第二章_紫外-可見分光光度法(1)

1、第二章第二章:紫外紫外-可見分光光度可見分光光度法法200-800 nm分子外層電子躍遷分子外層電子躍遷1. 分子軌道理論及電子光譜分子軌道理論及電子光譜、分子吸收光譜的形成、分子吸收光譜的形成分子內(nèi)部運(yùn)動形式：分子內(nèi)部運(yùn)動形式：電子運(yùn)動電子運(yùn)動振動運(yùn)動振動運(yùn)動轉(zhuǎn)動運(yùn)動轉(zhuǎn)動運(yùn)動BA能量012340JJ024234v420JJ0420421v電子能級轉(zhuǎn)動能級振動能級EEeEvEr圖圖2.1 分子中電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級示意圖分子中電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級示意圖E=Ee+Ev+Er E：總能量變化，：總能量變化，Ee：電子運(yùn)動能量變化：電子運(yùn)動能量變化Ev：振動能量變化：振動能量變化Er

2、：轉(zhuǎn)動能量變化：轉(zhuǎn)動能量變化EeEvEr chhEE=1eV時時 nmcmEhc12301023. 11060. 11100 . 31062. 64191034E=20eV時時 =62nm BA能量012340JJ024234v420JJ0420421v電子能級振動能級轉(zhuǎn)動能級UV-vis 吸收光譜為何為帶狀光譜？吸收光譜為何為帶狀光譜？ 電子躍遷電子躍遷 的同時伴隨的同時伴隨著振動及轉(zhuǎn)動能級的著振動及轉(zhuǎn)動能級的變化。變化。 max：（最大吸收波長）（最大吸收波長）決定于分子的激發(fā)態(tài)與決定于分子的激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能量差基態(tài)之間的能量差 二、有機(jī)化合物的紫外二、有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜可

3、見吸收光譜 （電子躍遷的類型）（電子躍遷的類型）與吸收光譜有關(guān)的電子：與吸收光譜有關(guān)的電子： CHHO電子（）：形成單鍵電子（）：形成單鍵 p p電子（電子（）：形成復(fù)鍵）：形成復(fù)鍵 n電子（電子（）：未參與成鍵）：未參與成鍵 能級高低次序能級高低次序 （）（）（n）（*）（*）200300400能量pnp成鍵軌道反鍵軌道非鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道反鍵軌道:*、*、*、*非鍵軌道非鍵軌道反鍵軌道反鍵軌道: n*、n* 電子躍遷類型電子躍遷類型:200300400（nm）能量nppnppnppp成鍵軌道成鍵軌道非鍵軌道反鍵軌道反鍵軌道1. *躍遷：躍遷： E很高，很高， m

4、ax基態(tài)基態(tài) 與極性溶劑作用后，與極性溶劑作用后，激發(fā)態(tài)能量下降幅度大激發(fā)態(tài)能量下降幅度大 12EE 使使*躍遷紅移躍遷紅移n-*躍遷躍遷 會發(fā)生會發(fā)生n-*躍遷的分子躍遷的分子，都含有非鍵的，都含有非鍵的n電子電子?；鶓B(tài)時，這些電子會?；鶓B(tài)時，這些電子會與極性溶劑（如水或乙與極性溶劑（如水或乙醇等）形成氫鍵，從而醇等）形成氫鍵，從而降低了基態(tài)的能量。降低了基態(tài)的能量。 無溶劑效應(yīng)極性溶劑效應(yīng)p p p p 能量nnE1E2使使12EE n *躍遷藍(lán)移躍遷藍(lán)移四、無機(jī)化合物的紫外四、無機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜可見吸收光譜電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收光譜電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收光譜DA給予體接受體h D+A-如

5、如：hFe3+SCN -Fe2+SCN有機(jī)化合物也可以發(fā)生荷移躍遷。如：有機(jī)化合物也可以發(fā)生荷移躍遷。如：CROh CRO-+光譜特點(diǎn)：光譜特點(diǎn)：吸收強(qiáng)度大吸收強(qiáng)度大 ,max 104 Lmol-1cm-12. 配位體場吸收光譜配位體場吸收光譜dd 躍遷躍遷 f f 躍遷躍遷 d d 躍遷為例躍遷為例： 無外電場的作用時，無外電場的作用時，d電子層的電子層的5個軌道個軌道簡并簡并 +-dxyxy+-+-+yz+-+z+-+xx-z-+dz2dxzdyzy+-xdx2-y2+-與配位體結(jié)合形成配合物時與配位體結(jié)合形成配合物時，軌道軌道分裂分裂 形成正八面體時的分裂情況形成正八面體時的分裂情況 d

6、xyxy+-+dz2dx2-y2dxydxzdyzE*E0Ti3+H2OH2OH2OH2OH2OH2O+x-z-+dz2+光譜特點(diǎn)：光譜特點(diǎn)：（1）躍遷所需的能量較小，）躍遷所需的能量較小， 光譜一般出現(xiàn)在可見區(qū)光譜一般出現(xiàn)在可見區(qū)（2）摩爾吸光系數(shù)較小，）摩爾吸光系數(shù)較小， 一般一般max 102 Lmol-1cm-1（3）靈敏度較低，在定量分析的應(yīng)用較少。）靈敏度較低，在定量分析的應(yīng)用較少。六、紫外六、紫外-可見吸收光譜的主要類型可見吸收光譜的主要類型（1）*躍遷引起的吸收譜帶躍遷引起的吸收譜帶（2） n*躍遷引起的吸收譜帶躍遷引起的吸收譜帶（3）*躍遷引起的吸收譜帶躍遷引起的吸收譜帶（4

7、） n*躍遷引起的吸收譜帶躍遷引起的吸收譜帶（5）電荷轉(zhuǎn)移躍遷引起的吸收譜帶）電荷轉(zhuǎn)移躍遷引起的吸收譜帶（6）配位體場躍遷引起的吸收譜帶）配位體場躍遷引起的吸收譜帶 （dd、ff躍遷）躍遷）2 Lambert-Beer 定律定律一、透射比和吸光度一、透射比和吸光度I0=Ia+It+IrI0IaItIrI0：入射光強(qiáng)度入射光強(qiáng)度 Ia：吸收光強(qiáng)度吸收光強(qiáng)度 It：透射光強(qiáng)度透射光強(qiáng)度 Ir：反射光強(qiáng)度反射光強(qiáng)度 參比池和樣品池的材料和厚度完全相同參比池和樣品池的材料和厚度完全相同 實(shí)際照射在樣品溶實(shí)際照射在樣品溶液上的光強(qiáng)度液上的光強(qiáng)度 為為（I0- Ir），即），即 ItI0IaItIr樣品池

8、參比池I0ItIr檢測器檢測器把把I0- Ir看成看成I0 I0=Ia+It得到：得到：透射比透射比 ：0tIIT 吸光度吸光度 ：t0IIlgTlgT1lgA 二、二、Lambert-Beer 定律定律一一Lambert定律定律I0ItllkA 液層厚度液層厚度 二二Beer 定律定律ckA c 固定固定 l 固定固定 三三Lambert-Beer 定律定律c 和和 l 均可變均可變kclA 比例系數(shù)，與待測液的性質(zhì)、溫比例系數(shù)，與待測液的性質(zhì)、溫度、入射光的波長有關(guān)度、入射光的波長有關(guān) 四四A=klc中的中的k1.吸光系數(shù)吸光系數(shù)al：cm c：gL-1 時，時， k=a：L g-1cm-

9、12. 摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù) e el：cm c：molL-1 時，時， k= e e ：L mol-1cm-1（1）物理意義）物理意義當(dāng)液層的厚度為當(dāng)液層的厚度為1cm，溶液的濃度，溶液的濃度c = 1molL-1時所產(chǎn)生的吸光度時所產(chǎn)生的吸光度 （2）用途）用途 定性分析中，定性分析中， e e可作為定性分析的參考可作為定性分析的參考 定量分析中，定量分析中， e e可用來估量靈敏度，可用來估量靈敏度， e e靈敏度靈敏度 （3） e e與入射光波長有關(guān)。與入射光波長有關(guān)。 e e 620 （4） e e由較稀溶液計算得出由較稀溶液計算得出 （5）Ma e e)()()(11111 m

10、olgMcmgLacmmolLe e摩爾質(zhì)量摩爾質(zhì)量某物質(zhì)的百分之一溶液（某物質(zhì)的百分之一溶液（W/V，1g/100 mL），于），于1cm 吸收吸收池中所產(chǎn)生的吸光度。池中所產(chǎn)生的吸光度。746)367(%11 nmacm如：純痢特靈樣品如：純痢特靈樣品在相同條件下，在相同條件下，測定濃度為測定濃度為0.001%的痢特靈樣品的吸光度的痢特靈樣品的吸光度A=0.739，求樣品的純度。求樣品的純度。樣品比吸光系數(shù)樣品比吸光系數(shù)739)(%11 cma%06.99%100746739)(%11%11 cmcmaa純純度度3.比吸光系數(shù)比吸光系數(shù) %11cmal：cm c：g/100mL 時，時，：(100mL) g-1cm-1%11cmak Maacme e1010%11 四、偏離四、偏離Lambert-Beer 定律的因素定律的因素 一一與測定樣品溶液有關(guān)的因素與測定樣品溶液有關(guān)的因素 溶液濃度溶液濃度L-B要求：要求：c 0.01 mol/L的稀溶液的稀溶液 濃度濃度c 吸光質(zhì)點(diǎn)間距離吸光質(zhì)點(diǎn)間距離 電場內(nèi)相互作用增強(qiáng)電場內(nèi)相互作用增強(qiáng) e e改變改變 2.各組分之間的相互作用各組分之間的相互作用濃度濃度c 組分出現(xiàn)離解、締合及配