材料科學(xué)和工程基礎(chǔ)顧宜第三章第三節(jié)高分子材料結(jié)構(gòu)和組成

1、材料科學(xué)和工程基礎(chǔ)顧宜第三章第三節(jié)高分子材料結(jié)構(gòu)和組成Composition and Structure of Polymeric MaterialsComposition and Structure of Polymeric MaterialsWhat is the different, compared with metallic materials and Inorganic-nonmetalic MaterialsPolymer Chain elements Types, Bonding Model Conformation3-4 高分子材料的組成和結(jié)構(gòu)高分子材料的組成和結(jié)構(gòu)Aggre

2、gational Structures Packing Amorphous Crystalline morphology Orientationalpolymeric materials Artificial , Synthetic Natural Polymer Blends Morphology高分子材料的組成和結(jié)構(gòu)高分子材料的組成和結(jié)構(gòu) Composition and Structure of Polymeric Materials側(cè)重與金屬和無機非金屬材料對照）側(cè)重與金屬和無機非金屬材料對照）高分子材料結(jié)構(gòu)的多層次性概貌高分子材料結(jié)構(gòu)的多層次性概貌大分子鏈的組成和結(jié)構(gòu)特點大分子鏈的組成

3、和結(jié)構(gòu)特點大分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)、柔性和構(gòu)象大分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)、柔性和構(gòu)象大分子鏈間的相互作用與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型大分子鏈間的相互作用與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型結(jié)晶構(gòu)象與晶體結(jié)構(gòu)特點結(jié)晶構(gòu)象與晶體結(jié)構(gòu)特點取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)合成聚合物和天然高分子的主要類型合成聚合物和天然高分子的主要類型 聚合物共混材料的微結(jié)構(gòu)特點、界面聚合物共混材料的微結(jié)構(gòu)特點、界面Chapter 43-4-1 1921年年Staudinger 提出高分子的概念提出高分子的概念 分子量大，分子量分布分子量大，分子量分布 104-107， Mn, Mw, 高分子鏈多種形態(tài)高分子鏈多種形態(tài) 分子鏈間力：范氏力為主，部分化學(xué)鍵分子鏈間力：范氏力為主，部

4、分化學(xué)鍵 分子內(nèi)共價鍵分子內(nèi)共價鍵 結(jié)構(gòu)的多層次性結(jié)構(gòu)的多層次性高分子材料組成和結(jié)構(gòu)的高分子材料組成和結(jié)構(gòu)的基本特征基本特征 Typical Feature 高分子科學(xué)和技術(shù)的進步高分子科學(xué)和技術(shù)的進步 年代年代 高分子科學(xué)與技術(shù)的進步高分子科學(xué)與技術(shù)的進步19201920年代年代 大分子學(xué)說的提出（大分子學(xué)說的提出（StaudingerStaudinger）19301930年代年代 尼龍的發(fā)明（尼龍的發(fā)明（CarothersCarothers）19401940年代年代 戰(zhàn)爭戰(zhàn)爭19501950年代年代 高分子科學(xué)的基礎(chǔ)（高分子科學(xué)的基礎(chǔ)（FloryFlory）19601960年代年代 高分子

5、工業(yè)的發(fā)展（量的變化）高分子工業(yè)的發(fā)展（量的變化）19701970年代年代 高分子材料的多樣化（質(zhì)的變化）高分子材料的多樣化（質(zhì)的變化）19801980年代年代 其它領(lǐng)域的發(fā)展（機能的）其它領(lǐng)域的發(fā)展（機能的）19901990年代年代 ？2121世紀(jì)世紀(jì) ？Classification schemefor the characteristicsof polymer molecules.部分元素在周期表中的位置和成鏈能力部分元素在周期表中的位置和成鏈能力A2s 1pA2s 2pA2s 3pA2s 4pA2s 5p5 1B 513 Al 131Ga 149In 181Tl 16C 14Si 453

6、2Ge 650Sn 582Pb 27N ?15P 433As 551Sb 383Bi ?8O ?16S 3000034Se ?52 Te ?84Po ?9F 217Cl 235Br 253I 285At 23-4-21 大分子大分子鏈的組成鏈的組成 Composition 組成元素組成元素： C N O 有機 element Si P S 無機 As Se 元素有機 金屬/有機高分子高分子鏈的結(jié)構(gòu)鏈的結(jié)構(gòu) Polymer Chain大分子鏈的類型大分子鏈的類型 Types 碳鏈高分子碳鏈高分子 雜鏈高分子雜鏈高分子 芳雜環(huán)高分子芳雜環(huán)高分子 元素有機高分子元素有機高分子 無機高分子無機高分子

7、梯形和雙螺旋高分子梯形和雙螺旋高分子 2. 結(jié)構(gòu)單元及鍵接方式結(jié)構(gòu)單元及鍵接方式 Repeating Mer Unit and Bonding Model (1) 大分子鏈大分子鏈的形成方式及鍵接形式的形成方式及鍵接形式 形成方式形成方式-加聚、縮聚加聚、縮聚 鍵合形式鍵合形式-共價鍵（方向性、飽和性）共價鍵（方向性、飽和性） (2) 結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式（幾何構(gòu)型的鍵接方式（幾何構(gòu)型 Geometric Configuration） （鏈節(jié)）（鏈節(jié)）Head-HeadTailTailHead-Tail 取代基的位置取代基的位置 ：(3) 空間的構(gòu)型空間的構(gòu)型 Spacial Confi

8、guration Stereoisomers存在不對稱碳原子不對稱碳原子 -(-CH2-C*HR-)- 全同全同立構(gòu) isotactic configuration無規(guī)無規(guī)立構(gòu) atactic間同間同立構(gòu) syndiotactic(4) 支化和交聯(lián)結(jié)構(gòu)支化和交聯(lián)結(jié)構(gòu) Branched and Crosslinked (5) 共聚物的結(jié)構(gòu)：共聚物的結(jié)構(gòu)： Copolymer無規(guī)無規(guī) ABBAABAB Random交替交替 ABABAB Alternating嵌段嵌段 AAAAAAAABBBBBBB接枝接枝 AAAAAAAAAAAA BBBB BBBBlockGraft 3. 大分子大分子鏈的構(gòu)象

9、鏈的構(gòu)象 Molecular Shape (1) 大分子鏈的柔性大分子鏈的柔性 Flexibility (2) 鍵鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)與大分子鏈的構(gòu)象內(nèi)旋轉(zhuǎn)與大分子鏈的構(gòu)象 rotation of single chain bonds 旋轉(zhuǎn)位壘旋轉(zhuǎn)位壘鄰非鍵合原子數(shù)鄰非鍵合原子數(shù)鍵角鍵角鍵長鍵長(3) 構(gòu)象與鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)象與鏈結(jié)構(gòu) 主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu) 取代基取代基 交聯(lián)交聯(lián) (4) 構(gòu)象變化與分子鏈熱運動構(gòu)象變化與分子鏈熱運動4. 分子量和分子量分布分子量和分子量分布3-4-3高分子高分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)Aggregational Structures1. 鏈間相互作用鏈間相互作用 Interac

10、tion of Chains 范氏力范氏力 為主為主 氫鍵氫鍵 化學(xué)鍵化學(xué)鍵高分子化合物內(nèi)聚能密度（J/cm3）聚乙烯259聚異丁烯272聚異戊二烯280聚苯乙烯309聚甲基丙烯酸甲酯347聚乙酸乙烯酯368聚氯乙烯380聚對苯二甲酸乙二酯477聚酰胺-66773聚丙烯腈991內(nèi)聚能密度（集約效應(yīng)）：內(nèi)聚能密度（集約效應(yīng)）：單位體積的單位體積的內(nèi)聚能內(nèi)聚能。內(nèi)聚能內(nèi)聚能：1摩爾分子聚集在摩爾分子聚集在 一起的總能量，一起的總能量， 或1摩爾液體蒸發(fā)， 或1摩爾固體氣化 的總能量 2. 高分子鏈的高分子鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)Aggregational Structures（1）結(jié)構(gòu)（長程無序）

11、Amorphous, entanglement 無規(guī)線團堆砌，纏繞纏繞無定形，線性線性 Linear 無規(guī)線團堆砌，纏繞化學(xué)交聯(lián)，網(wǎng)狀網(wǎng)狀 Network 無規(guī)線團無規(guī)線團模型折疊鏈纓狀膠束折疊鏈纓狀膠束粒子模型結(jié)構(gòu)模型：Structural models（2）結(jié)構(gòu)（長程有序）Crystalline Structure 晶胞晶胞Unit Cell ：由一個或若干個高分子鏈的鏈段鏈段構(gòu)成 非立方晶系 non-cubic Chain segment 晶胞結(jié)構(gòu)和參數(shù)晶胞結(jié)構(gòu)和參數(shù)，取決于化學(xué)結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、結(jié)晶條件化學(xué)結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、結(jié)晶條件Repeating unit Lattice Screwy Cry

12、stalnumbers parameters conformation system 結(jié)晶鏈的構(gòu)象結(jié)晶鏈的構(gòu)象 Conformation.平面鋸齒形平面鋸齒形構(gòu)象 Zigzag arrangement PE、PVC PET、PA（氫鍵氫鍵） .螺旋形螺旋形構(gòu)象 Screwy PP（3） PS（3） PTFE（13） 蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)（氫鍵-分子內(nèi)）Hydrogen BondingIn MoleculeTwisted chain- 滑移面對稱型滑移面對稱型構(gòu)象 Slip plane 平移鏡面操作伸直鏈伸直鏈構(gòu)象 Straight chain聚合物晶體中高分子鏈的堆砌聚合物晶體中高分子鏈的堆砌 Arr

13、angement, Packing一個大分子通常占有多個格子點占有多個格子點一個高分子鏈在晶體中堆砌時貫穿若干晶胞貫穿若干晶胞堆砌模型： 纓狀膠束纓狀膠束 折疊鏈折疊鏈 Fringed-micelle model Chain-folede model晶胞晶胞 PE正交晶系正交晶系 =90，全同全同PP 型，單斜，型，單斜，c=0.650 表表3-2-5 型，假六方，型，假六方， ，Arrangement of molecularchains in a unit cell forpolyethylene. 結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶形態(tài) Crystalline morphology單晶單晶：短程有序和長程有序

14、貫穿整塊晶體 折疊鏈片晶折疊鏈片晶 Lamellae 伸直鏈晶體伸直鏈晶體 Stretched多晶多晶：由多個取向不同的晶粒組成（類似金屬）FIGURE 4.13 The chain-folded structure for a plateshaped polymer crystallite.III 球晶：球晶：Spherulites 由扭曲的由扭曲的構(gòu)成構(gòu)成FIGURE 4.14 Schematicrepresentation of thedetailed structure of aspherulite.串晶：具有伸直鏈結(jié)構(gòu)的中心軸串晶：具有伸直鏈結(jié)構(gòu)的中心軸 周圍間隔地生長著由折疊鏈構(gòu)成

15、的片晶周圍間隔地生長著由折疊鏈構(gòu)成的片晶RH LH含大側(cè)基雙含大側(cè)基雙股螺旋結(jié)構(gòu)股螺旋結(jié)構(gòu)鏈段排入晶胞鏈段排入晶胞，分子鏈軸常與一根結(jié)晶主軸平行半晶半晶結(jié)構(gòu)（結(jié)晶不完全）熔程范圍較寬熔程范圍較寬晶體形態(tài)多樣化形態(tài)多樣化側(cè)鏈液晶側(cè)鏈液晶 Side-chain liquid crystal（3）取向結(jié)構(gòu)）取向結(jié)構(gòu) Orientational 取向：鏈段、大分子鏈、晶粒（取向單元）取向：鏈段、大分子鏈、晶粒（取向單元） 外力作用，沿一定方向排列外力作用，沿一定方向排列 受力方式：受力方式： 單軸取向單軸取向 雙軸取向雙軸取向非晶態(tài)：分子取向非晶態(tài)：分子取向 大尺寸（整鏈）大尺寸（整鏈） 小尺寸（鏈段

16、）小尺寸（鏈段）晶態(tài)：聚集態(tài)晶態(tài)：聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化 機理：晶面滑移晶面滑移為主 片晶折疊鏈伸直鏈 微絲結(jié)構(gòu)歸納：歸納： Composition and texture structure of polymeric materials 1. 組成，根據(jù)材料的來源和應(yīng)用狀態(tài)分組成，根據(jù)材料的來源和應(yīng)用狀態(tài)分（1）來源：）來源：合成高分子合成高分子 Artificial天然高分子天然高分子 Natural 蛋白質(zhì)蛋白質(zhì) 纖維素、多糖纖維素、多糖 3-4-4高分子材料的組成和微區(qū)織態(tài)結(jié)構(gòu)高分子材料的組成和微區(qū)織態(tài)結(jié)構(gòu)淀粉淀粉直鏈淀粉的直鏈淀粉的螺旋構(gòu)象螺旋構(gòu)象纖維素纖維素木質(zhì)素木質(zhì)素（2）應(yīng)用狀態(tài)應(yīng)用狀

17、態(tài)劃分：（高聚物+添加劑或填料） 塑料塑料 橡膠橡膠 纖維纖維 涂料涂料 粘合劑粘合劑 2. 微區(qū)結(jié)構(gòu)微區(qū)結(jié)構(gòu) 指高分子材料中指高分子材料中,因大分子間的物理和化學(xué)作用，以及因大分子間的物理和化學(xué)作用，以及大分子與聚合物間大分子與聚合物間(如填料等如填料等)相互作用形成的聚集體的排相互作用形成的聚集體的排列狀態(tài)、形狀和尺寸。大分子的排列呈遠(yuǎn)程無規(guī)，為非晶列狀態(tài)、形狀和尺寸。大分子的排列呈遠(yuǎn)程無規(guī)，為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。態(tài)結(jié)構(gòu)。 微區(qū)結(jié)構(gòu)的排列是大分子鏈的聚集狀態(tài)，近程有規(guī)，微區(qū)結(jié)構(gòu)的排列是大分子鏈的聚集狀態(tài)，近程有規(guī)，具有一定形狀分布。具有一定形狀分布。 就結(jié)晶高分子而言，只是部分結(jié)晶就結(jié)晶高分子而言

18、，只是部分結(jié)晶 共混（多組分）共混（多組分） 微區(qū)結(jié)構(gòu)是在材料的制備、加工成型過程中形成的，微區(qū)結(jié)構(gòu)是在材料的制備、加工成型過程中形成的，在貯存和使用過程中還會發(fā)生變化在貯存和使用過程中還會發(fā)生變化3-4-51 基本概念基本概念 來源于金屬，為聚合物合金合金，兩組分以上均相合金均相合金金屬合金固溶體固溶體無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物 共價鍵聯(lián)結(jié)兩部分均 交替共聚物交替共聚物 相高分子合金 多組分熱固性聚合物多組分熱固性聚合物 第二組分完全溶解完全溶解（分散）在第一組分中聚合物共混材料聚合物共混材料 Polymer Blends復(fù)相合金復(fù)相合金多數(shù)金屬合金接枝共聚物接枝共聚物 點上少量共價健 是多相聚集

19、體多相聚集體， 嵌段共聚物嵌段共聚物 而不是單相固 機械混合物機械混合物 物理相互作用 溶體 互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物（IPN）兩種聚合物組分間不同組合方式示意圖：兩種聚合物組分間不同組合方式示意圖：共六種：共六種： 圖例圖例聚合物合金的分類：聚合物合金的分類：types 按聚合物組分?jǐn)?shù)目：二元、多元聚合物共混合物按聚合物組分?jǐn)?shù)目：二元、多元聚合物共混合物 按共混物中主體樹脂名稱：聚烯烴共聚物、聚氧乙烯共混物按共混物中主體樹脂名稱：聚烯烴共聚物、聚氧乙烯共混物 聚酰胺共混物聚酰胺共混物 按性能特征：耐高溫、耐低溫、耐燃、耐老化按性能特征：耐高溫、耐低溫、耐燃、耐老化 按共混組分：塑塑、橡

20、塑按共混組分：塑塑、橡塑組成的表示方法：組成的表示方法：AB 如如PPPE （8515）共混已成為高分子材料改性的重要手段共混已成為高分子材料改性的重要手段主要制備方法：物理、化學(xué)主要制備方法：物理、化學(xué) 機械共混機械共混 共同溶劑中混溶后再脫溶劑共同溶劑中混溶后再脫溶劑 乳液共混乳液共混 熔體共混熔體共混 共聚共混等共聚共混等2 多相多組分的多相多組分的 Morphology（1）無定形；以兩組分共混為例，按相的連續(xù)性分三類：）無定形；以兩組分共混為例，按相的連續(xù)性分三類： 單相連續(xù)、單相連續(xù)、 兩相連續(xù)、兩相連續(xù)、 兩相互鎖或交錯。兩相互鎖或交錯。 單相連續(xù)結(jié)構(gòu)單相連續(xù)結(jié)構(gòu) 只有一個相連續(xù)

21、：指組成聚合物共混物中的兩個或只有一個相連續(xù)：指組成聚合物共混物中的兩個或多個相中只有一個相連續(xù)，此連續(xù)相可看作分散介質(zhì)，多個相中只有一個相連續(xù)，此連續(xù)相可看作分散介質(zhì)，其它的相分散于連續(xù)相中，稱分散相。根據(jù)分散相相疇其它的相分散于連續(xù)相中，稱分散相。根據(jù)分散相相疇的形態(tài)，分的形態(tài)，分、和和（a）分散相形狀不規(guī)則）分散相形狀不規(guī)則 機械共混機械共混 （b）分散相顆粒規(guī)則）分散相顆粒規(guī)則 球形球形（c）分散相胞狀結(jié)構(gòu)或香腸狀）分散相胞狀結(jié)構(gòu)或香腸狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)分散相顆粒內(nèi)含連續(xù)相成分所構(gòu)分散相顆粒內(nèi)含連續(xù)相成分所構(gòu)成的更小顆粒，其截面類似香腸，成的更小顆粒，其截面類似香腸，一般認(rèn)為接枝共聚共混法制得

22、一般認(rèn)為接枝共聚共混法制得的共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。的共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)兩相連續(xù)結(jié)構(gòu) Two Phase Continous 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN） 廣義：指含有兩種聚合物的材料，廣義：指含有兩種聚合物的材料， 其中每一種聚合物都是網(wǎng)狀的其中每一種聚合物都是網(wǎng)狀的 基本類型：基本類型： 順序順序 IPN：聚合物：聚合物I交聯(lián)，單體交聯(lián)，單體II溶脹在溶脹在I中，聚合中，聚合 同時同時IPN：兩種單體，互不干擾地同時進行逐步聚合和連：兩種單體，互不干擾地同時進行逐步聚合和連 鎖聚合鎖聚合 互穿彈性體網(wǎng)絡(luò)：兩種線性聚合物膠乳混合共凝結(jié)，各自互穿彈性體網(wǎng)絡(luò)：兩種線性聚合物膠乳混合共凝結(jié)，各自 同時交聯(lián)同時交聯(lián) 多數(shù)情況下，難以實現(xiàn)分子互穿，一定程度相分離多數(shù)情況下，難以實現(xiàn)分子互穿，一定程度相分離(phase separation)。所以為分子聚集態(tài)程度的或相疇程度的相互貫穿，形成兩個所以為分子聚集態(tài)程度的或相疇程度的相互貫穿，形成兩個連續(xù)的相，但兩個相的連續(xù)程度不同。連續(xù)的相，但兩個相的連續(xù)程度不同。 兩相互鎖或交錯結(jié)構(gòu)兩相互鎖或交錯結(jié)構(gòu) 特點：每一組分都沒形成貫穿整個樣品的連續(xù)相（兩組特點：每一組分都沒形成貫穿整個樣品的連續(xù)相（兩組分含量相近時），兩相交錯的層狀結(jié)構(gòu)。分含量相近時），兩相交錯的層