助催化劑載體結(jié)構(gòu)

1、2 助催化劑助催化劑 催化劑的組成催化劑的組成 ： 主催化劑主催化劑 共催化劑共催化劑 助催化劑助催化劑 載體載體主要組分主要組分次要組分次要組分助催化劑助催化劑 助催化劑助催化劑是指那種并非催化劑的關(guān)鍵成是指那種并非催化劑的關(guān)鍵成分，但能改進(jìn)主要組分的某些性能（如：活分，但能改進(jìn)主要組分的某些性能（如：活性、選擇性、壽命或物理性能）的組分。性、選擇性、壽命或物理性能）的組分。 有時(shí)載體也有助催化劑的作用。有時(shí)載體也有助催化劑的作用。一、作用機(jī)理一、作用機(jī)理 主要通過(guò)改變催化劑的化學(xué)組成、晶體主要通過(guò)改變催化劑的化學(xué)組成、晶體與表面結(jié)構(gòu)、離子價(jià)態(tài)及分布、酸堿性等來(lái)與表面結(jié)構(gòu)、離子價(jià)態(tài)及分布、酸

2、堿性等來(lái)改善催化劑的性能。改善催化劑的性能。 通常助催化劑在催化劑中存在著最適宜通常助催化劑在催化劑中存在著最適宜的含量，過(guò)多或過(guò)少效果均不佳。的含量，過(guò)多或過(guò)少效果均不佳。二、助催化劑的種類(lèi)助催化劑的種類(lèi) 根據(jù)其改善催化劑性能的作用機(jī)理來(lái)分：根據(jù)其改善催化劑性能的作用機(jī)理來(lái)分： 結(jié)構(gòu)性助催化劑結(jié)構(gòu)性助催化劑 調(diào)變性助催化劑調(diào)變性助催化劑 能加速催化劑預(yù)處理的助催化劑能加速催化劑預(yù)處理的助催化劑（一）結(jié)構(gòu)性助催化劑（一）結(jié)構(gòu)性助催化劑 在溫度升高時(shí)能防止或減慢催化劑微晶體長(zhǎng)大在溫度升高時(shí)能防止或減慢催化劑微晶體長(zhǎng)大而造成表面積減小，防止催化劑因燒結(jié)而降低活而造成表面積減小，防止催化劑因燒結(jié)而降

3、低活性，增加其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、使用壽命和性，增加其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、使用壽命和抗毒性的助催化劑。抗毒性的助催化劑。 只改變主催化劑的物理性質(zhì)，不改變反應(yīng)物與只改變主催化劑的物理性質(zhì)，不改變反應(yīng)物與催化劑作用的本質(zhì)，不改變反應(yīng)的活化能。催化劑作用的本質(zhì)，不改變反應(yīng)的活化能。 e.g. 合成氨的活性組分合成氨的活性組分-Fe-Fe微晶中加入微晶中加入AlAl2 2O O3 3 抗毒性助催化劑抗毒性助催化劑（二）調(diào)變性助催化劑二）調(diào)變性助催化劑 可改變主催化劑的化學(xué)組成、電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)或晶可改變主催化劑的化學(xué)組成、電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)或晶形結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的活性和選擇性的助催化劑。形

4、結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的活性和選擇性的助催化劑。 這類(lèi)催化劑能使反應(yīng)活化能降低。這類(lèi)催化劑能使反應(yīng)活化能降低。 進(jìn)一步分類(lèi)：進(jìn)一步分類(lèi)：1 1、電子助催化劑、電子助催化劑 2 2、晶格缺陷助催化劑、晶格缺陷助催化劑 3 3、增界助催化劑、增界助催化劑 4 4、選擇性助催化劑、選擇性助催化劑 5 5、擴(kuò)散助催化劑、擴(kuò)散助催化劑 6 6、相變助催化劑、相變助催化劑 7 7、雙重作用催化劑、雙重作用催化劑（三）能加速催化劑預(yù)處理的助催化劑（三）能加速催化劑預(yù)處理的助催化劑 這類(lèi)助催化劑能降低催化劑預(yù)處理這類(lèi)助催化劑能降低催化劑預(yù)處理溫度或提高金屬催化劑的還原速度。溫度或提高金屬催化劑的還原速度。 e.

5、g. e.g. 銅加入到沉淀鈷或鐵催化劑中，可提銅加入到沉淀鈷或鐵催化劑中，可提高鐵或鈷還原速度。高鐵或鈷還原速度。三、助催化劑對(duì)催化劑性能的影響三、助催化劑對(duì)催化劑性能的影響（一）對(duì)催化活性的影響（一）對(duì)催化活性的影響 1、提高催化能力，降低總反應(yīng)活化能。、提高催化能力，降低總反應(yīng)活化能。 （調(diào)變性助催化劑調(diào)變性助催化劑屬此類(lèi)）屬此類(lèi)） 2、不改變活化能，但使催化劑固有活、不改變活化能，但使催化劑固有活 性持久、穩(wěn)定或增加抗毒力。性持久、穩(wěn)定或增加抗毒力。 （結(jié)構(gòu)性助催化劑結(jié)構(gòu)性助催化劑屬此類(lèi)）屬此類(lèi)）（二）對(duì)催化劑熱穩(wěn)定性及壽命的影響（二）對(duì)催化劑熱穩(wěn)定性及壽命的影響 結(jié)構(gòu)性助催化劑主要起

6、增加催化劑結(jié)構(gòu)性助催化劑主要起增加催化劑熱穩(wěn)定性的作用。熱穩(wěn)定性的作用。（三）對(duì)催化劑抗毒能力的影響（三）對(duì)催化劑抗毒能力的影響 催化劑在使用過(guò)程中，會(huì)受到反應(yīng)催化劑在使用過(guò)程中，會(huì)受到反應(yīng)介質(zhì)氣中所含各種毒物的毒害。結(jié)構(gòu)介質(zhì)氣中所含各種毒物的毒害。結(jié)構(gòu)性助催化劑可用于抗毒。性助催化劑可用于抗毒。（四）對(duì)催化劑選擇性的影響（四）對(duì)催化劑選擇性的影響 e.g.e.g. 烴類(lèi)蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣時(shí)，在烴類(lèi)蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣時(shí)，在Ni/Ni/酸酸性載體催化劑中加入堿性助劑（如性載體催化劑中加入堿性助劑（如K K2 2O O）, ,或用堿性載體（如或用堿性載體（如MgOMgO）, ,可抑可抑制碳的生成，使反

7、應(yīng)向主反應(yīng)方向進(jìn)制碳的生成，使反應(yīng)向主反應(yīng)方向進(jìn)行。行。 一般設(shè)計(jì)助催化劑有兩種方法：一般設(shè)計(jì)助催化劑有兩種方法： 1 1、運(yùn)用現(xiàn)有的科學(xué)知識(shí)和催化理論，、運(yùn)用現(xiàn)有的科學(xué)知識(shí)和催化理論，針對(duì)催化劑和催化反應(yīng)存在的具體問(wèn)題針對(duì)催化劑和催化反應(yīng)存在的具體問(wèn)題進(jìn)行設(shè)計(jì)。進(jìn)行設(shè)計(jì)。 2 2、對(duì)催化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行深入研究，、對(duì)催化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行深入研究，依據(jù)機(jī)理對(duì)催化劑作出調(diào)整。依據(jù)機(jī)理對(duì)催化劑作出調(diào)整。四、助催化劑的選擇和設(shè)計(jì)四、助催化劑的選擇和設(shè)計(jì)3 載體載體一一. 載體的作用載體的作用1、增加催化劑的有效表面和提供合適的孔結(jié)、增加催化劑的有效表面和提供合適的孔結(jié)構(gòu)。構(gòu)。 活性組分能在載體上鋪展、分

8、散，大大增活性組分能在載體上鋪展、分散，大大增加其暴露表面，使較少量的活性組分能有加其暴露表面，使較少量的活性組分能有較高的活性。另一方面，載體如有合適的較高的活性。另一方面，載體如有合適的孔結(jié)構(gòu)，能提高催化劑的擇形選擇性?？捉Y(jié)構(gòu)，能提高催化劑的擇形選擇性。2、提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。、提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。 如催化劑本身的機(jī)械強(qiáng)度不夠，則需加如催化劑本身的機(jī)械強(qiáng)度不夠，則需加 入高強(qiáng)度的載體（如人造剛玉、碳化硅、入高強(qiáng)度的載體（如人造剛玉、碳化硅、 SiO2等）以強(qiáng)化之。等）以強(qiáng)化之。3、提高催化劑的熱穩(wěn)定性。、提高催化劑的熱穩(wěn)定性。 載體對(duì)活性組分的分散作用可有效地防載體對(duì)活性組分的分散作用

9、可有效地防 止催化劑顆粒因聚集、長(zhǎng)大引起的燒結(jié)失止催化劑顆粒因聚集、長(zhǎng)大引起的燒結(jié)失 活；同時(shí)，載體還可使散熱面積增加，導(dǎo)活；同時(shí)，載體還可使散熱面積增加，導(dǎo) 熱性能改善，有利于反應(yīng)熱的散去，從而熱性能改善，有利于反應(yīng)熱的散去，從而 提高催化劑的熱穩(wěn)定性。提高催化劑的熱穩(wěn)定性。4、提供活性中心。、提供活性中心。 某些載體可以提供活性組分本身不具有、而反某些載體可以提供活性組分本身不具有、而反應(yīng)需要的活性中心，尤其是酸、堿中心，從而構(gòu)應(yīng)需要的活性中心，尤其是酸、堿中心，從而構(gòu)成多功能催化劑。成多功能催化劑。5、增加催化劑的抗毒性能。、增加催化劑的抗毒性能。 載體使活性表面增加，從而使活性組分對(duì)毒

10、物載體使活性表面增加，從而使活性組分對(duì)毒物的敏感性相應(yīng)降低；載體還可以分解、吸附毒物；的敏感性相應(yīng)降低；載體還可以分解、吸附毒物；載體的孔還可以阻止大的毒物分子擴(kuò)散到孔內(nèi)的載體的孔還可以阻止大的毒物分子擴(kuò)散到孔內(nèi)的催化劑上去。催化劑上去。6、與活性組分間發(fā)生相互作用、與活性組分間發(fā)生相互作用 形成新的化合物和固溶體形成新的化合物和固溶體 改變活性組分（金屬）的形態(tài)和表面結(jié)改變活性組分（金屬）的形態(tài)和表面結(jié) 構(gòu)構(gòu) 改變活性組分（金屬）的電子性質(zhì)改變活性組分（金屬）的電子性質(zhì) 從而影響反應(yīng)物的吸附和催化活性從而影響反應(yīng)物的吸附和催化活性。二二. 載體的種類(lèi)載體的種類(lèi) （一）按載體物質(zhì)的（一）按載體

11、物質(zhì)的相對(duì)活性相對(duì)活性分分 1. 不活性載體不活性載體 如如: 碳化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化碳化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化硅、硅酸鋁，硅、硅酸鋁，主要用作抗高溫的催化劑主要用作抗高溫的催化劑載體。載體。 2、相對(duì)非活性載體、相對(duì)非活性載體 具有潛在的活性，可以抑制或利用。具有潛在的活性，可以抑制或利用。 這類(lèi)載體可分為三小類(lèi)：這類(lèi)載體可分為三小類(lèi)： 絕緣體：如絕緣體：如 絕緣性氧化物絕緣性氧化物 半導(dǎo)體：過(guò)渡金屬氧化物，石墨，半導(dǎo)體：過(guò)渡金屬氧化物，石墨， 活性炭活性炭 導(dǎo)體：導(dǎo)體： 金屬金屬（二）按載體物質(zhì)的（二）按載體物質(zhì)的表面積表面積分類(lèi)（常見(jiàn)）分類(lèi)（常見(jiàn)） 1、小表面積載體（、小表面積載

12、體（20 m2/g） 用于活性組分非常活潑的場(chǎng)合。用于活性組分非?；顫姷膱?chǎng)合。 無(wú)孔小表面載體（比表面無(wú)孔小表面載體（比表面1 m1 m2 2/g/g） 如：石英粉，如：石英粉，SiCSiC，剛鋁石，剛鋁石 有孔小表面載體（比表面有孔小表面載體（比表面20 m20 m2 2/g/g） 如：硅藻土，耐火磚等如：硅藻土，耐火磚等 總的來(lái)說(shuō)，小表面載體由于其比表面小，使用常總的來(lái)說(shuō)，小表面載體由于其比表面小，使用常常受到限制。常受到限制。 2. 大表面積載體（可達(dá)大表面積載體（可達(dá)102 103 m2/g） 對(duì)所負(fù)載的活性組分會(huì)產(chǎn)生較大影響，對(duì)所負(fù)載的活性組分會(huì)產(chǎn)生較大影響，使用最廣泛。使用最廣泛。

13、 無(wú)孔大表面載體：無(wú)孔大表面載體：5 m5 m2 2/g/g 如：炭黑，高嶺土，如：炭黑，高嶺土，TiOTiO2 2，ZnOZnO，石棉，石棉 有孔大表面載體：有孔大表面載體： 50m50m2 2/g,/g, 如：硅膠，氧化鋁，活性炭，分子篩如：硅膠，氧化鋁，活性炭，分子篩三、載體的選擇三、載體的選擇1 1、考慮活性組分負(fù)載方式以及與載體間的相互作用、考慮活性組分負(fù)載方式以及與載體間的相互作用對(duì)載體的要求。對(duì)載體的要求。 活性組分在載體上的負(fù)載方式：活性組分在載體上的負(fù)載方式： 外層負(fù)載（蛋殼型）外層負(fù)載（蛋殼型） 內(nèi)層負(fù)載（蛋白型）內(nèi)層負(fù)載（蛋白型） 中心負(fù)載（蛋黃型）中心負(fù)載（蛋黃型） 均

14、勻負(fù)載（均勻型）均勻負(fù)載（均勻型） 采用何種負(fù)載方式取決于不同載體對(duì)活性組分的采用何種負(fù)載方式取決于不同載體對(duì)活性組分的不同的吸附性質(zhì)。不同的吸附性質(zhì)。 2 2、考慮反應(yīng)的控制步驟與傳遞過(guò)程對(duì)載體的、考慮反應(yīng)的控制步驟與傳遞過(guò)程對(duì)載體的要求要求 選擇具有合適表面積和孔隙率的載體選擇具有合適表面積和孔隙率的載體3 3、考慮反應(yīng)的熱效應(yīng)和載體的導(dǎo)熱性能、考慮反應(yīng)的熱效應(yīng)和載體的導(dǎo)熱性能 對(duì)大量放熱的反應(yīng)，要求采用導(dǎo)熱性能好對(duì)大量放熱的反應(yīng)，要求采用導(dǎo)熱性能好的載體。的載體。4 4、考慮反應(yīng)器類(lèi)型對(duì)載體的粒度，形貌等的、考慮反應(yīng)器類(lèi)型對(duì)載體的粒度，形貌等的要求要求5 5、成本與原料來(lái)源的要求、成本與

15、原料來(lái)源的要求4 催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)一、什么是一、什么是催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)催化劑的宏觀結(jié)構(gòu) 指催化劑構(gòu)成微粒的大小、催化劑顆粒的指催化劑構(gòu)成微粒的大小、催化劑顆粒的大小、形狀、催化劑的表面積、孔容、孔大小、形狀、催化劑的表面積、孔容、孔徑，活性組分的分散度、機(jī)械強(qiáng)度等。徑，活性組分的分散度、機(jī)械強(qiáng)度等。 構(gòu)成微粒：一次粒子，二次粒子構(gòu)成微粒：一次粒子，二次粒子 催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的活性、選催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的活性、選擇性、過(guò)程的傳質(zhì)與傳熱、流體的壓力降、擇性、過(guò)程的傳質(zhì)與傳熱、流體的壓力降、催化劑的壽命等都有影響。催化劑的壽命等都有影響。二、催化劑宏觀結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑性能的

16、影響二、催化劑宏觀結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑性能的影響1. 催化劑顆粒的大小、形狀的影響催化劑顆粒的大小、形狀的影響 床層壓力降床層壓力降 顆粒大小顆粒大小 內(nèi)擴(kuò)散距離，內(nèi)表面利用率內(nèi)擴(kuò)散距離，內(nèi)表面利用率 機(jī)械強(qiáng)度，反應(yīng)器的要求機(jī)械強(qiáng)度，反應(yīng)器的要求 裝填的緊密程度，外擴(kuò)散阻力，流體分布的裝填的緊密程度，外擴(kuò)散阻力，流體分布的 形狀形狀 均勻性均勻性 反應(yīng)器的要求反應(yīng)器的要求 工業(yè)上常用的催化劑的幾種形狀：工業(yè)上常用的催化劑的幾種形狀：1 1、圓柱形：圓柱形、圓柱形：圓柱形 空心圓柱形（環(huán)狀）空心圓柱形（環(huán)狀）2 2、球形、球形3 3、粒狀（無(wú)定形）、粒狀（無(wú)定形）4 4、特殊形狀、特殊形狀2. 催化劑的

17、比表面的影響催化劑的比表面的影響F 一般而言，表面積愈大催化劑的活性愈高。一般而言，表面積愈大催化劑的活性愈高。F 另一方面，也并非在任何情況下催化劑的表另一方面，也并非在任何情況下催化劑的表面積愈大愈好。面積愈大愈好。(a)(a)對(duì)強(qiáng)放熱反應(yīng)，活性過(guò)高對(duì)強(qiáng)放熱反應(yīng)，活性過(guò)高造成反應(yīng)失控。（造成反應(yīng)失控。（b b）表面積過(guò)大意味著孔徑）表面積過(guò)大意味著孔徑小，不利于擴(kuò)散。小，不利于擴(kuò)散。（1）影響內(nèi)擴(kuò)散和內(nèi)表面利用率）影響內(nèi)擴(kuò)散和內(nèi)表面利用率 孔內(nèi)擴(kuò)散有三種機(jī)理：孔內(nèi)擴(kuò)散有三種機(jī)理： 普通擴(kuò)散（普通擴(kuò)散（d d d 時(shí)，時(shí)，分子與孔壁的碰撞比分子間分子與孔壁的碰撞比分子間 碰撞機(jī)會(huì)多碰撞機(jī)會(huì)多

18、） 表面擴(kuò)散（濃度擴(kuò)散，可忽略）表面擴(kuò)散（濃度擴(kuò)散，可忽略） 在實(shí)際的催化過(guò)程中，普通擴(kuò)散和在實(shí)際的催化過(guò)程中，普通擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散是主要的擴(kuò)散是主要的兩種類(lèi)型。兩種類(lèi)型。 3. 催化劑的孔結(jié)構(gòu)的影響催化劑的孔結(jié)構(gòu)的影響 可見(jiàn)，擴(kuò)散速率與孔結(jié)構(gòu)（孔徑）和可見(jiàn)，擴(kuò)散速率與孔結(jié)構(gòu)（孔徑）和有關(guān)，當(dāng)反應(yīng)體系和有關(guān)，當(dāng)反應(yīng)體系和反應(yīng)條件一定時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散取決于孔徑反應(yīng)條件一定時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散取決于孔徑d d。 由于內(nèi)擴(kuò)散程度直接影響內(nèi)表面利用率由于內(nèi)擴(kuò)散程度直接影響內(nèi)表面利用率 f，所以孔結(jié)構(gòu)直接，所以孔結(jié)構(gòu)直接影響內(nèi)表面利用率影響內(nèi)表面利用率 f： d ，f ，S d ，f ，S 因此，因此，d，S

19、兩方面要視情況綜合考慮。一般說(shuō)：兩方面要視情況綜合考慮。一般說(shuō)： 對(duì)加壓反應(yīng)，可選擇單孔分布催化劑，對(duì)加壓反應(yīng)，可選擇單孔分布催化劑，d= 1010 對(duì)常壓反應(yīng)，可選擇雙孔分布催化劑，其中小孔：對(duì)常壓反應(yīng)，可選擇雙孔分布催化劑，其中小孔： d= 0.10.1, ,大孔：大孔：d10d10 (2)影響反應(yīng)選擇性影響反應(yīng)選擇性 從催化反應(yīng)的不同類(lèi)型來(lái)討論：從催化反應(yīng)的不同類(lèi)型來(lái)討論： (i)(i)兩個(gè)互不相關(guān)的反應(yīng)兩個(gè)互不相關(guān)的反應(yīng) A B A B C D C D 內(nèi)擴(kuò)散限制對(duì)快反應(yīng)的影響較大，使其選擇性下降較大，內(nèi)擴(kuò)散限制對(duì)快反應(yīng)的影響較大，使其選擇性下降較大，因此小孔有利于提高慢反應(yīng)的選擇性。

20、因此小孔有利于提高慢反應(yīng)的選擇性。 (ii)(ii)同一反應(yīng)物的兩個(gè)平行反應(yīng)同一反應(yīng)物的兩個(gè)平行反應(yīng) A BA B C C 內(nèi)擴(kuò)散限制對(duì)級(jí)數(shù)高的反應(yīng)影響較大，使其速率降低較多，內(nèi)擴(kuò)散限制對(duì)級(jí)數(shù)高的反應(yīng)影響較大，使其速率降低較多，因此小孔有利于提高低反應(yīng)級(jí)數(shù)的反應(yīng)的選擇性。因此小孔有利于提高低反應(yīng)級(jí)數(shù)的反應(yīng)的選擇性。 (iii)(iii)連串反應(yīng)（中間產(chǎn)物不穩(wěn)定）連串反應(yīng)（中間產(chǎn)物不穩(wěn)定） A B CA B C 小孔阻礙了中間產(chǎn)物的逸出，使其進(jìn)一步小孔阻礙了中間產(chǎn)物的逸出，使其進(jìn)一步反應(yīng)，所以大孔可提高中間產(chǎn)物的選擇性。反應(yīng)，所以大孔可提高中間產(chǎn)物的選擇性。 （3）影響熱傳導(dǎo)）影響熱傳導(dǎo) 總導(dǎo)熱

21、系數(shù)：總導(dǎo)熱系數(shù)：e = e = s(s(f/ f/ s)s) （4）影響催化劑的熱穩(wěn)定性）影響催化劑的熱穩(wěn)定性 孔隙率越大（孔越大），燒結(jié)速率越低，越孔隙率越大（孔越大），燒結(jié)速率越低，越 不易燒結(jié)。不易燒結(jié)。 燒結(jié)首先發(fā)生于微孔。微孔燒結(jié)后變大。燒結(jié)首先發(fā)生于微孔。微孔燒結(jié)后變大。 不同大小的孔的穩(wěn)定性：不同大小的孔的穩(wěn)定性：微孔（微孔（010nm）：）：在較低溫度（在較低溫度（500以下）穩(wěn)定以下）穩(wěn)定過(guò)渡孔（過(guò)渡孔（10200nm）：）：在中溫范圍內(nèi)（在中溫范圍內(nèi)（ 500800） 穩(wěn)定穩(wěn)定 大孔（大孔（200nm）：）：在較高溫度下（在較高溫度下（ 800）仍穩(wěn)）仍穩(wěn) 定定 三、催化

22、劑的機(jī)械強(qiáng)度三、催化劑的機(jī)械強(qiáng)度 化學(xué)組成化學(xué)組成 制備方法制備方法 孔隙結(jié)構(gòu)孔隙結(jié)構(gòu) 處理及使用條件處理及使用條件四、催化劑活性組分的分散情況四、催化劑活性組分的分散情況 對(duì)不同的催化反應(yīng)，所要求的活性組分的對(duì)不同的催化反應(yīng)，所要求的活性組分的負(fù)載方式也不同。負(fù)載方式也不同。 例如：例如：當(dāng)催化反應(yīng)由外擴(kuò)散控制時(shí)，以當(dāng)催化反應(yīng)由外擴(kuò)散控制時(shí)，以蛋殼型蛋殼型負(fù)載為宜。負(fù)載為宜。當(dāng)催化反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制時(shí)，以當(dāng)催化反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制時(shí)，以均勻型均勻型負(fù)載為好。負(fù)載為好。若反應(yīng)介質(zhì)中含有毒物，而負(fù)載又能吸附毒物，若反應(yīng)介質(zhì)中含有毒物，而負(fù)載又能吸附毒物，可采用可采用埋藏型埋藏型負(fù)載。負(fù)載。在連串反應(yīng)中

23、，若中間產(chǎn)物為目的產(chǎn)物，可選在連串反應(yīng)中，若中間產(chǎn)物為目的產(chǎn)物，可選蛋蛋殼型殼型分布。分布。 催化劑活性組分的分散狀況主要由催化劑制催化劑活性組分的分散狀況主要由催化劑制備方法及條件決定備方法及條件決定2 助催化劑助催化劑 催化劑的組成催化劑的組成 ： 主催化劑主催化劑 共催化劑共催化劑 助催化劑助催化劑 載體載體主要組分主要組分次要組分次要組分助催化劑助催化劑 助催化劑助催化劑是指那種并非催化劑的關(guān)鍵成是指那種并非催化劑的關(guān)鍵成分，但能改進(jìn)主要組分的某些性能（如：活分，但能改進(jìn)主要組分的某些性能（如：活性、選擇性、壽命或物理性能）的組分。性、選擇性、壽命或物理性能）的組分。 有時(shí)載體也有助催

24、化劑的作用。有時(shí)載體也有助催化劑的作用。一、作用機(jī)理一、作用機(jī)理 主要通過(guò)改變催化劑的化學(xué)組成、晶體主要通過(guò)改變催化劑的化學(xué)組成、晶體與表面結(jié)構(gòu)、離子價(jià)態(tài)及分布、酸堿性等來(lái)與表面結(jié)構(gòu)、離子價(jià)態(tài)及分布、酸堿性等來(lái)改善催化劑的性能。改善催化劑的性能。 通常助催化劑在催化劑中存在著最適宜通常助催化劑在催化劑中存在著最適宜的含量，過(guò)多或過(guò)少效果均不佳。的含量，過(guò)多或過(guò)少效果均不佳。二、助催化劑的種類(lèi)助催化劑的種類(lèi) 根據(jù)其改善催化劑性能的作用機(jī)理來(lái)分：根據(jù)其改善催化劑性能的作用機(jī)理來(lái)分： 結(jié)構(gòu)性助催化劑結(jié)構(gòu)性助催化劑 調(diào)變性助催化劑調(diào)變性助催化劑 能加速催化劑預(yù)處理的助催化劑能加速催化劑預(yù)處理的助催化劑

25、（一）結(jié)構(gòu)性助催化劑（一）結(jié)構(gòu)性助催化劑 在溫度升高時(shí)能防止或減慢催化劑微晶體長(zhǎng)大在溫度升高時(shí)能防止或減慢催化劑微晶體長(zhǎng)大而造成表面積減小，防止催化劑因燒結(jié)而降低活而造成表面積減小，防止催化劑因燒結(jié)而降低活性，增加其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、使用壽命和性，增加其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、使用壽命和抗毒性的助催化劑?？苟拘缘闹呋瘎?。 只改變主催化劑的物理性質(zhì)，不改變反應(yīng)物與只改變主催化劑的物理性質(zhì)，不改變反應(yīng)物與催化劑作用的本質(zhì)，不改變反應(yīng)的活化能。催化劑作用的本質(zhì)，不改變反應(yīng)的活化能。 e.g. 合成氨的活性組分合成氨的活性組分-Fe-Fe微晶中加入微晶中加入AlAl2 2O O3 3 抗毒性助催化

26、劑抗毒性助催化劑（二）調(diào)變性助催化劑二）調(diào)變性助催化劑 可改變主催化劑的化學(xué)組成、電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)或晶可改變主催化劑的化學(xué)組成、電子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)或晶形結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的活性和選擇性的助催化劑。形結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的活性和選擇性的助催化劑。 這類(lèi)催化劑能使反應(yīng)活化能降低。這類(lèi)催化劑能使反應(yīng)活化能降低。 進(jìn)一步分類(lèi)：進(jìn)一步分類(lèi)：1 1、電子助催化劑、電子助催化劑 2 2、晶格缺陷助催化劑、晶格缺陷助催化劑 3 3、增界助催化劑、增界助催化劑 4 4、選擇性助催化劑、選擇性助催化劑 5 5、擴(kuò)散助催化劑、擴(kuò)散助催化劑 6 6、相變助催化劑、相變助催化劑 7 7、雙重作用催化劑、雙重作用催化

27、劑（三）能加速催化劑預(yù)處理的助催化劑（三）能加速催化劑預(yù)處理的助催化劑 這類(lèi)助催化劑能降低催化劑預(yù)處理這類(lèi)助催化劑能降低催化劑預(yù)處理溫度或提高金屬催化劑的還原速度。溫度或提高金屬催化劑的還原速度。 e.g. e.g. 銅加入到沉淀鈷或鐵催化劑中，可提銅加入到沉淀鈷或鐵催化劑中，可提高鐵或鈷還原速度。高鐵或鈷還原速度。三、助催化劑對(duì)催化劑性能的影響三、助催化劑對(duì)催化劑性能的影響（一）對(duì)催化活性的影響（一）對(duì)催化活性的影響 1、提高催化能力，降低總反應(yīng)活化能。、提高催化能力，降低總反應(yīng)活化能。 （調(diào)變性助催化劑調(diào)變性助催化劑屬此類(lèi)）屬此類(lèi)） 2、不改變活化能，但使催化劑固有活、不改變活化能，但使催

28、化劑固有活 性持久、穩(wěn)定或增加抗毒力。性持久、穩(wěn)定或增加抗毒力。 （結(jié)構(gòu)性助催化劑結(jié)構(gòu)性助催化劑屬此類(lèi)）屬此類(lèi)）（二）對(duì)催化劑熱穩(wěn)定性及壽命的影響（二）對(duì)催化劑熱穩(wěn)定性及壽命的影響 結(jié)構(gòu)性助催化劑主要起增加催化劑結(jié)構(gòu)性助催化劑主要起增加催化劑熱穩(wěn)定性的作用。熱穩(wěn)定性的作用。（三）對(duì)催化劑抗毒能力的影響（三）對(duì)催化劑抗毒能力的影響 催化劑在使用過(guò)程中，會(huì)受到反應(yīng)催化劑在使用過(guò)程中，會(huì)受到反應(yīng)介質(zhì)氣中所含各種毒物的毒害。結(jié)構(gòu)介質(zhì)氣中所含各種毒物的毒害。結(jié)構(gòu)性助催化劑可用于抗毒。性助催化劑可用于抗毒。（四）對(duì)催化劑選擇性的影響（四）對(duì)催化劑選擇性的影響 e.g.e.g. 烴類(lèi)蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣時(shí)，在烴

29、類(lèi)蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣時(shí)，在Ni/Ni/酸酸性載體催化劑中加入堿性助劑（如性載體催化劑中加入堿性助劑（如K K2 2O O）, ,或用堿性載體（如或用堿性載體（如MgOMgO）, ,可抑可抑制碳的生成，使反應(yīng)向主反應(yīng)方向進(jìn)制碳的生成，使反應(yīng)向主反應(yīng)方向進(jìn)行。行。 一般設(shè)計(jì)助催化劑有兩種方法：一般設(shè)計(jì)助催化劑有兩種方法： 1 1、運(yùn)用現(xiàn)有的科學(xué)知識(shí)和催化理論，、運(yùn)用現(xiàn)有的科學(xué)知識(shí)和催化理論，針對(duì)催化劑和催化反應(yīng)存在的具體問(wèn)題針對(duì)催化劑和催化反應(yīng)存在的具體問(wèn)題進(jìn)行設(shè)計(jì)。進(jìn)行設(shè)計(jì)。 2 2、對(duì)催化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行深入研究，、對(duì)催化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行深入研究，依據(jù)機(jī)理對(duì)催化劑作出調(diào)整。依據(jù)機(jī)理對(duì)催化劑作出調(diào)整。

30、四、助催化劑的選擇和設(shè)計(jì)四、助催化劑的選擇和設(shè)計(jì)3 載體載體一一. 載體的作用載體的作用1、增加催化劑的有效表面和提供合適的孔結(jié)、增加催化劑的有效表面和提供合適的孔結(jié)構(gòu)。構(gòu)。 活性組分能在載體上鋪展、分散，大大增活性組分能在載體上鋪展、分散，大大增加其暴露表面，使較少量的活性組分能有加其暴露表面，使較少量的活性組分能有較高的活性。另一方面，載體如有合適的較高的活性。另一方面，載體如有合適的孔結(jié)構(gòu)，能提高催化劑的擇形選擇性。孔結(jié)構(gòu)，能提高催化劑的擇形選擇性。2、提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。、提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。 如催化劑本身的機(jī)械強(qiáng)度不夠，則需加如催化劑本身的機(jī)械強(qiáng)度不夠，則需加 入高強(qiáng)度的載體（如

31、人造剛玉、碳化硅、入高強(qiáng)度的載體（如人造剛玉、碳化硅、 SiO2等）以強(qiáng)化之。等）以強(qiáng)化之。3、提高催化劑的熱穩(wěn)定性。、提高催化劑的熱穩(wěn)定性。 載體對(duì)活性組分的分散作用可有效地防載體對(duì)活性組分的分散作用可有效地防 止催化劑顆粒因聚集、長(zhǎng)大引起的燒結(jié)失止催化劑顆粒因聚集、長(zhǎng)大引起的燒結(jié)失 活；同時(shí)，載體還可使散熱面積增加，導(dǎo)活；同時(shí)，載體還可使散熱面積增加，導(dǎo) 熱性能改善，有利于反應(yīng)熱的散去，從而熱性能改善，有利于反應(yīng)熱的散去，從而 提高催化劑的熱穩(wěn)定性。提高催化劑的熱穩(wěn)定性。4、提供活性中心。、提供活性中心。 某些載體可以提供活性組分本身不具有、而反某些載體可以提供活性組分本身不具有、而反應(yīng)需

32、要的活性中心，尤其是酸、堿中心，從而構(gòu)應(yīng)需要的活性中心，尤其是酸、堿中心，從而構(gòu)成多功能催化劑。成多功能催化劑。5、增加催化劑的抗毒性能。、增加催化劑的抗毒性能。 載體使活性表面增加，從而使活性組分對(duì)毒物載體使活性表面增加，從而使活性組分對(duì)毒物的敏感性相應(yīng)降低；載體還可以分解、吸附毒物；的敏感性相應(yīng)降低；載體還可以分解、吸附毒物；載體的孔還可以阻止大的毒物分子擴(kuò)散到孔內(nèi)的載體的孔還可以阻止大的毒物分子擴(kuò)散到孔內(nèi)的催化劑上去。催化劑上去。6、與活性組分間發(fā)生相互作用、與活性組分間發(fā)生相互作用 形成新的化合物和固溶體形成新的化合物和固溶體 改變活性組分（金屬）的形態(tài)和表面結(jié)改變活性組分（金屬）的形

33、態(tài)和表面結(jié) 構(gòu)構(gòu) 改變活性組分（金屬）的電子性質(zhì)改變活性組分（金屬）的電子性質(zhì) 從而影響反應(yīng)物的吸附和催化活性從而影響反應(yīng)物的吸附和催化活性。二二. 載體的種類(lèi)載體的種類(lèi) （一）按載體物質(zhì)的（一）按載體物質(zhì)的相對(duì)活性相對(duì)活性分分 1. 不活性載體不活性載體 如如: 碳化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化碳化硅、氧化鎂、氧化鋁、氧化硅、硅酸鋁，硅、硅酸鋁，主要用作抗高溫的催化劑主要用作抗高溫的催化劑載體。載體。 2、相對(duì)非活性載體、相對(duì)非活性載體 具有潛在的活性，可以抑制或利用。具有潛在的活性，可以抑制或利用。 這類(lèi)載體可分為三小類(lèi)：這類(lèi)載體可分為三小類(lèi)： 絕緣體：如絕緣體：如 絕緣性氧化物絕緣性氧化物

34、半導(dǎo)體：過(guò)渡金屬氧化物，石墨，半導(dǎo)體：過(guò)渡金屬氧化物，石墨， 活性炭活性炭 導(dǎo)體：導(dǎo)體： 金屬金屬（二）按載體物質(zhì)的（二）按載體物質(zhì)的表面積表面積分類(lèi)（常見(jiàn)）分類(lèi)（常見(jiàn)） 1、小表面積載體（、小表面積載體（20 m2/g） 用于活性組分非?；顫姷膱?chǎng)合。用于活性組分非常活潑的場(chǎng)合。 無(wú)孔小表面載體（比表面無(wú)孔小表面載體（比表面1 m1 m2 2/g/g） 如：石英粉，如：石英粉，SiCSiC，剛鋁石，剛鋁石 有孔小表面載體（比表面有孔小表面載體（比表面20 m20 m2 2/g/g） 如：硅藻土，耐火磚等如：硅藻土，耐火磚等 總的來(lái)說(shuō)，小表面載體由于其比表面小，使用?？偟膩?lái)說(shuō)，小表面載體由于其比

35、表面小，使用常常受到限制。常受到限制。 2. 大表面積載體（可達(dá)大表面積載體（可達(dá)102 103 m2/g） 對(duì)所負(fù)載的活性組分會(huì)產(chǎn)生較大影響，對(duì)所負(fù)載的活性組分會(huì)產(chǎn)生較大影響，使用最廣泛。使用最廣泛。 無(wú)孔大表面載體：無(wú)孔大表面載體：5 m5 m2 2/g/g 如：炭黑，高嶺土，如：炭黑，高嶺土，TiOTiO2 2，ZnOZnO，石棉，石棉 有孔大表面載體：有孔大表面載體： 50m50m2 2/g,/g, 如：硅膠，氧化鋁，活性炭，分子篩如：硅膠，氧化鋁，活性炭，分子篩三、載體的選擇三、載體的選擇1 1、考慮活性組分負(fù)載方式以及與載體間的相互作用、考慮活性組分負(fù)載方式以及與載體間的相互作用對(duì)

36、載體的要求。對(duì)載體的要求。 活性組分在載體上的負(fù)載方式：活性組分在載體上的負(fù)載方式： 外層負(fù)載（蛋殼型）外層負(fù)載（蛋殼型） 內(nèi)層負(fù)載（蛋白型）內(nèi)層負(fù)載（蛋白型） 中心負(fù)載（蛋黃型）中心負(fù)載（蛋黃型） 均勻負(fù)載（均勻型）均勻負(fù)載（均勻型） 采用何種負(fù)載方式取決于不同載體對(duì)活性組分的采用何種負(fù)載方式取決于不同載體對(duì)活性組分的不同的吸附性質(zhì)。不同的吸附性質(zhì)。 2 2、考慮反應(yīng)的控制步驟與傳遞過(guò)程對(duì)載體的、考慮反應(yīng)的控制步驟與傳遞過(guò)程對(duì)載體的要求要求 選擇具有合適表面積和孔隙率的載體選擇具有合適表面積和孔隙率的載體3 3、考慮反應(yīng)的熱效應(yīng)和載體的導(dǎo)熱性能、考慮反應(yīng)的熱效應(yīng)和載體的導(dǎo)熱性能 對(duì)大量放熱的

37、反應(yīng)，要求采用導(dǎo)熱性能好對(duì)大量放熱的反應(yīng)，要求采用導(dǎo)熱性能好的載體。的載體。4 4、考慮反應(yīng)器類(lèi)型對(duì)載體的粒度，形貌等的、考慮反應(yīng)器類(lèi)型對(duì)載體的粒度，形貌等的要求要求5 5、成本與原料來(lái)源的要求、成本與原料來(lái)源的要求4 催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)一、什么是一、什么是催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)催化劑的宏觀結(jié)構(gòu) 指催化劑構(gòu)成微粒的大小、催化劑顆粒的指催化劑構(gòu)成微粒的大小、催化劑顆粒的大小、形狀、催化劑的表面積、孔容、孔大小、形狀、催化劑的表面積、孔容、孔徑，活性組分的分散度、機(jī)械強(qiáng)度等。徑，活性組分的分散度、機(jī)械強(qiáng)度等。 構(gòu)成微粒：一次粒子，二次粒子構(gòu)成微粒：一次粒子，二次粒子 催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)對(duì)催化

38、劑的活性、選催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的活性、選擇性、過(guò)程的傳質(zhì)與傳熱、流體的壓力降、擇性、過(guò)程的傳質(zhì)與傳熱、流體的壓力降、催化劑的壽命等都有影響。催化劑的壽命等都有影響。二、催化劑宏觀結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑性能的影響二、催化劑宏觀結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑性能的影響1. 催化劑顆粒的大小、形狀的影響催化劑顆粒的大小、形狀的影響 床層壓力降床層壓力降 顆粒大小顆粒大小 內(nèi)擴(kuò)散距離，內(nèi)表面利用率內(nèi)擴(kuò)散距離，內(nèi)表面利用率 機(jī)械強(qiáng)度，反應(yīng)器的要求機(jī)械強(qiáng)度，反應(yīng)器的要求 裝填的緊密程度，外擴(kuò)散阻力，流體分布的裝填的緊密程度，外擴(kuò)散阻力，流體分布的 形狀形狀 均勻性均勻性 反應(yīng)器的要求反應(yīng)器的要求 工業(yè)上常用的催化劑的幾種形狀：

39、工業(yè)上常用的催化劑的幾種形狀：1 1、圓柱形：圓柱形、圓柱形：圓柱形 空心圓柱形（環(huán)狀）空心圓柱形（環(huán)狀）2 2、球形、球形3 3、粒狀（無(wú)定形）、粒狀（無(wú)定形）4 4、特殊形狀、特殊形狀2. 催化劑的比表面的影響催化劑的比表面的影響F 一般而言，表面積愈大催化劑的活性愈高。一般而言，表面積愈大催化劑的活性愈高。F 另一方面，也并非在任何情況下催化劑的表另一方面，也并非在任何情況下催化劑的表面積愈大愈好。面積愈大愈好。(a)(a)對(duì)強(qiáng)放熱反應(yīng)，活性過(guò)高對(duì)強(qiáng)放熱反應(yīng)，活性過(guò)高造成反應(yīng)失控。（造成反應(yīng)失控。（b b）表面積過(guò)大意味著孔徑）表面積過(guò)大意味著孔徑小，不利于擴(kuò)散。小，不利于擴(kuò)散。（1）影

40、響內(nèi)擴(kuò)散和內(nèi)表面利用率）影響內(nèi)擴(kuò)散和內(nèi)表面利用率 孔內(nèi)擴(kuò)散有三種機(jī)理：孔內(nèi)擴(kuò)散有三種機(jī)理： 普通擴(kuò)散（普通擴(kuò)散（d d d 時(shí)，時(shí)，分子與孔壁的碰撞比分子間分子與孔壁的碰撞比分子間 碰撞機(jī)會(huì)多碰撞機(jī)會(huì)多） 表面擴(kuò)散（濃度擴(kuò)散，可忽略）表面擴(kuò)散（濃度擴(kuò)散，可忽略） 在實(shí)際的催化過(guò)程中，普通擴(kuò)散和在實(shí)際的催化過(guò)程中，普通擴(kuò)散和Knudsen擴(kuò)散是主要的擴(kuò)散是主要的兩種類(lèi)型。兩種類(lèi)型。 3. 催化劑的孔結(jié)構(gòu)的影響催化劑的孔結(jié)構(gòu)的影響 可見(jiàn)，擴(kuò)散速率與孔結(jié)構(gòu)（孔徑）和可見(jiàn)，擴(kuò)散速率與孔結(jié)構(gòu)（孔徑）和有關(guān)，當(dāng)反應(yīng)體系和有關(guān)，當(dāng)反應(yīng)體系和反應(yīng)條件一定時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散取決于孔徑反應(yīng)條件一定時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散取決于孔徑d d。 由于內(nèi)擴(kuò)散程度直接影響內(nèi)表面利用率由于內(nèi)擴(kuò)散程度直接影響內(nèi)表面利用率 f，所以孔結(jié)構(gòu)直接，所以孔結(jié)構(gòu)直接影響內(nèi)表面利用