油脂自動氧化的機制及其控制

1、第三節(jié)油脂自動氧化的機制及其控制油脂氧化是油脂及油基食品敗壞的主要原因之一。油脂在食品加工和貯藏期間,因空氣中的氧氣、光照、微生物、酶等的作用，產生令人不愉快的氣味，苦澀味和一些有毒性的化合物，這些統稱為酸敗。但有時油脂的適度氧化，對于油炸食品香氣的形成是必需的。油脂氧化的初級產物是氫過氧化物，其形成途徑有自動氧化、光敏氧化和酶促氧化三種。氫過氧化物不穩(wěn)定，易進一步發(fā)生分解和聚合。一、油脂氧化的類型1、自動氧化不飽和油脂和不飽和脂肪酸可被空氣中的氧氧化，這種氧化稱為自動氧化。氧化產物進一步分解成低級脂肪酸、醛酮等惡臭物質，使油脂發(fā)生酸敗。其大致過程是不飽和油脂和脂肪酸先形成游離基，再經過氧化作

2、用生產過氧化物游離基，后者與另外的油脂或脂肪酸作用生成氫過氧化物和新的脂質游離基，新的脂質游離基又可參與上述過程，如此循環(huán)形成連鎖反應。示意如下：RHRROOROOHO2RH+R新生的脂質游離基天然油脂油脂游過氧化物氫過氧化物或脂肪酸離基游離基油脂的自動氧化是油脂酸敗的最主要的原因，它對于油脂和含油食品質量的控制極為重要。2、油脂的光敏氧化不飽和油脂和不飽和脂肪酸可因光而發(fā)生光敏氧化。其速度比自動氧化的速度快得多（約高103倍）。油脂的光敏氧化中不形成初始游離基（R.）,而是通過直接加成，形成氫過氧化物。一個雙鍵可產生兩種氫過氧化物，生成的氫過氧化物繼續(xù)分解產生醛、酮及低級脂肪酸等。有些次級過

3、氧化物如C5-C9的氫過氧化烯醛有強毒性，可破壞一些酶的催化能力，危害性極大。3、酶促氧化脂肪在酶參與下發(fā)生的氧化反應，稱為酶促氧化。油脂在酶的作用下氧化產生的中間產物也是一些氫過氧化物。以上各種途徑生成的氫過氧化物均不穩(wěn)定，當體系中的濃度增至一定程度時，就開始分解?？赡馨l(fā)生的反應之一是氫過氧化物單分子分解為一個烷氧基和一個羥基游離基，烷氧基游離基的進一步反應生成醛、醇或酮等。醛、醇或酮等這些小分子具有令人不愉快的氣味即哈喇味，導致油脂酸敗。油脂氧化產生的小分子化合物可進一步發(fā)生聚合反應，生成結構復雜的聚合物（二聚體或多聚體）。二、影響油脂氧化速度的因素1、脂肪酸及甘油酯的組成組成油脂的各種脂

4、肪酸的氧化速度有很大差異。不飽和度越高越容易氧化。另外脂肪酸在甘油酯上的位置與氧化速度也有關系。2、氧自動氧化是油脂和氧氣發(fā)生反應的過程。分子態(tài)的氧是由空氣供給的，所以油脂和空氣接觸的面積越大，氧化速度越快。為了防止含油食品變質，要盡量隔絕空氣。目前常采用的方法是真空包裝或充氮氣和二氧化碳包裝。3、溫度因溫度的升高而明顯加劇。4、水分水分活度對油脂氧化作用的影響很復雜。體系中水分含量特高特低，酸敗的發(fā)展都很快，但當水分含量相當單分子層吸附的水平時，油脂的穩(wěn)定性卻最高。5、光和射線光照能顯著地加速油脂氧化。光量越多，氧化速度越快。除光量外，光的波長對油脂的自動氧化影響也很大。實驗證明波長短的影響

5、較大。高能射線的照射（外r射線），能顯著地提高油脂的氧化速度。不僅能使不飽和脂肪酸氧化，而且也能使飽和脂肪酸氧化。6、催化劑重金屬離子是強有力的脂肪氧化催化劑。能縮短誘導期和提高氧化反應速度。Fe、Cu、Mn等多價離子的作用最大，作用所需的濃度在10-6級甚至更低。金屬離子的主要作用是提高氫過氧化物的分解速度，從而提高了游離基產生的速度。三、抗氧化劑1、作用機制抗氧化劑是能阻止、延遲自動氧化作用的物質?？寡趸瘎┑淖饔每梢允嵌喾矫娴模?，對氧的競爭性結合、延遲引發(fā)過程、通過破壞游離基與游離基相結合以終止鏈式反應傳遞、抑制催化劑和穩(wěn)定氫過氧化物，等等。但最主要的是終止鏈式反應的傳遞。2、食用油脂

6、抗氧化劑天然抗氧化劑如生育酚、愈瘡樹脂、芝麻酚和黃酮類化合物等。合成抗氧化劑由于來源和成本的原因，目前實際大量使用的主要是人工合成品，最廣泛使用的有丁基羥基茴香醛、丁基羥基甲苯及沒食子酸丙酯。3、抗氧化增效劑如油脂中的檸檬酸和磷酸等酸性物質，其本身沒有抗氧化劑的作用，但能增強抗氧化劑的抗氧化活性。而還有一些物質本身原為抗氧化劑，同其它抗氧化劑并用時即可顯示出更大的抗氧化性，如抗壞血酸是一種較強的抗氧化增效劑，它對“-生育酚的抗氧化性有明顯的增效作用。我們把這些物質都成為抗氧化增效劑。四、油脂氧化對食品質量的影響油脂氧化后產生的直接可感的效應是不良的氣味與滋味。例如，含水量低的一些油脂食品常產生

7、一種老”油味，牛乳等高含水量的食品常發(fā)生一種馬糞紙似的氣味。精煉的植物油本是無味的，但在貯藏過程中卻往往會產生一種類似豆腥氣以至魚腥氣的氣味，成為回生”氣味。如大豆油、亞麻籽油、菜籽油等。油脂的氧化還會影響食品的色澤。如類胡蘿卜素可在脂肪氧化過程中通過游離基的傳遞而破壞。油脂氧化對食品質量的更本質的影響是使油脂喪失營養(yǎng)價值，甚至變?yōu)橛卸尽Ｓ椭诳諝庵醒鯕獾淖饔孟率紫犬a生氫過氧化物，根據油脂氧化過程中氫過氧化物產生的途徑不同可將油脂的化分為：自動氧化，光氧化和酶促氧化.自動氧化：自動氧化是一種自由基鏈式反應.引發(fā)期：油脂分子在光，熱金屬催化劑的作用下產生自由基，如RH+MxR+H+M（x-1）+

8、;（2）傳播期：R+3O2.ROO,ROO+RHHROOH+R;（3）終止期：ROO+ROO-ROOR+O2,ROO+R-ROOR,R+R-R-R.光氧化：光氧化是不飽和脂肪酸與單線態(tài)氧直接發(fā)生氧化反應.單線態(tài)氧：指不含未成對電子的氧，有一個未成對電子的稱為雙線態(tài)，有兩個未成對電子的成為三線態(tài).所以基態(tài)氧為三線態(tài).食品體系中的三線態(tài)氧是在食品體系中的光敏劑在吸收光能后形成激發(fā)態(tài)光敏素，激發(fā)態(tài)光敏素與基態(tài)氧發(fā)生作用，能量轉移使基態(tài)氧轉變?yōu)閱尉€態(tài)氧.單線態(tài)氧具有極強的親電性，能以極快的速度與脂類分子中具有高電子密度的部位（雙鍵）發(fā)生結合，從而引發(fā)常規(guī)的自由基鏈式反應進一步形成氫過氧化物.光敏素（基

9、態(tài)）+hu光敏素*（激發(fā)態(tài)）光敏素*（激發(fā)態(tài)）+3O2-光敏素（基態(tài)）+1O2不飽和脂肪酸+1O*氫過氧化物酶促氧化：自然界中存在的脂肪氧合酶可以使氧氣與油脂發(fā)生反應而生成氫過氧化物，植物體中的脂氧合酶具有高度的基團專一性，他只能作用于1,4-順，順-戊二烯基位置，且此基團應處于脂肪酸的0-8位.在脂氧合酶的作用下脂肪酸的q8先失去質子形成自由基，而后進一步被氧化.大豆制品的腥味就是不飽和脂肪酸氧化形成六硫醛醇.氫過氧化物的分解和油脂的酸?。簹溥^氧化物極不穩(wěn)定，當食品體系中此類化合物的濃度達到一定水平后就開始分解，主要發(fā)生在氫過氧基兩端的單鍵上，形成烷氧基自由基再通過不同的途徑形成燒，酉I，醛

10、，酸等化合物，這些化合物具有異味，產生所謂的油哈味.根據油脂發(fā)生酸敗的原因不同可將油脂酸敗分為：(1)水解型酸敗：油脂在一些酶/微生物的作用下水解形成一些具有異味的酸，如丁酸，己酸，庚酸等，造成油脂產生汗臭味和苦澀味；(2)酮型酸?。褐钢舅猱a生的游離飽和脂肪酸在一系列酶的作用下氧化，最后形成酮酸和甲基酮所致.如污染灰綠青霉，曲霉等；氧化型酸?。河椭趸纬傻囊恍┑图壷舅幔?，酮所致.影響油脂氧化的因素(1)油脂的脂肪酸組成：不飽和脂肪酸的氧化速度比飽和脂肪酸快，花生四烯酸：亞麻酸:亞油酸：油酸=40:20:10:1.順式脂肪酸的氧化速度比反式脂肪酸快，共軻脂肪酸比非共軻脂肪酸快，游離的脂

11、肪酸比結合的脂肪酸快,Sn-1和Sn-2位的脂肪酸氧化速度比Sn-3的快；(2)溫度:溫度越高，氧化速度越快，在21-63C范圍內，溫度每上升16C,氧化速度加快1倍；(3)氧氣:有限供氧的條件下，氧化速度與氧氣濃度呈正比，在無限供氧的條件下氧化速度與氧氣濃度無關；(4)水分:水分活度對油脂的氧化速度，見水分活度；(5)光和射線：光，紫外線和射線都能加速氧化；(6)助氧化劑：過渡金屬：Ca,Fe,Mn,Co等，他們可以促進氫過氧化物的分解，促進脂肪酸中活性亞甲基的C-H鍵斷裂，使樣分子活化，一般的助氧化順序為Pb>Cu>Se>Zn>Fe>Al>Ag.油脂的自

12、動氧化自動氧化，是化合物和空氣中的氧在室溫下，未經任何直接光照，未加任何催化劑等條件下的完全自發(fā)的氧化反應，隨反應進行，其中間狀態(tài)及初級產物又能加快其反應速度，故又稱自動催化氧化。脂類的自動氧化是自由基的連鎖反應，其酸敗過程可以分為誘導期、傳播期、終止期和二次產物的形成四個階段。飼料中常常存在變價金屬(Fe、Cu、Zn等)或由光氧化所形成的自由基和酶等物質(Waters,W.A,1971;Schaich,K.W,1980),這些物質成為飼料氧化酸敗啟動的誘發(fā)劑，脂類物質和氧氣在這些誘發(fā)劑的作用下反應，生成氫過氧化物和新的自由基，又誘發(fā)自動氧化反應，如此循環(huán)，最后由游離基碰撞生成的聚合物形成了低

13、分子產物醛、酮、酸和醇等物質。油脂的抗氧化為了延緩幼稚的氧化在貯藏中更好地保證油脂的質量，一般都用密封容器貯裝后保藏，并添加抗氧化劑。魚油貯藏中過氧化值POV的變化如表2-7所示?？寡趸瘎嚎寡趸瘎┦悄茏柚够蜓泳徲椭趸蕴岣咂浞€(wěn)定性，從而延長貯存期的物質。為了延緩油脂氧化，應著重從原料、加工、保藏等環(huán)節(jié)上采取相應的避光、將溫、干燥、排氣、充氮、密閉等措施，此外適當地配用一些安全性高、效果佳的抗氧化劑。油脂的抗氧化劑應選用油溶性的物質，主要有：特丁基-4-羥基茴香醒（即丁基羥基茴香醛，簡稱BHA）、2,6-二特丁基對甲酚（即二丁基羥基甲苯，簡稱BHT）沒食子酸丙酯（簡稱PG）、愈創(chuàng)樹脂、生育

14、酚（維生素E）抗氧化劑的作用機理：抗氧化劑的作用機理比較復雜，存在多種可能，其一是借助于還原反應，降低油脂內部及其周圍氧的含量；其二是放出、氫離子，使油脂在自動氧化過程中產生的過氧化物分解破壞，從而不能產生醛或酮酸等產物；其三是可能與油脂氧化所產生的過氧化物結合，使油脂在自動氧化過程中的連鎖反應中斷，從而阻止氧化過程的進行；其四是阻止或減弱氧化酶類的活動，阻止延緩了油脂的氧化油脂在貯藏加工過程中的變化上一篇/下一篇2008-08-1422:09:28/個人分類：食品化學查看（8）/評論（0）/評分（0/0）1水解在油脂水解形成甘油和脂肪酸的過程。甘油三酯不溶于水，在高溫、高壓和有大量水存在的條

15、件下可加速反應，常用的催化劑有無機酸（濃硫酸）、堿（氫氧化鈉）、酶、Twitchell類磺酸，金屬氧化物（氧化鋅、氧化鎂）。工業(yè)上一般用Twitchell類磺酸和少量濃硫酸作為催化劑。2異構化天然油脂中所含不飽和脂肪酸的雙鍵一般為順式，且雙鍵的位置一般在9。12。15位上。油脂在受光、熱、酸堿或催化劑及氧化劑的作用下，雙鍵的位置和構型會發(fā)生變化，構型的變化稱為幾何異構，位置的變化稱為位置異構。3熱反應熱聚合：油脂在真空、二氧化碳或氮氣的無氧條件下加熱至200-300C時發(fā)生的聚合反應稱為熱聚合。熱聚合的機理為Diels-Alder加成反應；熱氧化聚合：油脂在空氣中加熱至200-300C時引發(fā)的

16、聚合反應。熱氧化聚合的反應速度：干性油半干性油不干T油；油脂的縮合：指在高溫下油脂先發(fā)生部分水解后又縮合脫水而形成的分子質量較大的化合物的過程；熱分解：油脂在高溫作用下分解而產生燒類、酸類、酮類的反應溫度低于260c不嚴重，290-300C時開始劇烈發(fā)生；熱氧化分解：在有氧條件下發(fā)生的熱分解。飽和和不飽和的釉質的熱氧化分解速度都很快。4油脂的輻照裂解高劑量10kGy-50kGy:肉、肉制品滅菌；中等劑量1kGy-10kGy:冷藏鮮魚、雞、水果、蔬菜的保藏；低劑量低于1kGy:防止馬鈴薯、洋蔥發(fā)芽，延遲水果蔬菜的成熟，糧食殺蟲。含油食品在輻照時其中的油脂會在臨近厥基的位置發(fā)生分解，形成輻照味。5

17、油脂的氧化油脂在空氣中氧氣的作用下首先產生氫過氧化物，根據油脂氧化過程中氫過氧化物產生的途徑不同可將油脂的氧化分為：自動氧化、光氧化和酶促氧化。自動氧化：自動氧化是一種自由基鏈式反應。(1)引發(fā)期：油脂分子在光、熱、金屬催化劑的作用下產生自由基，如RH+MxiR-+H+M(x-1)+;(2)傳播期：RJOlROO，R00RH-ROOH點,；(3)終止期：R00+ROO*tROOR+0.roo+rROOR,R十RR-R光氧化：光氧化是不飽和脂肪酸與單線態(tài)氧直接發(fā)生氧化反應。單線態(tài)氧：指不含未成對電子的氧，有一個未成對電子的稱為雙線態(tài)，有兩個未成對電子的成為三線態(tài)。所以基態(tài)氧為三線態(tài)。食品體系中的

18、三線態(tài)氧是在食品體系中的光敏劑在吸收光能后形成激發(fā)態(tài)光敏素，激發(fā)態(tài)光敏素與基態(tài)氧發(fā)生作用，能量轉移使基態(tài)氧轉變?yōu)閱尉€態(tài)氧。單線態(tài)氧具有極強的親電性，能以極快的速度與脂類分子中具有高電子密度的部位(雙鍵)發(fā)生結合，從而引發(fā)常規(guī)的自由基鏈式反應，進一步形成氫過氧化物。光敏素(基態(tài))+hu-光敏素*(激發(fā)態(tài))光敏素*(激發(fā)態(tài))+302-光敏素(基態(tài))+102不飽和脂肪酸+102氫過氧化物酶促氧化：自然界中存在的脂肪氧合酶可以使氧氣與油脂發(fā)生反應而生成氫過氧化物，植物體中的脂氧合酶具有高度的基團專一性，他只能作用于1,4-順，順-戊二烯基位置，且此基團應處于脂肪酸的0-8位。在脂氧合酶的作用下脂肪酸的

19、o>8先失去質子形成自由基，而后進一步被氧化。大豆制品的腥味就是不飽和脂肪酸氧化形成六硫醛醇。氫過氧化物的分解和油脂的酸敗：氫過氧化物極不穩(wěn)定，當食品體系中此類化合物的濃度達到一定水平后就開始分解，主要發(fā)生在氫過氧基兩端的單鍵上，形成烷氧基自由基再通過不同的途徑形成燒、醇、醛、酸等化合物，這些化合物具有異味，產生所謂的油哈味。根據油脂發(fā)生酸敗的原因不同可將油脂酸敗分為：(1)水解型酸?。河椭谝恍┟?微生物的作用下水解形成一些具有異味的酸，如丁酸、己酸、庚酸等，造成油脂產生汗臭味和苦澀味；(2)酮型酸?。褐钢舅猱a生的游離飽和脂肪酸在一系列酶的作用下氧化，最后形成酮酸和甲基酮所致。如污

20、染灰綠青霉、曲霉等；(3)氧化型酸?。河椭趸纬傻囊恍┑图壷舅帷⑷?、酮所致。影響油脂氧化的因素：(1)油脂的脂肪酸組成：不飽和脂肪酸的氧化速度比飽和脂肪酸快，花生四烯酸：亞麻酸：亞油酸：油酸=40:20:10:1。順式脂肪酸的氧化速度比反式脂肪酸快，共軻脂肪酸比非共軻脂肪酸快，游離的脂肪酸比結合的脂肪酸快，Sn-1和Sn-2位的脂肪酸氧化速度比Sn-3的快；(2)溫度：溫度越高，氧化速度越快，在21-63C范圍內，溫度每上升16C,氧化速度加快1倍；氧氣：有限供氧的條件下，氧化速度與氧氣濃度呈正比，在無限供氧的條件下氧化速度與氧氣濃度無關；(4)水分：水分活度對油脂的氧化速度，見水分活度；

21、(5)光和射線：光、紫外線和射線都能加速氧化；(6)助氧化劑：過渡金屬：Ca、Fe、Mn、Co等，他們可以促進氫過氧化物的分解，促進脂肪酸中活性亞甲基的C-H鍵斷裂，使樣分子活化，一般的助氧化順序為Pb>Cu>Se>Zn>Fe>Al>Ag。油脂抗氧化劑油脂氧化會導致油脂的棵食用性下降，所以必須對幼稚的氧化進行必要的防止。常用的方法是將油脂貯藏在低溫、避光、精煉、去氧包裝，加入抗氧化劑。根據抗氧化劑的抗氧化機理可將其分為：自由基清除劑：酚類抗氧化劑，形成低活性的自由基；(2)氫過氧化物分解劑：含硫或含硒化合物，分解氫過氧化物形成非自由基產物抗氧化劑增效劑：能夠

22、提高抗氧化劑的抗氧化效率，根據抗氧化劑增效劑的原理分：A抗氧化劑還原劑：本身不具有抗氧化作用，但可使氧化狀態(tài)的抗氧化劑還原為還原態(tài)的抗氧化劑，從而增長其壽命；B抗氧化劑混用劑：本身可以抗氧化BHA,BHT等，具有協同效應；C金屬螯合劑：檸才t酸、磷酸、Vc、EDTA等；(4)單線態(tài)氧淬滅劑：VE、3胡蘿卜素等；(5)脂氧合酶抑制劑：重金屬等。食用油脂在加工和儲存中的變化天然油脂和脂肪酸具有很多官能團，如竣基、酯鍵、雙鍵、竣基和雙鍵的0tH等，因而能發(fā)生許多反應。油脂的水解在適當條件下，油脂與水反應生成甘油和脂肪酸的反應叫水解反應。這個反應是分步可逆進行的，先水解生成甘油二酰酯，再水解生成甘油一

23、酰酯，最后是甘油。甘油三酰酯不溶于水，所以其水解速度很慢，但甘油二酰酯和甘油一酰酯的親水性依次增強，因而其水解速度依次加快。高溫高壓和大量水存在下可加速反應進行，無機酸、堿、酶、類磺酸及金屬氧化物等作催化劑也可加速水解反應的進行。食品中的游離脂肪酸同樣可以催化油脂的水解作用，特別是在罐頭食品加熱滅菌的高溫下或在食品油炸加熱時油脂水解反應相當迅速。由于水解反應的速度與游離脂肪酸的含量成正比，反應產生更多的游離脂肪酸會使反應更趨于迅速。金屬氧化物也可催化油脂的水解，金屬氧化物如ZnO、MgO、CaO在中壓下和在150225c時催化油脂水解，可生產無需蒸儲的淺色脂肪酸。工業(yè)上還采用非催化的高壓水解，

24、即在高壓和240260c下連續(xù)逆流水解。該方法水解率高，經濟有效，但不適用于熱敏性油脂的水解，因為熱敏性油脂如含共軻酸的油脂在高溫高壓下會發(fā)生熱聚合反應。脂解酶可催化油脂在常溫常壓下水解，因此特別適用于熱敏性油脂的水解，但目前還未進行工業(yè)化開發(fā)，主要原因是反應程度不完全，速度較慢，單元操作處置困難。油脂的酸敗油脂氧化是食品敗壞的主要原因之一，它使食用油脂及含脂肪食品產生各種異味和臭味，統稱為酸敗。另外，氧化反應能降低食品的營養(yǎng)價值，某些氧化產物可能具有毒性。油脂氧化可分為自動氧化、光敏氧化和酶促氧化。氧化的初級產物氫過氧化物極不穩(wěn)定，可迅速分解形成烷氧游離基，烷氧基再可進一步生成燒、醛、酮、醇和酸等。酶促氧化（3氧化）在食品中產生了酮型酸敗，伊氧化中間產物3酮酯酰輔酶A在脫竣酶作用下可形成甲基酮，或水解形成酮酸。甲基酮和酮酸都有不愉快的怪味。具有順，順-戊二烯結構的多不飽和脂肪酸又可通過脂肪氧合酶途徑被催化氧化，形成具有共軻雙鍵的氫過氧化物。最后分解產物順-3-已烯醛等有青草味或青豆味，即食用油酸敗前的怪味，稱為回味。這種氧化途徑在食品中涉及