氣相色譜法測定無限稀溶液的活度系數(shù)

1、 氣相色譜法測定無限稀溶液 的活度系數(shù) 氣相色譜流程圖： 1、載氣輸入2、載氣針形閥3、壓力表4、進樣器5、色譜柱6、檢測器7、放空 熱導池示意圖：1、已知電阻2、鎢絲電阻測量臂：通載氣和樣品參比臂：通載氣氣相色譜主要組成： 1、流動相：即載氣（H2、N2、He等），作用是將樣品送到色譜柱和鑒定器。 2、固定相：固體吸附劑或以薄膜狀態(tài)涂在擔體(例如硅藻土)上的固定液(如鄰苯二甲酸二壬酯)，其作用是利用樣品與固定液作用力的不同將混合物分離成單組分。 3、進樣器：將樣品送到色譜柱的設備如微量注射器。 4、鑒定器：檢出從色譜柱流出的組分（如熱導池）并將其記錄下來。 色譜流出曲線：參數(shù)(以下公式序號為

2、實驗書中序號)： 1、死時間td：不被固定相吸附或溶解的氣體(如空氣)從進樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值所需的時間。 2、保留時間tr：被測組分從進樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值所需的時間。此時有一半的被測組分從柱后流出。該值與柱溫有關。 3、校正保留時間tr：tr=trtd 4、死體積Vd：死時間和載氣在柱溫、柱壓下流速的乘積 ，表示色譜柱氣相空間的大小。 由于柱中氣體的流速不易測得，可通過測量尾氣在室溫室壓下的流速，通過下式計算：CddFtv式中：Pb柱前壓；P0室壓；Pw室溫下水的飽和蒸氣壓；TC柱溫；Ta室溫；FC室溫室壓下載氣的柱后流速。)13003020)()(1)(1)(23smFTTp

3、ppppppFCaCwbbC（9） 6、保留體積Vr： 7、校正保留體積Vr：)(3mFtvCrr)(3mFtvvvCrdrr(2) 基本原理： 在tr時，正好有一半的樣品成為氣相通過了色譜柱，另一半還留在柱中，留柱部分分布于柱的氣相空間即死體積Vd內(nèi)和液相Vl中，三者關系為： girlillilgidgirCVCVCVCVCV所以：（3） 設氣相符合理想氣體，則：CigiCgiiRTpCRTVCVp則：（4）對于液相：00lliiiiiliiliMWMwMwxVMwC；由于：llliiiliVMWMwxC)(00所以由于溶液為稀溶液，所以（5）lillillillliMxVMxVVxMWC0

4、000 據(jù)拉烏爾定律，當氣液兩相達到平衡時，有： isixpp將（4）（6）式代入（3）式，有：（6）（7）CrsCrsCiFtpMWRTVpMWRTisCisClrMpWRTMpRTVV（8） 由于公式推導中假設溶液很稀，所以所得結果為無限稀溶液的活度系數(shù)。 比保留體積Vg：273.15K時每克固定液的校正保留體積：WTVVCrg15.273（10）isgpMRV15.273將Vr的表示式（7）代入，有：（11） 將式（11）取對數(shù)，得：isgpMRVlnln15.273lnln（12）RHRHTddTdpdTdVdmixVisg/ 1ln/ 1ln/ 1ln將式（12）對1/T微分，得：（

5、14）公式推導：1、根據(jù)克勞修斯克拉貝龍方程：RHdTpdTTdpdRTHdTpdmvapssmvapln)1(lnln222、理想溶液中 i 組分的化學位為：iTpliixRT ln),)(*iplixpixRTTiln)()(*)(,即：（1）將：STGp)(iimixRSSln, 式中：Sm,i為 i 組分的摩爾熵；Si為 i 組分的偏摩爾熵。（2）代入，得：對純組分 i 有：imimliTSH,*)(iiiTSH （3）（4）對溶液中組分 i 有：)()(,*)(imiimiliiSSTHHiimiliixRTHHln)(,*)(（5）（6）由(3)、(4)式得：將(2)式代入(5)式得：形成溶液時混合自由能：iKiimixaRTnGln1iKiiiKiimixRTnxRTnGlnln11式中：i =1K；ni為 i 組分的物質(zhì)的量；ai為 i