材料腐蝕與防護 第一章

1、1 1 金屬與合金金屬與合金的高溫氧化的高溫氧化High temperature oxidation of metals and alloy1 金屬與合金的高溫氧化金屬與合金的高溫氧化v金屬高溫氧化的熱力學基礎金屬高溫氧化的熱力學基礎v金屬氧化膜金屬氧化膜v氧化膜離子晶體缺陷氧化膜離子晶體缺陷v高溫氧化動力學高溫氧化動力學v影響金屬氧化的影響金屬氧化的金屬金屬高高溫氧溫氧化化的熱力的熱力學學基礎基礎v金屬金屬氧氧化膜化膜v氧氧化化膜離子晶體膜離子晶體缺陷缺陷v高高溫氧化溫氧化動力動力學學v影影響金屬響金屬氧化的氧化的因素因素v合金氧化及抗氧化機理合金氧化及抗氧化機理v高溫熱腐蝕高溫熱腐蝕金屬的

2、氧化：金屬與氣體反應生成金屬化合物的過程。金屬的氧化：金屬與氣體反應生成金屬化合物的過程。Metallic oxidation 氧化是自然界最基本的化學反應之一。除極少數(shù)氧化是自然界最基本的化學反應之一。除極少數(shù)貴金屬外，幾乎所有的金屬都會發(fā)生氧化。金屬氧化貴金屬外，幾乎所有的金屬都會發(fā)生氧化。金屬氧化的概念有狹義和廣義之分。狹義的氧化僅指金屬與氧的概念有狹義和廣義之分。狹義的氧化僅指金屬與氧氣形成氧化物的反應。由于氧氣是自然界和工業(yè)環(huán)境氣形成氧化物的反應。由于氧氣是自然界和工業(yè)環(huán)境中最常見的氣體介質(zhì)，例如空氣和水蒸氣，狹義的氧中最常見的氣體介質(zhì)，例如空氣和水蒸氣，狹義的氧化反應是最基本的，也

3、是研究最早的。廣義的金屬氧化反應是最基本的，也是研究最早的。廣義的金屬氧化是指金屬除與氧氣反應外，還與含硫、碳、鹵素及化是指金屬除與氧氣反應外，還與含硫、碳、鹵素及氮等氣體介質(zhì)反應形成金屬化合物的過程。氮等氣體介質(zhì)反應形成金屬化合物的過程。高溫腐蝕：在高溫條件下，金屬與環(huán)境介質(zhì)中高溫腐蝕：在高溫條件下，金屬與環(huán)境介質(zhì)中的氣相或凝聚相物質(zhì)發(fā)生化學反應而遭受破壞的氣相或凝聚相物質(zhì)發(fā)生化學反應而遭受破壞的過程稱高溫氧化，亦稱高溫腐蝕。的過程稱高溫氧化，亦稱高溫腐蝕。 High temperature corrosion 在大多數(shù)條件下，使用金屬相對于其周圍的氣在大多數(shù)條件下，使用金屬相對于其周圍的氣

4、態(tài)都是不穩(wěn)定的。根據(jù)氣體成分和反應條件不同，態(tài)都是不穩(wěn)定的。根據(jù)氣體成分和反應條件不同，將反應生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等，將反應生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等，或者生成這些產(chǎn)物的混合物。在室溫或較低溫干燥或者生成這些產(chǎn)物的混合物。在室溫或較低溫干燥的空氣中，這種不穩(wěn)定性對許多金屬來說沒有太多的空氣中，這種不穩(wěn)定性對許多金屬來說沒有太多的影響，因為反應速度很低。但是隨著溫度的上升，的影響，因為反應速度很低。但是隨著溫度的上升，反應速度急劇增加。實際的高溫環(huán)境可能還含灰分、反應速度急劇增加。實際的高溫環(huán)境可能還含灰分、沉積鹽、熔融鹽、液態(tài)金屬等。沉積鹽、熔融鹽、液態(tài)金屬等。 金屬的

5、高溫腐蝕像其他腐蝕問題一樣，遍及國民經(jīng)金屬的高溫腐蝕像其他腐蝕問題一樣，遍及國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域，歸納起來，主要涉及以下幾個方面：濟的各個領(lǐng)域，歸納起來，主要涉及以下幾個方面：field v在化學工業(yè)中存在的高溫過程，比如生產(chǎn)氨水和石油化工等在化學工業(yè)中存在的高溫過程，比如生產(chǎn)氨水和石油化工等領(lǐng)域產(chǎn)生的氧化。領(lǐng)域產(chǎn)生的氧化。v在金屬生產(chǎn)和加工過程中，比如在熱處理中碳氮共滲和鹽浴在金屬生產(chǎn)和加工過程中，比如在熱處理中碳氮共滲和鹽浴處理易于產(chǎn)生增碳、氮化損傷和熔融鹽腐蝕。處理易于產(chǎn)生增碳、氮化損傷和熔融鹽腐蝕。v含有燃燒的各個過程，比如柴油發(fā)動機、燃氣輪機、焚燒爐含有燃燒的各個過程，比如柴油發(fā)動機、

6、燃氣輪機、焚燒爐等所產(chǎn)生的復雜氣氛高溫氧化、高溫高壓水蒸氣氧化及熔融等所產(chǎn)生的復雜氣氛高溫氧化、高溫高壓水蒸氣氧化及熔融堿鹽腐蝕。堿鹽腐蝕。v核反應堆運行過程中，煤的氣化和液化產(chǎn)生的高溫硫化腐蝕。核反應堆運行過程中，煤的氣化和液化產(chǎn)生的高溫硫化腐蝕。v在航空領(lǐng)域，如宇宙飛船返回大氣層過程中的高溫氧化和高在航空領(lǐng)域，如宇宙飛船返回大氣層過程中的高溫氧化和高溫硫化腐蝕，以及航空發(fā)動機葉片受到的高溫氧化和高溫硫溫硫化腐蝕，以及航空發(fā)動機葉片受到的高溫氧化和高溫硫化腐蝕。化腐蝕。高溫腐蝕的危害高溫腐蝕的危害 damage使許多金屬腐蝕生銹，造成大量金屬的腐使許多金屬腐蝕生銹，造成大量金屬的腐蝕耗損，還

7、破壞了金屬表面許多優(yōu)良的使用性蝕耗損，還破壞了金屬表面許多優(yōu)良的使用性能，降低了金屬橫截面承受載荷的能力，并且能，降低了金屬橫截面承受載荷的能力，并且使高溫機械疲勞和熱疲勞性能下降。使高溫機械疲勞和熱疲勞性能下降。研究高溫腐蝕的重要性研究高溫腐蝕的重要性 importance研究金屬和合金的高溫腐蝕規(guī)律將有助于我們了研究金屬和合金的高溫腐蝕規(guī)律將有助于我們了解各種金屬及合金在不同環(huán)境介質(zhì)中的腐蝕行為，掌解各種金屬及合金在不同環(huán)境介質(zhì)中的腐蝕行為，掌握腐蝕產(chǎn)物對金屬性能破壞的規(guī)律，從而能夠成功地握腐蝕產(chǎn)物對金屬性能破壞的規(guī)律，從而能夠成功地進行耐蝕合金的進行耐蝕合金的設計設計，把他們有效、合理地

8、應用于各，把他們有效、合理地應用于各類特定高溫環(huán)境中，并能正確類特定高溫環(huán)境中，并能正確選擇選擇防護工藝和涂層材防護工藝和涂層材料來改善金屬材料的高溫抗蝕性，減少金屬的損失，料來改善金屬材料的高溫抗蝕性，減少金屬的損失，延長金屬制品的使用壽命，提高生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟效益。延長金屬制品的使用壽命，提高生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟效益。 金屬或合金的高溫腐蝕可根據(jù)環(huán)境、介金屬或合金的高溫腐蝕可根據(jù)環(huán)境、介質(zhì)狀態(tài)變化分成氣態(tài)介質(zhì)、液態(tài)介質(zhì)和固態(tài)質(zhì)狀態(tài)變化分成氣態(tài)介質(zhì)、液態(tài)介質(zhì)和固態(tài)介質(zhì)腐蝕，其中以在干燥氣態(tài)介質(zhì)中的腐蝕介質(zhì)腐蝕，其中以在干燥氣態(tài)介質(zhì)中的腐蝕性為研究歷史最久，認識全面而深入，因此性為研究歷史最久，認識全

9、面而深入，因此本章重點介紹金屬（合金）本章重點介紹金屬（合金）高溫氧化機理高溫氧化機理及及抗氧化機理抗氧化機理。1.11.1金屬高溫氧化的熱力學基礎金屬高溫氧化的熱力學基礎 thermodynamics foundation金屬氧化金屬氧化 metallic oxidation廣義：硫化、鹵化、氮化、碳化，液態(tài)金廣義：硫化、鹵化、氮化、碳化，液態(tài)金屬腐蝕，混合氣體氧化，水蒸氣加速氧化，熱屬腐蝕，混合氣體氧化，水蒸氣加速氧化，熱腐蝕等。腐蝕等。general狹義：金屬與環(huán)境中的氧在高溫條件下形狹義：金屬與環(huán)境中的氧在高溫條件下形成氧化物的過程。成氧化物的過程。Narrow sense1.1.11

10、.1.1金屬高溫氧化的可能性金屬高溫氧化的可能性 possibility由熱力學可知，任何能自發(fā)進行反應的系統(tǒng)的自由熱力學可知，任何能自發(fā)進行反應的系統(tǒng)的自由能必然降低，而熵增加。因此可根據(jù)反應自由能的由能必然降低，而熵增加。因此可根據(jù)反應自由能的變化變化GG來判斷反應的可能性和方向性。來判斷反應的可能性和方向性。金屬氧化時的化學反應可以表示成：金屬氧化時的化學反應可以表示成：MeMe（S S）+O+O2 2（g g）MeOMeO2 2（S S）則根據(jù)則根據(jù)Vant HoffVant Hoff等溫方程式：等溫方程式： QRTKRTGlnln2222lnlnOMeMeOOMeMeOpaaRTpa

11、aRTG由于MeO2、Me是固態(tài)純物質(zhì)，活度均為1，故上式變成當 時， 0，反應向生成MeO2方向進行；當 = 時， =0，金屬氧化反應達到平衡；當 0，反應向MeO2分解的方向進行。)lg(lg575. 41ln1ln2222OOOOTppTpRTpRTG2Op2OpTG2Op2OpTG2Op2OpTG 由熱力學數(shù)據(jù)可以得到反應條件下對應的 或 的數(shù)值，通過實際氣氛中的氧分壓與該溫度下的分解壓對比即可判定氧化反應的可能性。對于純金屬，一般地，熱力學分析結(jié)果同時可說明它發(fā)生氧化的傾向和形成穩(wěn)定的氧化物相。而對于合金氧化的情況，熱力學分析只能說明不同合金元素對氧親和力的大小，最終形成的穩(wěn)定的氧化

12、物種類還與合金元素的含量有關(guān)，并且受動力學的影響。TG2Op1.1.21.1.2金屬氧化物的高溫穩(wěn)定性金屬氧化物的高溫穩(wěn)定性metallic oxide high temperature stability1.1.2.1 平衡圖 balance diagram 在金屬的高溫氧化研究中，可以用金屬氧在金屬的高溫氧化研究中，可以用金屬氧化物的標準生成自由能與溫度的關(guān)系來判斷氧化物的標準生成自由能與溫度的關(guān)系來判斷氧化的可能性。數(shù)值可在物理化學手冊中查到?；目赡苄?。數(shù)值可在物理化學手冊中查到。TG 平衡圖作用平衡圖作用 balance diagram funtion19441944年，年，Elli

13、nghamEllingham編制一些氧化物的平衡圖，編制一些氧化物的平衡圖，由該圖可以直接讀出在任何給定溫度下，金屬氧化反由該圖可以直接讀出在任何給定溫度下，金屬氧化反應的應的 值。值。 值越負，則該金屬的氧化物愈穩(wěn)定，值越負，則該金屬的氧化物愈穩(wěn)定，即圖中線的位置愈低，它所代表的氧化物就愈穩(wěn)定。即圖中線的位置愈低，它所代表的氧化物就愈穩(wěn)定。同時它還可以預測一種金屬還原另一種金屬氧化物的同時它還可以預測一種金屬還原另一種金屬氧化物的可能性?？赡苄?。19481948年，年，F(xiàn).G.RichardsonF.G.Richardson等人發(fā)展了等人發(fā)展了EllinghamEllingham圖，即在氧化

14、物的圖，即在氧化物的 圖上添加了平衡圖上添加了平衡氧壓和氧壓和CO和和CO/CO2、H2/H2O的輔助坐標。的輔助坐標。TGGGTG方法方法 method 從平衡氧壓的輔助坐標可以直接讀出在給從平衡氧壓的輔助坐標可以直接讀出在給定溫度下金屬氧化物的平衡氧壓。定溫度下金屬氧化物的平衡氧壓。方法方法是從最是從最左邊豎線上的基點左邊豎線上的基點“o o”出發(fā)，與所討論的反應出發(fā)，與所討論的反應線在給定溫度的交點相聯(lián)，再將聯(lián)線延伸到圖線在給定溫度的交點相聯(lián)，再將聯(lián)線延伸到圖上最右邊的氧壓輔助坐標軸上。即可直接讀出上最右邊的氧壓輔助坐標軸上。即可直接讀出氧分壓。氧分壓。例如：從圖可直接讀出鋁和鐵在例如：

15、從圖可直接讀出鋁和鐵在600600時的時的G G，4/3Al+O4/3Al+O2 22/3 Al2/3 Al2 2O O3 3 G =-933kJ/mol0 (1-5=-933kJ/mol0 (1-5）2Fe+ O2Fe+ O2 22 FeO 2 FeO G =-414kJ/mol0 =-414kJ/mol0 （1-61-6）可見，鋁和鐵在可見，鋁和鐵在600600的標準狀態(tài)下均可被氧化，且的標準狀態(tài)下均可被氧化，且鋁的氧化傾向更大。鋁的氧化傾向更大。式（式（1-51-5）減式（）減式（1-61-6）得：）得：2 FeO+4/3Al2/3 Al2 FeO+4/3Al2/3 Al2 2O O3

16、3+2Fe +2Fe G =-519 kJ/mol0 =-519 kJ/mol0 這表明氧化膜中這表明氧化膜中FeOFeO可被可被AlAl還原生成還原生成FeFe。也就是。也就是說，位于說，位于G G-T-T平衡圖下部的金屬可以還原上部金屬平衡圖下部的金屬可以還原上部金屬氧化物。氧化物。由此可以說明為什么由此可以說明為什么CrCr、AlAl、SiSi可以作為耐可以作為耐熱鋼的主要合金元素。熱鋼的主要合金元素。應該注意的是應該注意的是 notion該平衡圖只能用于該平衡圖只能用于平衡系統(tǒng)平衡系統(tǒng)，不能用于，不能用于非平衡系非平衡系統(tǒng)統(tǒng)。且僅能說明反應發(fā)生的可能性和傾向性的大小，。且僅能說明反應發(fā)

17、生的可能性和傾向性的大小，而而不能說明不能說明反應速率反應速率問題。另外，平衡圖中所有凝聚問題。另外，平衡圖中所有凝聚相都是純物質(zhì)，不是溶液或固溶體。相都是純物質(zhì)，不是溶液或固溶體。 1.1.2.2金屬氧化物的蒸汽壓金屬氧化物的蒸汽壓 steam pressure 物質(zhì)在一定溫度下都具有一定的蒸汽壓。在物質(zhì)在一定溫度下都具有一定的蒸汽壓。在給定條件下，系統(tǒng)中固、液、氣相力求平衡。給定條件下，系統(tǒng)中固、液、氣相力求平衡。當固體氧化物的蒸汽壓低于該溫度下相平衡蒸當固體氧化物的蒸汽壓低于該溫度下相平衡蒸汽壓時，則固體氧化物蒸發(fā)。蒸汽反應中蒸汽汽壓時，則固體氧化物蒸發(fā)。蒸汽反應中蒸汽壓與標準自由能的關(guān)

18、系與上述氧化、還原反應壓與標準自由能的關(guān)系與上述氧化、還原反應相同：相同：蒸pRTGln 標準自由能的符號（正、負）決定反應系統(tǒng)狀態(tài)標準自由能的符號（正、負）決定反應系統(tǒng)狀態(tài)的變化方向，如物質(zhì)沸騰時，蒸汽壓為的變化方向，如物質(zhì)沸騰時，蒸汽壓為1 110105 5PaPa（1atm1atm），）， G G =0=0，此溫度以上氣相穩(wěn)定。，此溫度以上氣相穩(wěn)定。 蒸汽壓與溫度的關(guān)系可用克拉伯龍（蒸汽壓與溫度的關(guān)系可用克拉伯龍（ClapeyronClapeyron）方程式表示：方程式表示：式中：式中：S So o標準摩爾熵；標準摩爾熵； V V氧化物摩爾體積；氧化物摩爾體積； H H標準摩爾焓。標準摩

19、爾焓。VTHVSdTdp對于有氣相參加的兩相平衡，固相與液相和氣相相比，前者可忽略，上式可簡化為：)(gTVHdTdp 如將蒸汽近似按理想氣體處理，則得：)/(pRTTHdTdpRTpHdTdp2dTRTHpdp2假定H與溫度無關(guān)，或因溫度變化很小， H可看作常數(shù)，將式（1-9）積分可得：由式（1-10）可看出，蒸發(fā)熱越大，蒸汽壓p越小，固態(tài)氧化物越穩(wěn)定。CRTHpln1.1.2.3 金屬氧化物的熔點金屬氧化物的熔點 melting pointv一些金屬氧化物的熔點低于該金屬的熔點，因此，一些金屬氧化物的熔點低于該金屬的熔點，因此，當溫度低于金屬熔點以下，又高于氧化物熔點以上當溫度低于金屬熔點

20、以下，又高于氧化物熔點以上時，氧化物處于液態(tài)，不但失去保護作用，而且還時，氧化物處于液態(tài)，不但失去保護作用，而且還會加速金屬腐蝕，表會加速金屬腐蝕，表1-11-1（第（第6 6頁）列出了一些金屬頁）列出了一些金屬及其氧化物的熔點。及其氧化物的熔點。v合金氧化時，往往出現(xiàn)兩種以上的金屬氧化物。當合金氧化時，往往出現(xiàn)兩種以上的金屬氧化物。當兩種氧化物形成共晶時，其熔點要低。表（兩種氧化物形成共晶時，其熔點要低。表（1-21-2）列出某些低熔點氧化物和其共晶、復氧化物的熔點。列出某些低熔點氧化物和其共晶、復氧化物的熔點。1.2金屬氧化膜金屬氧化膜 metal oxide film1.2.1金屬氧化膜

21、的形成金屬氧化膜的形成 formation金屬氧化反應的幾個階段 stage 圖圖1-21-2（第（第7 7頁）示意地描繪了金屬氧化反應過程的頁）示意地描繪了金屬氧化反應過程的幾個階段。幾個階段。(1)(1)吸附吸附 在一個干凈的金屬表面上，金屬氧化反應的在一個干凈的金屬表面上，金屬氧化反應的最初步驟是氣體在金屬表面上吸附。最初步驟是氣體在金屬表面上吸附。adsorption(2)(2)氧化物形核、生長，氧溶解氧化物形核、生長，氧溶解 隨著反應的進行，氧隨著反應的進行，氧溶解在金屬中，進而在金屬表面形成氧化物薄膜或獨溶解在金屬中，進而在金屬表面形成氧化物薄膜或獨立的氧化物核。在這一階段，氧化物

22、的形成與金屬表立的氧化物核。在這一階段，氧化物的形成與金屬表面取向、晶體缺陷、雜質(zhì)和試樣制備等條件有很大關(guān)面取向、晶體缺陷、雜質(zhì)和試樣制備等條件有很大關(guān)系。系。Nucleate, growth, oxygen solution(3)(3)氧化膜生長，內(nèi)氧化氧化膜生長，內(nèi)氧化 當連續(xù)的氧化膜覆蓋在金當連續(xù)的氧化膜覆蓋在金屬表面上時，氧化膜就將金屬與氣體分離開來，屬表面上時，氧化膜就將金屬與氣體分離開來，要是反應繼續(xù)下去，必須通過中性原子或電子、要是反應繼續(xù)下去，必須通過中性原子或電子、離子在氧化膜中的固態(tài)擴散（遷移）來實現(xiàn)。在離子在氧化膜中的固態(tài)擴散（遷移）來實現(xiàn)。在這些情況下，遷移過程與金屬這

23、些情況下，遷移過程與金屬- -氧化膜及氣體氧化膜及氣體- -氧氧化膜的相界反應有關(guān)。若金屬陽離子遷移將導致化膜的相界反應有關(guān)。若金屬陽離子遷移將導致氣體氣體- -氧化膜界面上膜增厚，而通過氧陰離子則氧化膜界面上膜增厚，而通過氧陰離子則導致金屬導致金屬- -氧化膜界面上膜增厚。氧化膜界面上膜增厚。Growth, internal oxidation(4)(4)縫隙、孔洞、微裂紋縫隙、孔洞、微裂紋 gap, hole, tiny crackgap, hole, tiny crack(5)(5)宏觀裂紋、可能產(chǎn)生熔融氧化物及氧化物蒸發(fā)宏觀裂紋、可能產(chǎn)生熔融氧化物及氧化物蒸發(fā)Macro crack,m

24、olten oxide and vaporize金屬一旦形成氧化膜，氧化過程的繼續(xù)進行將取決氧化過程的繼續(xù)進行將取決于于兩個因素兩個因素：factors(1)(1)界面反應速度界面反應速度，包括金屬-氧化膜界面及氣體-氧化膜界面上的反應速度。Interface reaction velocity(2)參加反應的物質(zhì)通過氧化膜的擴散速度擴散速度。當氧化膜很薄時，反應物質(zhì)的擴散驅(qū)動力是膜內(nèi)部存在的電位差；當膜較厚時，將由膜內(nèi)的濃度梯度引起遷移擴散。Diffusion velocity 由此可見，這兩個因素實際上控制了進一步的氧化速度。 在氧化初期，氧化控制因素是界面反應速度，界面反應速度，隨著氧化

25、膜的增厚，擴散過程擴散過程起著越來越重要的作用，成為繼續(xù)氧化的速度控制因素。1.2.2金屬氧化膜的生長金屬氧化膜的生長 growthgrowth在氧化膜的生長過程中，在氧化膜的生長過程中，反應物質(zhì)傳輸?shù)男问接腥N，如圖有三種，如圖1-31-3所示。（第七頁）所示。（第七頁）反應物質(zhì)在氧化膜內(nèi)的反應物質(zhì)在氧化膜內(nèi)的傳輸途徑根據(jù)金屬根據(jù)金屬體系和氧化溫度的不同而存在幾種方式：體系和氧化溫度的不同而存在幾種方式：v通過晶格擴散晶格擴散。常見于溫度較高，氧化膜致密，。常見于溫度較高，氧化膜致密，而且氧化膜內(nèi)部存在高濃度的空位缺陷的情況下，而且氧化膜內(nèi)部存在高濃度的空位缺陷的情況下，通過測量氧化速度，可

26、直接計算出反應物質(zhì)的擴通過測量氧化速度，可直接計算出反應物質(zhì)的擴散系數(shù)，如鈷的氧化。散系數(shù)，如鈷的氧化。Crystal lattic diffusionv通過晶界擴散晶界擴散。在較低的溫度下，由于晶界擴散。在較低的溫度下，由于晶界擴散的激活能小于晶格擴散，而且低溫下氧化物的晶的激活能小于晶格擴散，而且低溫下氧化物的晶粒尺寸較小，晶界面積大，因此晶界擴散顯得更粒尺寸較小，晶界面積大，因此晶界擴散顯得更加重要，如鎳、鉻、鋁的氧化。加重要，如鎳、鉻、鋁的氧化。Intergranular diffusionv同時通過晶格和晶界擴散晶格和晶界擴散。如鈦、鋯、鉿在中溫。如鈦、鋯、鉿在中溫區(qū)域（區(qū)域（400

27、-600400-600）長時間氧化條件下。）長時間氧化條件下。1.2.3氧化膜的氧化膜的P-BP-B比比 oxide film P-B ratio氧化膜在生長過程中，在氧化膜與金屬基體之間氧化膜在生長過程中，在氧化膜與金屬基體之間將產(chǎn)生應力，這種應力使氧化膜產(chǎn)生裂紋、破裂，從將產(chǎn)生應力，這種應力使氧化膜產(chǎn)生裂紋、破裂，從而減弱了氧化膜的保護性能。應力的來源取決于氧化而減弱了氧化膜的保護性能。應力的來源取決于氧化反應機制，其中包括反應機制，其中包括溶解在金屬中的氧的作用；溶解在金屬中的氧的作用；氧化物與金屬的體積比；氧化物與金屬的體積比；氧化物的生長機制氧化物的生長機制; ;樣品的幾何形狀等。樣

28、品的幾何形狀等。本小節(jié)重點介紹氧化物與金屬的體積差對氧化物本小節(jié)重點介紹氧化物與金屬的體積差對氧化物的保護性的影響，又稱的保護性的影響，又稱畢林-彼得沃爾斯原理或P-B比。 該原理認為氧化過程中金屬氧化膜具有保護性該原理認為氧化過程中金屬氧化膜具有保護性的的必要條件必要條件是，氧化時所生成的金屬氧化膜的體積是，氧化時所生成的金屬氧化膜的體積（ ）與生成這些氧化膜所消耗的金屬的體積）與生成這些氧化膜所消耗的金屬的體積（V VMeMe）之比必須）之比必須大于大于1 1，而不管氧化膜的生長是由，而不管氧化膜的生長是由金屬還是由氧的擴散所形成，即金屬還是由氧的擴散所形成，即 2MeOV1/MeOMeO

29、MeOmDMdnADMddnADMVVPBRMeMeMeMeMeO如果如果PBRPBR值大于值大于1 1，則金屬氧化膜受壓應力，則金屬氧化膜受壓應力，具有保護性；當具有保護性；當PBRPBR值小于值小于1 1時，金屬氧化膜受張時，金屬氧化膜受張應力，它不能完全覆蓋在整個金屬的表面，生成應力，它不能完全覆蓋在整個金屬的表面，生成疏松多孔的氧化膜，這類氧化膜不具有保護性，疏松多孔的氧化膜，這類氧化膜不具有保護性，如堿金屬和堿土金屬的氧化膜如堿金屬和堿土金屬的氧化膜MgOMgO和和CaOCaO等。當?shù)?。當PBRPBR值遠大于值遠大于1 1時，因膜脆性容易破裂，完全喪失時，因膜脆性容易破裂，完全喪失了

30、保護性，如難熔金屬的氧化膜了保護性，如難熔金屬的氧化膜WOWO3 3、MoOMoO3 3等。等。實踐證明：保護性較好的氧化膜實踐證明：保護性較好的氧化膜P PB B比是比是稍大于稍大于1 1的，如的，如AlAl、TiTi的氧化膜的的氧化膜的P PB B比分別為比分別為1.281.28和和1.951.95。表。表1-31-3（第九頁）列出了一些金屬（第九頁）列出了一些金屬的氧化膜的的氧化膜的P PB B比。比。應當指出：應當指出：PBRPBR值大于值大于1 1只是氧化膜具有保護性的必要條只是氧化膜具有保護性的必要條件，而氧化膜真正具有保護作用還必須滿足下列條件（件，而氧化膜真正具有保護作用還必須

31、滿足下列條件（充分條充分條件件）：）：v膜要致密、連續(xù)、無孔洞，晶體缺陷少；膜要致密、連續(xù)、無孔洞，晶體缺陷少；v穩(wěn)定性好，蒸汽壓低，熔點高；穩(wěn)定性好，蒸汽壓低，熔點高；v膜與基體的附著力強，不易脫落；膜與基體的附著力強，不易脫落；v生長內(nèi)應力??；生長內(nèi)應力?。籿與基體金屬具有相近的熱膨脹系數(shù)；與基體金屬具有相近的熱膨脹系數(shù)；v膜的自愈能力強。膜的自愈能力強。1.2.4 金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu) crystal struture1.2.4.1 純金屬氧化物純金屬氧化物 pure metallic oxide 純金屬氧化膜的組成：純金屬氧化膜的組成：composition單一氧化

32、物：單一氧化物：NiONiO、AlAl2 2O O3 3等；等；多種不同的氧化物組成的膜，如鐵在空氣中的氧多種不同的氧化物組成的膜，如鐵在空氣中的氧化。化。金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)：由氧離子組成的六方或金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)：由氧離子組成的六方或立方密堆結(jié)構(gòu)，而金屬離子占據(jù)著密堆結(jié)構(gòu)的間隙空立方密堆結(jié)構(gòu)，而金屬離子占據(jù)著密堆結(jié)構(gòu)的間隙空位處。間隙空位有兩種類型：位處。間隙空位有兩種類型：（1 1）由四個氧離子包圍的空位，即四面體間隙；）由四個氧離子包圍的空位，即四面體間隙；（2 2）由六個氧離子包圍的空位，即八面體間隙）由六個氧離子包圍的空位，即八面體間隙。1.2.4.2 合金氧化物合金氧化物 al

33、loy oxide 組成：構(gòu)成該合金的金屬元素的氧化物組成復構(gòu)成該合金的金屬元素的氧化物組成復雜體系，雜體系，v 由一種成分的氧化物組成。由一種成分的氧化物組成。v復雜體系氧化物：v（1 1）固溶體型氧化物。即一種氧化物溶入另一）固溶體型氧化物。即一種氧化物溶入另一種氧化物中，但兩種氧化物的金屬元素之間無一定種氧化物中，但兩種氧化物的金屬元素之間無一定量的定量比例。量的定量比例。（2 2）mMeOmMeOnMeO型復雜氧化物。型復雜氧化物。特征：一種金屬氧化物與另一種金屬氧化物之間有一定的比例。一定的比例。 如如FeFe3 3O O4 41.3氧化膜離子晶體缺陷氧化膜離子晶體缺陷 ionic

34、crystal defect為什么研究 why本節(jié)主要介紹晶體中的晶格缺陷現(xiàn)象，以及由缺晶體中的晶格缺陷現(xiàn)象，以及由缺陷擴散所決定的傳質(zhì)過程，將要討論的主要是離子晶陷擴散所決定的傳質(zhì)過程，將要討論的主要是離子晶格中的點缺陷。它指的是格中的點缺陷。它指的是晶格的空位、填隙離子、電晶格的空位、填隙離子、電子和空穴。子和空穴。前二者稱作前二者稱作離子缺陷離子缺陷，后兩者則稱為，后兩者則稱為電子電子缺陷。缺陷。先介紹按化學組成的離子晶體缺陷的形成及其熱先介紹按化學組成的離子晶體缺陷的形成及其熱力學平衡性質(zhì)；然后介紹呈氧化物半導體形式的離子力學平衡性質(zhì)；然后介紹呈氧化物半導體形式的離子晶體點缺陷的結(jié)構(gòu)，

35、以及在其中引入不同價態(tài)離子對晶體點缺陷的結(jié)構(gòu)，以及在其中引入不同價態(tài)離子對離子缺陷和電子缺陷的影響。最后討論與晶格缺陷相離子缺陷和電子缺陷的影響。最后討論與晶格缺陷相關(guān)的擴散傳質(zhì)過程。關(guān)的擴散傳質(zhì)過程。離子晶體：離子晶體：由帶正電與帶負電的離子構(gòu)成，且他由帶正電與帶負電的離子構(gòu)成，且他們之間的相互作用力主要是庫倫力的晶體。們之間的相互作用力主要是庫倫力的晶體。氯化鈉氯化鈉是是典型的離子晶體，作為討論對象的金屬氧化物亦屬離典型的離子晶體，作為討論對象的金屬氧化物亦屬離子晶體。理想的離子晶體是正負離子在晶格的各個格子晶體。理想的離子晶體是正負離子在晶格的各個格點上有規(guī)則的完整排列并在其平衡位置上振

36、動（熱運點上有規(guī)則的完整排列并在其平衡位置上振動（熱運動），事實上，由于濃度的增高，雜質(zhì)的存在，晶體動），事實上，由于濃度的增高，雜質(zhì)的存在，晶體的化學組成中任意組分的過剩，輻射的影響，晶體長的化學組成中任意組分的過剩，輻射的影響，晶體長大歪曲等多種復雜的原因，晶體總大歪曲等多種復雜的原因，晶體總是非理想的是非理想的，即存，即存在著在著點缺陷、線缺陷（如位錯）和面缺陷點缺陷、線缺陷（如位錯）和面缺陷等不同的缺等不同的缺陷類型。陷類型。點缺陷點缺陷是指約占一個原子尺寸范圍的缺陷。如果是指約占一個原子尺寸范圍的缺陷。如果在晶體中拔去正常格點上的一個原子，就形成一個點在晶體中拔去正常格點上的一個原子

37、，就形成一個點陣的空位。陣的空位。Point defect在晶體中，電中性是一個非常重要的原則。當考在晶體中，電中性是一個非常重要的原則。當考慮晶體的電中性時，必須包括所有帶電荷的粒子。除慮晶體的電中性時，必須包括所有帶電荷的粒子。除間隙離子和空位外，帶電粒子還有電子和電子空穴。間隙離子和空位外，帶電粒子還有電子和電子空穴。由于整個晶體是電中性的，晶體中所有正有效電荷和由于整個晶體是電中性的，晶體中所有正有效電荷和負有效電荷數(shù)值相等。負有效電荷數(shù)值相等。1.3.1理想配比離子晶體理想配比離子晶體 ideal match ionic crystal遵循原則：遵循原則：following prin

38、ciple(1)(1)陽離子和陰離子的點陣數(shù)之比為恒定；陽離子和陰離子的點陣數(shù)之比為恒定；(2)(2)質(zhì)量平衡，即缺陷形成前后，參與反應的質(zhì)量平衡，即缺陷形成前后，參與反應的原子數(shù)相等；原子數(shù)相等；(3)(3)離子晶體為電中性。離子晶體為電中性。v肖特基缺陷：肖特基缺陷：離子遷移可以由存在的空位來實現(xiàn)，離子遷移可以由存在的空位來實現(xiàn)，為保持電中性，在陰離子和陽離子的亞晶格上有相等為保持電中性，在陰離子和陽離子的亞晶格上有相等的空位濃度或空位數(shù)；陽離子和陰離子都可以經(jīng)過空的空位濃度或空位數(shù)；陽離子和陰離子都可以經(jīng)過空位遷移，存在于強堿金屬的鹵化物中，圖位遷移，存在于強堿金屬的鹵化物中，圖1-51

39、-5v弗蘭克缺陷：弗蘭克缺陷：只有陽離子可以遷移，在陽離子晶只有陽離子可以遷移，在陽離子晶格中含有相當濃度的間隙離子。陽離子可以經(jīng)過空位格中含有相當濃度的間隙離子。陽離子可以經(jīng)過空位和間隙離子自由遷移。和間隙離子自由遷移。上述兩種缺陷不能用來解釋在氧化反應中上述兩種缺陷不能用來解釋在氧化反應中物質(zhì)的物質(zhì)的傳輸傳輸，因為這兩種缺陷結(jié)構(gòu)都沒有提供電子可以遷移，因為這兩種缺陷結(jié)構(gòu)都沒有提供電子可以遷移的機制。的機制。為解釋離子和電子同步遷移，必須假設氧化過程為解釋離子和電子同步遷移，必須假設氧化過程中生成的氧化物等是非理想配比化合物。中生成的氧化物等是非理想配比化合物。1.3.2非理想配比離子晶體非

40、理想配比離子晶體nonideal match ionic crystalv非理想配比非理想配比（也叫非化學計量比）是指金屬與非金（也叫非化學計量比）是指金屬與非金屬原子數(shù)之比不是準確地符合按化學分子式給出的比屬原子數(shù)之比不是準確地符合按化學分子式給出的比例，但仍保持電中性。許多例，但仍保持電中性。許多金屬氧化物、硫化物金屬氧化物、硫化物均屬均屬于這類。于這類。v書上v在非理想配比的離子晶體中根據(jù)在非理想配比的離子晶體中根據(jù)過剩組分過剩組分（Me2+或O2-）的不同可分為兩類：金屬過剩型氧化物，即的不同可分為兩類：金屬過剩型氧化物，即n型半導體；金屬不足型氧化物，即；金屬不足型氧化物，即p型半導

41、體。表。表1-61-6列列出了一組非化學計量比的離子晶體的組成。出了一組非化學計量比的離子晶體的組成。1.3.2.1金屬過剩型氧化物，即金屬過剩型氧化物，即n n型半導體型半導體 semiconductorv表示：表示：MeMea+xa+xO Ob b( (金屬陽離子間隙型金屬陽離子間隙型) )或者或者MeMea aO Ob-b-x x（氧陰離子空位型）（氧陰離子空位型）v典型例子：典型例子：ZnZn的氧化物（的氧化物（ZnOZnO）圖）圖1-71-7，CdO,BeO,VCdO,BeO,V2 2O O5 5,M,MO OO O3 3,WO,WO3 3等。等。v氧化物缺陷的形成：氧化物缺陷的形成

42、：v平衡方程可表示為：平衡方程可表示為：ZnOOeZni222121.3.2.2 金屬離子不足型氧化物（金屬離子不足型氧化物（p型半導體型半導體）v表示：表示：MeMea-xa-xO Ob b( (金屬陽離子空位型金屬陽離子空位型) )或者或者MeMea aO Ob+xb+x（氧陰離子間隙，不多見）（氧陰離子間隙，不多見）v典型例子：典型例子：NiOv形成過程：形成過程：v電子空穴電子空穴vp型半導體，氧化型半導體型半導體，氧化型半導體1.4 1.4 高溫氧化動力學高溫氧化動力學high temperature oxide dynamics1.4.11.4.1高溫氧化速度的測量方法高溫氧化速度

43、的測量方法 measure methodv金屬材料的金屬材料的高溫抗氧化性能高溫抗氧化性能是材料的一項重要性能是材料的一項重要性能指標。為研究高溫氧化動力學和氧化機理、鑒定合指標。為研究高溫氧化動力學和氧化機理、鑒定合金抗氧化性能或發(fā)展新型抗氧化合金，通常采用金抗氧化性能或發(fā)展新型抗氧化合金，通常采用重量法、容量法、壓力計法等方法來測定金屬的高溫等方法來測定金屬的高溫氧化速度。氧化速度。v重量法重量法是最簡單、最直接測定氧化速度的方法。是最簡單、最直接測定氧化速度的方法。 主要采用兩種方法來測定測定： 一種是不連續(xù)增重法不連續(xù)增重法，即先將試樣稱重并測量尺寸，然后將其在高溫氧化條件下暴露一定時

44、間，而后再取出稱重，計算試樣氧化前后的重量變化。這種方法的特點特點是簡便易行，但測一條曲線需要許多試樣。 另一種方法是連續(xù)增重法連續(xù)增重法，即連續(xù)自動記錄試樣在一定溫度、一定時間內(nèi)重量的連續(xù)變化情況。特點特點是：這是一種最普遍、最方便，同時也是最昂貴的方法。它對于測量短時間內(nèi)試樣的重量變化非常有效。 除重量法外，還可以用在恒定壓力下，連續(xù)測量消耗氧的體積消耗氧的體積的方法，以及在恒定體積下，測量反應室內(nèi)壓力的變化等方法測出試樣的氧化速度。如果試樣氧化后，其氧化層致密、無脫落，而且其表面積與氧化前相比可以認為近似相等，則氧化速度也可以用氧化層的厚度y來表示。y與W的關(guān)系為： y= W/DMeO

45、測量試樣的氧化速度可采用不同的氧化方式氧化方式，常見的有：1）恒溫氧化恒溫氧化，氧化溫度不隨時間變化；2）循環(huán)氧化循環(huán)氧化，氧化時溫度隨時間變化，一般是周期性變化；3）動力學氧化動力學氧化，指高速氣流（即零點幾到一個聲速340m/s）中的氧化 。氧化試驗方法選擇氧化試驗方法選擇 methods of oxidation experiment 不同的氧化試驗方法可用于不同的實驗目的，如循環(huán)氧化循環(huán)氧化對于考察氧化層與試樣之間的粘結(jié)性比較有效，而動力學氧化動力學氧化則比較接近燃氣輪機的工作條件。1.4.2 恒溫氧化動力學規(guī)律恒溫氧化動力學規(guī)律constant temperature oxidati

46、on dynamics lawv測定氧化過程的恒溫氧化測定氧化過程的恒溫氧化動力學曲線動力學曲線（ W -tW -t），），是研究金屬（或合金）氧化動力學基本的方法，它是研究金屬（或合金）氧化動力學基本的方法，它不僅可以提供許多關(guān)于氧化機制的資料，如氧化膜不僅可以提供許多關(guān)于氧化機制的資料，如氧化膜的保護性、反應速度常數(shù)的保護性、反應速度常數(shù)K K以及氧化過程的激活能以及氧化過程的激活能等，而且還可以作為工程設計的依據(jù)。等，而且還可以作為工程設計的依據(jù)。v氧化動力學規(guī)律取決于氧化溫度、時間、氧的壓力、氧化溫度、時間、氧的壓力、金屬表面狀況以及預處理條件金屬表面狀況以及預處理條件（它決定了合金的

47、組（它決定了合金的組織），同一個金屬在不同條件下，或同一條件下不織），同一個金屬在不同條件下，或同一條件下不同金屬的氧化規(guī)律往往是不同的。同金屬的氧化規(guī)律往往是不同的。v金屬氧化的金屬氧化的動力學曲線動力學曲線大體上可分為大體上可分為直線、直線、拋物線、立方、對數(shù)及反對數(shù)拋物線、立方、對數(shù)及反對數(shù)規(guī)律五類，如規(guī)律五類，如圖圖1-101-10所示（第十四頁）。在所示（第十四頁）。在實驗中也常常也常常遇到其動力學規(guī)律介于這幾種規(guī)律之間，因遇到其動力學規(guī)律介于這幾種規(guī)律之間，因為要想使速度數(shù)據(jù)完全符合簡單的速度方程為要想使速度數(shù)據(jù)完全符合簡單的速度方程也是非常困難的。也是非常困難的。v應當指出：氧化

48、動力學曲線的重現(xiàn)性與試驗：氧化動力學曲線的重現(xiàn)性與試驗儀器的精確度有關(guān)，還與試樣的表面狀態(tài)儀器的精確度有關(guān)，還與試樣的表面狀態(tài)（包括光潔度、取向等）有關(guān)。（包括光潔度、取向等）有關(guān)。1.4.2.1直線規(guī)律直線規(guī)律 linear law特點：特點：符合這種氧化規(guī)律的金屬在氧化時，氧化符合這種氧化規(guī)律的金屬在氧化時，氧化膜疏松、易脫落，即膜疏松、易脫落，即不具有保護性不具有保護性；或者在反應期間；或者在反應期間生成氣相或液相產(chǎn)物離開了金屬表面，或者在氧化初生成氣相或液相產(chǎn)物離開了金屬表面，或者在氧化初期，氧化膜很薄時，其氧化速度直接由形成氧化物的期，氧化膜很薄時，其氧化速度直接由形成氧化物的化學反

49、應速度化學反應速度所決定，因此其氧化速率恒定不變，符所決定，因此其氧化速率恒定不變，符合直線規(guī)律，可用下式合直線規(guī)律，可用下式表示：金屬金屬：鎂和堿土金屬以及鎢，鉬，釩和含這些金鎂和堿土金屬以及鎢，鉬，釩和含這些金屬較多的合金的氧化都遵循這一線性規(guī)律，如圖屬較多的合金的氧化都遵循這一線性規(guī)律，如圖1-111-11所示。（第所示。（第1515頁）頁）Kdtdy1.4.2.2 拋物線規(guī)律拋物線規(guī)律 parabola law特點：特點：許多金屬和合金，在較寬的高溫范圍氧化時，其許多金屬和合金，在較寬的高溫范圍氧化時，其表面可形成致密的固態(tài)氧化膜，氧化速度與膜的厚度成反比，表面可形成致密的固態(tài)氧化膜，

50、氧化速度與膜的厚度成反比，即其氧化動力學符合拋物線速度規(guī)律。即其氧化動力學符合拋物線速度規(guī)律。 表示：表示： 或或意義氧化反應的控制因素實際上許多金屬的氧化偏離平方拋物線規(guī)律，一般形式： ykdtdyCKtCkty 22CKtynv當當n2時，擴散阻滯作用比膜增厚所產(chǎn)生的時，擴散阻滯作用比膜增厚所產(chǎn)生的阻滯更為嚴重，合金氧化物摻雜其他離子、阻滯更為嚴重，合金氧化物摻雜其他離子、離子擴散形成致密的阻擋層而導致偏離。離子擴散形成致密的阻擋層而導致偏離。1.4.2.3 立方規(guī)律立方規(guī)律 cubic law1.4.2.4 對數(shù)與反對數(shù)規(guī)律對數(shù)與反對數(shù)規(guī)律 logarithm and anti loga

51、rithm law 氧化的這兩種規(guī)律是在氧化的這兩種規(guī)律是在氧化膜相當薄氧化膜相當薄時才時才符合，這說明其氧化過程受到的阻滯遠比拋物符合，這說明其氧化過程受到的阻滯遠比拋物線關(guān)系中的阻滯大。線關(guān)系中的阻滯大。 氧化反應常常氧化反應常常綜合遵循綜合遵循以上這些速度規(guī)律，以上這些速度規(guī)律，說明氧化同時由兩種機制所決定，其中一種機說明氧化同時由兩種機制所決定，其中一種機制在氧化初期起作用，另一種機制在氧化后期制在氧化初期起作用，另一種機制在氧化后期起作用。起作用。例如，在低溫下的氧化反應：對數(shù)，拋物線。例如，在低溫下的氧化反應：對數(shù)，拋物線。 在高溫下：拋物線，線性。在高溫下：拋物線，線性。1.4.

52、3 高溫氧化理論高溫氧化理論-Wagner理論理論 一般可測的參數(shù)來計算拋物線規(guī)律中常數(shù)一般可測的參數(shù)來計算拋物線規(guī)律中常數(shù)K的公的公式：式：物理意義物理意義：對了解高溫下密實的氧化膜生長的基本：對了解高溫下密實的氧化膜生長的基本特點具有重要意義，為改進金屬或合金的抗氧化性特點具有重要意義，為改進金屬或合金的抗氧化性提供了理論基礎。提供了理論基礎。FDEJnnnKeca)(2Wagner理論理論假定假定：v氧化物是氧化物是單相單相，且密實、完整，與基體間有良好的，且密實、完整，與基體間有良好的粘附性；粘附性；v遷移由遷移由濃度梯度和電位梯度濃度梯度和電位梯度提供驅(qū)動力，而且提供驅(qū)動力，而且晶格

53、晶格擴散擴散是整個氧化反應的速度控制因素；是整個氧化反應的速度控制因素；v電中性電中性；v電子、離子穿透電子、離子穿透氧化膜氧化膜運動，彼此獨立遷移；運動，彼此獨立遷移；v氧化反應機制遵循氧化反應機制遵循拋物線拋物線規(guī)律；規(guī)律；vK值與值與氧壓氧壓無關(guān)。無關(guān)。Wagner理論認為：理論認為：v已形成的并且有一定厚度的氧化膜，可視為已形成的并且有一定厚度的氧化膜，可視為一個等效的原電池。一個等效的原電池。vK的推導。的推導。根據(jù)反應速度常數(shù)根據(jù)反應速度常數(shù)K的推導，分析：的推導，分析：v當當 ，即，即E=0，則，則K=0,此時氧化過程處于此時氧化過程處于平衡態(tài)，金屬不能進行氧化反應，當平衡態(tài)，金

54、屬不能進行氧化反應，當 時，即時，即E越正，越正，K值也越大，說明氧化值也越大，說明氧化速度大。速度大。v當比電導增加時，氧化速度當比電導增加時，氧化速度K值隨之增大；值隨之增大； 比電導越小，比電導越小，K值越??；值越小； 絕緣，絕緣，0，R，氧化過程將終止。是研究耐，氧化過程將終止。是研究耐熱合金的基礎，即加入高電阻的合金元素，提高合熱合金的基礎，即加入高電阻的合金元素，提高合金抗氧化性。表金抗氧化性。表1-8 0G0Gv當當ne=na+nc時，時，ne（na+nc）值最大，此時）值最大，此時K值最大，即氧化膜增長速度大。值最大，即氧化膜增長速度大。 此時，電子或離子遷移的比例適當，未發(fā)生

55、此時，電子或離子遷移的比例適當，未發(fā)生互不適應的極化現(xiàn)象。互不適應的極化現(xiàn)象。 根據(jù)氧化膜中電子或離子遷移傾向的大小，根據(jù)氧化膜中電子或離子遷移傾向的大小，加入適當?shù)暮辖鹪匾詼p少電子或離子的遷加入適當?shù)暮辖鹪匾詼p少電子或離子的遷移，從而提高合金抗氧化性。移，從而提高合金抗氧化性。1.5 影響金屬氧化的因素影響金屬氧化的因素1.5.1 合金元素對氧化速度的影響合金元素對氧化速度的影響1.5.1.1 合金元素對金屬過剩型氧化膜氧化速度的影響合金元素對金屬過剩型氧化膜氧化速度的影響n型半導體氧化速度受型半導體氧化速度受間隙金屬離子間隙金屬離子的數(shù)目支配的數(shù)目支配例：例：ZnO的增長的增長1.5.

56、1.2 合金元素對金屬不足型氧化膜氧化速度的影響合金元素對金屬不足型氧化膜氧化速度的影響p型半導體氧化物導電性受電子空位支配，而氧化速度型半導體氧化物導電性受電子空位支配，而氧化速度受受離子空位離子空位支配。支配。例：例：NiO1.5.2 溫度對氧化速度的影響溫度對氧化速度的影響阿累尼烏斯方程：阿累尼烏斯方程：Q：物理意義：物理意義擴散系數(shù)擴散系數(shù)1.5.3 氣體介質(zhì)對氧化速度的影響氣體介質(zhì)對氧化速度的影響1.5.3.1 單一氣體介質(zhì)單一氣體介質(zhì)鐵在水蒸氣中氧化嚴重的鐵在水蒸氣中氧化嚴重的原因原因1.5.3.2 混合氣體介質(zhì)混合氣體介質(zhì)在非氧化混合氣態(tài)分子作用下在非氧化混合氣態(tài)分子作用下1.6

57、 合金氧化及抗氧化原理合金氧化及抗氧化原理1.6.1 二元合金的幾種二元合金的幾種氧化形式氧化形式1.6.1.1 一種成分一種成分氧化氧化（1）少量添加元素）少量添加元素B的氧化的氧化 合金的合金的選擇性氧化選擇性氧化：B向外擴散的速度快；向外擴散的速度快； 內(nèi)氧化內(nèi)氧化：氧向合金內(nèi)部的擴散速度快。：氧向合金內(nèi)部的擴散速度快。（2）合金基體金屬氧化）合金基體金屬氧化1.6.1.2合金兩種組分合金兩種組分同時氧化同時氧化條件：合金中條件：合金中B濃度低，不足以形成濃度低，不足以形成B的選擇性氧化；的選擇性氧化；A、B對氧的親和力相差不大。對氧的親和力相差不大。（1）形成氧化物固溶體）形成氧化物固

58、溶體（2）兩種氧化物互不溶解）兩種氧化物互不溶解（3）形成尖晶石氧化物）形成尖晶石氧化物1.6.2 提高合金提高合金抗氧化性抗氧化性的途徑的途徑 金屬熱力學穩(wěn)定性高金屬熱力學穩(wěn)定性高 金屬與氧的親和力強金屬與氧的親和力強1.6.2.1 減少基體氧化膜中減少基體氧化膜中晶格缺陷晶格缺陷的濃度的濃度 Hauffe原子價法則原子價法則1.6.2.2 生成具有保護性的生成具有保護性的穩(wěn)定新相（尖晶石氧化物）穩(wěn)定新相（尖晶石氧化物） 要求：要求：固溶；與氧的親和力；合金元素尺寸盡量小固溶；與氧的親和力；合金元素尺寸盡量小1.6.2.3 通過選擇性氧化生成優(yōu)異的保護膜通過選擇性氧化生成優(yōu)異的保護膜 加入的

59、合金元素與氧優(yōu)先發(fā)生選擇性氧化，從而形加入的合金元素與氧優(yōu)先發(fā)生選擇性氧化，從而形成保護性的氧化膜，避免基體金屬的氧化，合金元素成保護性的氧化膜，避免基體金屬的氧化，合金元素必須滿足以下幾個條件：必須滿足以下幾個條件：（1）合金元素與氧的親和力必須大于基體金屬與氧）合金元素與氧的親和力必須大于基體金屬與氧的親和力；的親和力；（2）固溶于基體中，均勻性選擇性氧化；）固溶于基體中，均勻性選擇性氧化；（3）加入量適中；）加入量適中；（4）離子半徑小于基體金屬，便于合金元素易于向）離子半徑小于基體金屬，便于合金元素易于向表面擴散優(yōu)先發(fā)生氧化反應；表面擴散優(yōu)先發(fā)生氧化反應；（5）加入）加入氧活性元素氧活

60、性元素，改善氧化膜的抗氧化能力。，改善氧化膜的抗氧化能力。 在合金中加入少量的在合金中加入少量的活性元素活性元素（又稱為反應元素）（又稱為反應元素）可以顯著提高抗氧化能力。特別是提高氧化膜在合金可以顯著提高抗氧化能力。特別是提高氧化膜在合金上的附著能力，這一現(xiàn)象稱為上的附著能力，這一現(xiàn)象稱為活性元素效應?；钚栽匦?。 活性元素通常包括活性元素通常包括釔、稀土金屬、鋯、鉿釔、稀土金屬、鋯、鉿等，活等，活性元素對形成性元素對形成CrCr2 2O O3 3的合金的氧化行為具有以下效應：的合金的氧化行為具有以下效應：（1 1）促進）促進CrCr2 2O O3 3保護性氧化膜在合金的保護性氧化膜在合金