第五章鹵代烷與有機金屬化合物2013-10-24(1)

1、第第5章章 鹵代烷與有機金屬化合物鹵代烷與有機金屬化合物主要學習內(nèi)容主要學習內(nèi)容 鹵代烷的種類、命名鹵代烷的種類、命名 鹵代烷鹵代烷的化學性質(zhì)的化學性質(zhì) 親核取代反應(yīng)、消除反應(yīng)、還原反應(yīng)親核取代反應(yīng)、消除反應(yīng)、還原反應(yīng)3. 反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：SN1, SN2, E1, E24. 影響反應(yīng)過程的因素影響反應(yīng)過程的因素5. 有機金屬化合物的制備、性質(zhì)和應(yīng)用有機金屬化合物的制備、性質(zhì)和應(yīng)用5.1 鹵代烷鹵代烷一、鹵代物一、鹵代物( 烴烴)的類型和命名的類型和命名l 分類分類 按按鹵原子鹵原子的種類的種類 按鹵原子的按鹵原子的數(shù)目數(shù)目和取代和取代位置位置一鹵代物、二鹵代物、多鹵代物一鹵代物、二鹵代物

2、、多鹵代物; ; 偕鹵代物、鄰鹵代物偕鹵代物、鄰鹵代物 按烴基按烴基飽和鹵代物：飽和鹵代物：鹵代烷鹵代烷(RX ) ，CH2=CHCH2Cl (烯丙基氯烯丙基氯) C6H5CH2Cl (芐基氯芐基氯or 氯芐氯芐)不飽和鹵代物：不飽和鹵代物：CH2=CHCl (氯乙烯氯乙烯 or 乙烯基氯）乙烯基氯）芳香鹵代物：芳香鹵代物：C6H5Cl (氯苯氯苯) 按連接按連接碳碳的種類的種類伯伯( 一級一級) 鹵代物鹵代物仲仲( 二級二級) 鹵代物鹵代物叔叔( 三級三級) 鹵代物鹵代物l 鹵代烷的命名鹵代烷的命名(P121, 4.1)l 普通命名法和俗名普通命名法和俗名l IUPAC命名法命名法選取選取含

3、鹵素含鹵素的的最長最長碳鏈為主鏈，鹵素作為取代基碳鏈為主鏈，鹵素作為取代基。二、鹵代烷的性質(zhì)分析二、鹵代烷的性質(zhì)分析(P122, 4.2; P124, 4.4 )1. 結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析l 碳正離子碳正離子：一類一類碳上碳上只帶有六個電子只帶有六個電子的活潑中間體的活潑中間體( P127, 4.6) 碳的雜化形式為碳的雜化形式為sp2，呈，呈平面平面形結(jié)構(gòu)形結(jié)構(gòu) 可看作可看作Lewis酸酸 穩(wěn)定性順序：穩(wěn)定性順序：l 對碳正離子穩(wěn)定性的解釋對碳正離子穩(wěn)定性的解釋 鍵離解能鍵離解能 過渡態(tài)過渡態(tài) 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng) p -共軛共軛 電子轉(zhuǎn)移，使電荷更分散，有利于體系的穩(wěn)定電子轉(zhuǎn)移，使電荷更分散，

4、有利于體系的穩(wěn)定存在存在p - 共軛，電荷分散而使體系穩(wěn)定共軛，電荷分散而使體系穩(wěn)定 碳正離子碳正離子 位存在推電子基位存在推電子基electron releasing groups， 有利于體系的穩(wěn)定有利于體系的穩(wěn)定 碳正離子碳正離子 位存在吸電子基位存在吸電子基electron withdrawing groups ，不利于體系的穩(wěn)定不利于體系的穩(wěn)定 碳正離子的重排碳正離子的重排 碳正離子有通過重排碳正離子有通過重排( 鄰位遷移鄰位遷移) 達到達到更穩(wěn)定狀態(tài)更穩(wěn)定狀態(tài)的的傾向傾向 碳正離子重排實例碳正離子重排實例2. 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) Inductive effect 電負性較大電負性較大

5、原子對原子對化學鍵化學鍵的影響；通過單鍵傳遞；的影響；通過單鍵傳遞； 是一種電子效應(yīng)。是一種電子效應(yīng)。-電子發(fā)生偏移電子發(fā)生偏移, Cl 原子起原子起誘導(dǎo)吸電子誘導(dǎo)吸電子作用作用3. 分析結(jié)果分析結(jié)果4. 親核試劑親核試劑和和堿堿三、鹵代烷的親核取代反應(yīng)三、鹵代烷的親核取代反應(yīng)SN(P130, 4.7) l 實驗結(jié)果：實驗結(jié)果：兩種兩種類型反應(yīng)類型反應(yīng) 消旋化消旋化及及構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 重排現(xiàn)象重排現(xiàn)象1. SN1機理機理 反應(yīng)決速步驟反應(yīng)決速步驟只與只與底物底物有關(guān)有關(guān) 消旋化消旋化表明反應(yīng)經(jīng)過某種表明反應(yīng)經(jīng)過某種平面形中間體平面形中間體 重排現(xiàn)象重排現(xiàn)象是是碳正離子碳正離子特有特有的性質(zhì)的

6、性質(zhì)2. SN2機理機理 反應(yīng)決速步驟反應(yīng)決速步驟與與底物底物和和親核試劑親核試劑都有關(guān)都有關(guān) 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)及及無重排現(xiàn)象無重排現(xiàn)象是都表明反應(yīng)是是都表明反應(yīng)是一步完成一步完成的的3. 小結(jié)小結(jié) SN1 機理：機理：單分子單分子取代，取代，一級一級反應(yīng)、反應(yīng)、分步分步機理機理鹵代鹵代烷烷的親核取代存在兩種的親核取代存在兩種可能可能機理：機理：SN1 和和 SN2 SN2 機理：機理：雙分子雙分子取代，取代，二級二級反應(yīng)、反應(yīng)、協(xié)同協(xié)同機理機理反應(yīng)速率反應(yīng)速率kRX、手性底物消旋化、有重排現(xiàn)象、手性底物消旋化、有重排現(xiàn)象反應(yīng)速率反應(yīng)速率kRX Nu、手性底物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)、無重排現(xiàn)象、手性底物構(gòu)型

7、翻轉(zhuǎn)、無重排現(xiàn)象請思考：請思考： 哪些哪些因素因素可能影響鹵代可能影響鹵代烷烷的親核取代反應(yīng)過程？的親核取代反應(yīng)過程？四、影響親核取代反應(yīng)的因素四、影響親核取代反應(yīng)的因素l 鹵原子鹵原子( 離去基團離去基團) 越容易離去，越有利于取代反應(yīng)的發(fā)生。越容易離去，越有利于取代反應(yīng)的發(fā)生。 CX 鍵越弱，越容易離去：鍵越弱，越容易離去：I Br Cl F 1. 底物底物l 烴基烴基l SN1反應(yīng)反應(yīng) 不同類型烷基不同類型烷基l SN2反應(yīng)反應(yīng) 不同類型烷基不同類型烷基 -位不同取代位不同取代伯伯鹵代烷鹵代烷l 底物對取代反應(yīng)的影響底物對取代反應(yīng)的影響l 其它類型鹵代物其它類型鹵代物 芐基型芐基型和和烯

8、丙基型：烯丙基型：SN1 和和SN2 均易進行均易進行 原因：都屬于原因：都屬于1 R X ，有利于，有利于SN2過程過程; 碳正離子均較穩(wěn)定，有利于碳正離子均較穩(wěn)定，有利于SN1過程。過程。 橋環(huán)鹵代物：鹵原子在橋頭橋環(huán)鹵代物：鹵原子在橋頭 反應(yīng)條件影響反應(yīng)過程反應(yīng)條件影響反應(yīng)過程2. 親核試劑親核試劑l 親核試劑的性質(zhì)對親核試劑的性質(zhì)對SN1反應(yīng)影響不大反應(yīng)影響不大l 親核試劑對親核試劑對SN2反應(yīng)有很大影響：反應(yīng)有很大影響： 親核能力親核能力強、體積小、濃度大強、體積小、濃度大 有利于有利于SN2過程過程l 親核能力親核能力( 給電子能力給電子能力) 以下面的反應(yīng)為標準，反應(yīng)速率快的，親

9、核能力強。以下面的反應(yīng)為標準，反應(yīng)速率快的，親核能力強。親核試劑反應(yīng)親核試劑反應(yīng)中心中心原子原子同周期同周期，堿性強，親核性強，堿性強，親核性強l 體積體積( 空間因素空間因素) ：體積大，親核能力弱，堿性強：體積大，親核能力弱，堿性強3. 溶劑的影響溶劑的影響l 分類分類l 極性極性溶劑溶劑 質(zhì)子性質(zhì)子性溶劑：溶劑：ROH, H2O, RCOOH 非質(zhì)子性非質(zhì)子性溶劑溶劑(偶極溶劑偶極溶劑) ：l 非極性和低極性非極性和低極性溶劑：烷烴，苯，醚類，酯類溶劑：烷烴，苯，醚類，酯類 親核試劑較難溶解，一般不使用親核試劑較難溶解，一般不使用l 在質(zhì)子性極性溶劑在質(zhì)子性極性溶劑 (如如H2O, RO

10、H)中，中， 同族元素的同族元素的親核能力親核能力與與堿性順序堿性順序相反相反原因原因： 溶劑化作用溶劑化作用 體積體積小小的的負負離子，負電荷密度離子，負電荷密度集中集中，溶劑化作用，溶劑化作用大大， 親核性減親核性減弱弱。 極化作用極化作用 體積體積大大元素對外層電子束縛能力較弱，元素對外層電子束縛能力較弱，可極化性可極化性強強 (受外界電場作用而變形受外界電場作用而變形)，易與帶正電的底物靠近。，易與帶正電的底物靠近。l 在在非非質(zhì)子質(zhì)子極性極性溶劑溶劑 (DMSO,DMF,CH3CN,丙酮等丙酮等)中，中， 同同族族元素的元素的親核親核能力與能力與堿性堿性順序相同順序相同如：如：NaX

11、 在在DMSO 中中正正離子被溶劑化，離子被溶劑化，負負離子離子完全釋放出來，完全釋放出來，負電荷密負電荷密度大者親核性較強度大者親核性較強。l 極性的影響極性的影響 大大極性溶劑對極性溶劑對極性極性增加增加體系體系(過渡態(tài)過渡態(tài)電荷電荷密度集中密度集中) 有利。有利。 小小極性溶劑對極性極性溶劑對極性減小減小( 過渡態(tài)過渡態(tài)電荷密度電荷密度分散分散)體系有利。體系有利。l 總結(jié)總結(jié) 典型典型SN1反應(yīng)反應(yīng) 典型典型SN2反應(yīng)反應(yīng)五、鹵代烷的消除反應(yīng)五、鹵代烷的消除反應(yīng) (P148, 4.9)l實驗結(jié)果：兩種類型反應(yīng)實驗結(jié)果：兩種類型反應(yīng) 消除消除位的氫位的氫消除消除 Elimination

12、一般與親核取代反應(yīng)共存一般與親核取代反應(yīng)共存(競爭反應(yīng)競爭反應(yīng)) 是烯烴的制備方法之一是烯烴的制備方法之一1. E2機理機理(P207, 5.14 ) 反應(yīng)的反應(yīng)的舊鍵舊鍵斷裂和斷裂和新鍵新鍵形成形成 同時同時進行，經(jīng)歷進行，經(jīng)歷五中心過渡態(tài)五中心過渡態(tài) 反應(yīng)速率反應(yīng)速率VE2 RXB 反應(yīng)決速步驟與反應(yīng)決速步驟與底物底物和和堿堿試劑試劑都有關(guān)都有關(guān) 反應(yīng)的立體化學：反應(yīng)的立體化學：1, 2 二苯基二苯基 1 溴丙烷的消除反應(yīng)溴丙烷的消除反應(yīng)立體專一性反應(yīng)立體專一性反應(yīng) 反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：反反式式共共平面平面anti periplanar消除消除 環(huán)狀化合物的環(huán)狀化合物的反式反式共平面共平面

13、消除消除反反式式氫氫才才被被消消除除共共平平面面才才能能消消除除 取代方式對反應(yīng)速率的影響取代方式對反應(yīng)速率的影響原因原因：反反式式共共平平面面消消除除例：解釋以下實驗現(xiàn)象例：解釋以下實驗現(xiàn)象 消除取向消除取向(P208, 5.14.2) 烯烴的相對穩(wěn)定性烯烴的相對穩(wěn)定性(P166) 大體積堿大體積堿存在下的消除取向存在下的消除取向空間位阻決定消除取向空間位阻決定消除取向問題：請解釋以下實驗現(xiàn)象問題：請解釋以下實驗現(xiàn)象(堿的體積沒有影響消除取向堿的體積沒有影響消除取向)1. E1機理機理 反應(yīng)決速步驟只與底物有關(guān)反應(yīng)決速步驟只與底物有關(guān) 有重排現(xiàn)象表明反應(yīng)經(jīng)過碳正離子中間體有重排現(xiàn)象表明反應(yīng)經(jīng)

14、過碳正離子中間體勢勢能能 重排現(xiàn)象重排現(xiàn)象可能機理：可能機理：3. 總結(jié)總結(jié)鹵代烷的消除反應(yīng)存在兩種可能機理：鹵代烷的消除反應(yīng)存在兩種可能機理：E1和和E2 機理機理 E1 機理：機理：單單分子消除，分子消除，一一級反應(yīng)、級反應(yīng)、分步分步機理機理 反應(yīng)速率反應(yīng)速率kRX、有重排現(xiàn)象、有重排現(xiàn)象 E2機理：機理：雙雙分子消除，分子消除，二二級反應(yīng)、級反應(yīng)、協(xié)同協(xié)同機理機理 反應(yīng)速率反應(yīng)速率kRX B、反式、反式共平面共平面消除、無重排現(xiàn)象消除、無重排現(xiàn)象六、影響消除反應(yīng)的因素六、影響消除反應(yīng)的因素底物結(jié)構(gòu)的影響：底物結(jié)構(gòu)的影響： 實例實例1E2 機理機理(2o RX, KOH 堿性較強）堿性較強

15、） 實例實例2EtOH 堿性較弱堿性較弱七、親核取代和消除的競爭七、親核取代和消除的競爭 例例15.2 有機合成初步介紹有機合成初步介紹l 反合成反合成分析分析Retrosynthetic analysisl 從烷烴合成從烷烴合成一、鹵代烷的合成一、鹵代烷的合成(請自己總結(jié)已學過的反應(yīng)請自己總結(jié)已學過的反應(yīng))l 從環(huán)烷烴合成從環(huán)烷烴合成二、鹵代烷的還原反應(yīng)二、鹵代烷的還原反應(yīng)(P152, 4.10)三、鹵代烷作為重要反應(yīng)中間體三、鹵代烷作為重要反應(yīng)中間體intermediates四、官能團轉(zhuǎn)化的概念四、官能團轉(zhuǎn)化的概念五、合成路線設(shè)計五、合成路線設(shè)計l 甲基叔丁醚的合成甲基叔丁醚的合成 合成路

16、線合成路線 路線路線a 路線路線b5.3 有機金屬化合物有機金屬化合物一、有機金屬化合物一、有機金屬化合物(R M)的類型和命名的類型和命名( P156, 4.15) 金屬與碳直接相連的化合物金屬與碳直接相連的化合物l 離子型離子型(與堿金屬形成的化合物與堿金屬形成的化合物) ：烷基鋰烷基鋰l 極性共價鍵型極性共價鍵型(與第與第II 、第、第III族金屬形成的化合物族金屬形成的化合物)二、有機金屬化合物的制備二、有機金屬化合物的制備(P158, 4.18)l 直接法直接法(適用于較活潑金屬適用于較活潑金屬) 反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：RI RBr RC l 金屬金屬Li 較活潑，一般在低溫反應(yīng)較活潑

17、，一般在低溫反應(yīng) 芳香族或烯基鹵代烷的反應(yīng)條件較苛刻芳香族或烯基鹵代烷的反應(yīng)條件較苛刻 反應(yīng)機理：單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理：單電子轉(zhuǎn)移 格氏試劑的存在形式格氏試劑的存在形式(P157, 4.16 )l 交換法交換法(適用于較不活潑金屬適用于較不活潑金屬)三、三、Grignard試劑的性質(zhì)試劑的性質(zhì)(P159, 4.19)1. 堿性堿性l 與活潑與活潑H 的反應(yīng)的反應(yīng)l 提示提示 反應(yīng)體系應(yīng)反應(yīng)體系應(yīng)絕對無水絕對無水 選用選用無活潑無活潑H 的溶劑，如醚、烷烴等的溶劑，如醚、烷烴等 底物中底物中不能存在活潑不能存在活潑Hl 與氧氣與氧氣O2 的反應(yīng)的反應(yīng)制備時應(yīng)盡量避免與氧氣接觸制備時應(yīng)盡量避免與氧氣

18、接觸l 與二氧化碳與二氧化碳CO2的反應(yīng)的反應(yīng)可以制得可以制得多一個碳原子多一個碳原子的羧酸的羧酸2. 作為作為Nu形成碳碳鍵形成碳碳鍵：有機金屬化合物的合成用途：有機金屬化合物的合成用途 羰基化合物與羰基化合物與Grignard試劑的反應(yīng)：試劑的反應(yīng)：親核加成親核加成l 與醛或酮反應(yīng)制備醇與醛或酮反應(yīng)制備醇(P395, 9.12 )l 與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備多與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備多2 個碳個碳的伯醇的伯醇l 與鹵代烷的親核取代：與鹵代烷的親核取代：偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng) 用用活潑活潑鹵代烷制備鹵代烷制備Grignard試劑時，應(yīng)采用試劑時，應(yīng)采用低溫低溫、 在在較稀濃度下較稀濃度下反應(yīng)反應(yīng)例：例：四、其它有機金屬化合物的性質(zhì)四、其它有機金屬化合物的性質(zhì)l Wurtz反應(yīng)反應(yīng)反應(yīng)的可能歷程：反應(yīng)的可能歷程：只能制備只能制備對稱烷烴對稱烷烴！不同不同鹵代烴反應(yīng)得鹵代烴反應(yīng)得混合物混合物l Corey-House合成法合成法舉例舉例l 有機金屬化合物的活潑性有機金屬化合物的活潑性烷基鋰烷基鋰 Grignard 試劑試劑 二烷基銅鋰二烷基銅鋰l 有機金屬試劑應(yīng)用小結(jié)有機金屬試劑應(yīng)用小結(jié)本章重點內(nèi)容本章重點內(nèi)容 鹵代烷的反應(yīng)：親核取代和消除鹵代烷的反應(yīng)：親核取代和消除 SN1, SN2, E1, E2 機理的規(guī)范書寫