高等無機(jī)合成碩士研究生期末考試題

1、1. 你認(rèn)為無機(jī)化合物合成可能用到那些實(shí)驗(yàn)條件和技術(shù)，綜述它們是怎樣單獨(dú)或聯(lián)合應(yīng)用的？舉一合成實(shí)例說明某些條件和技術(shù)是如何應(yīng)用的？答：隨著實(shí)際應(yīng)用的需要，對無機(jī)合成的要求越來越高，多種無機(jī)合成方法開始被設(shè)計(jì)出來并加以應(yīng)用。有時(shí)一個(gè)無機(jī)合成實(shí)驗(yàn)不僅僅采用一種方法，為了得到具有特殊結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)以及具有特殊性能的無機(jī)化合物和無機(jī)材料，幾種無機(jī)合成方法可能進(jìn)行聯(lián)合使用。無機(jī)合成的主要方法有高溫合成、低熱固相合成、低溫合成、水熱和溶劑熱合成、無機(jī)材料的高壓合成與制備、電解合成、無機(jī)光化學(xué)合成、CVD技術(shù)的使用、微波與等離子體方法等方法，這些方法在無機(jī)合成中經(jīng)常用到。例如大量有固相反應(yīng)或界面反應(yīng)合成的無機(jī)

2、材料，其反應(yīng)只能在高溫或高溫、高壓下進(jìn)行；具有特種結(jié)構(gòu)和性能的表面或界面的植被，例如新型無機(jī)半導(dǎo)體超薄膜，具有特種表面結(jié)構(gòu)的固體催化材料和電極材料需要在超高真空下合成；大量低價(jià)態(tài)化合物和配合物只能在無氧無水的實(shí)驗(yàn)條件下合成。高溫合成技術(shù)使得以高溫固相和界面反應(yīng)，高溫相變、高溫熔煉和晶體生長，高溫下的化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)，熔鹽電解甚至等離子體電壺、激光等條件下的超高溫合成非熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)化合物等為基礎(chǔ)的各種合成反應(yīng)大量的發(fā)展起來。高溫和低溫合成，水熱與溶劑熱合成，高壓與超高壓合成，放電和光化學(xué)合成，無氧無水實(shí)驗(yàn)技術(shù)，各類CVD技術(shù)，在單晶合成、簇合物的合成、生長大晶體等方面已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。對于一些起始

3、物料比較珍貴的物質(zhì)，一般采用微量和半微量的方法進(jìn)行合成。用微波輻射法對一些快離子導(dǎo)體K5Sb5P2O20進(jìn)行合成。按化學(xué)計(jì)量比稱取KNO3、Sb2O3和NH4H2PO4混合湮沒均勻，盛入一剛玉坩堝中，再把剛玉坩堝放入CuO浴或活性炭浴中，將其置于微波爐中，在50%-70%功率檔下，作用60-180min。產(chǎn)物顯示X射線粉末圖與文獻(xiàn)報(bào)道的是完全一致的。而傳統(tǒng)方法首先在300ºC預(yù)燒4h，分解NH4H2PO4，并且在1000ºC燒結(jié)24h才能合成出上述產(chǎn)物。由此可以看出微波法比傳統(tǒng)固相反應(yīng)法快得多。一般固相反應(yīng)是由粒子的表面控制和溫度梯度影響著，然而在微波輻射固相反應(yīng)中，可里外

4、同時(shí)加熱，溫度梯度可減少到一定程度，這是加快反應(yīng)速率和較少雜質(zhì)產(chǎn)生的原因之一。該實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，盡管初始原料吸收微波不強(qiáng)烈，但當(dāng)有部分產(chǎn)物生成時(shí)，吸收微波增強(qiáng)，樣品升溫速率增快，這一現(xiàn)象說明產(chǎn)物本身吸收微波比原始原料強(qiáng)，在反應(yīng)過程中，快速生成部分產(chǎn)物的任何措施都有助于加速反應(yīng)進(jìn)程。在該例子重可以看出微波輻射法使用的條件與技術(shù)以及該方法所具有的好處。2. 無機(jī)化合物合成化學(xué)的理論研究實(shí)驗(yàn)與面向應(yīng)用的研究實(shí)驗(yàn)有何相同和不同？答：合成實(shí)驗(yàn)一般包括理論研究實(shí)驗(yàn)和實(shí)際應(yīng)用實(shí)驗(yàn)。理論研究實(shí)驗(yàn)主要指那些為了證明一個(gè)機(jī)理或者證明一種反應(yīng)的可行性，是為應(yīng)用做準(zhǔn)備的；而實(shí)際應(yīng)用的研究實(shí)驗(yàn)主要是為了實(shí)際應(yīng)用，而不僅僅是

5、理論層次研究。由于二者的目的不同點(diǎn)和相同點(diǎn)，這也注定了二者有一定的不同與相同。理論研究實(shí)驗(yàn)對產(chǎn)率不是過分的追求，它主要追求該方法的可行性，看該實(shí)驗(yàn)?zāi)芊褡C明一定的理論。因此，這類實(shí)驗(yàn)的研究人員從可能得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果的方面去對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行改進(jìn)，從而得到能夠證明研究者目的的結(jié)果；它要求研究人員具有高超的實(shí)驗(yàn)技能以及豐富的理論知識，當(dāng)一種方法行不通時(shí)，他可以馬上想出其它的實(shí)驗(yàn)方法，以得到合理的結(jié)果，從而證明一種理論。當(dāng)然，實(shí)驗(yàn)方法和設(shè)備對這些研究人員來說也非常重要，因此，對于理論研究實(shí)驗(yàn)工作者他們不但有豐富的理論知識還必須有高超的實(shí)驗(yàn)技能。對于實(shí)際研究實(shí)驗(yàn)，該類實(shí)驗(yàn)主要重視產(chǎn)品的產(chǎn)率，考慮生產(chǎn)成本，注重生產(chǎn)效

6、益。如果一個(gè)實(shí)驗(yàn)雖然能夠得到目標(biāo)產(chǎn)物，但如果實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率非常低或消耗的成本非常大的話，那么該實(shí)驗(yàn)是沒有什么用處的，另外，該類實(shí)驗(yàn)要考慮實(shí)際操作過程中需要注意的問題，如設(shè)備的整體擴(kuò)大，這就給面向應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)研究者提出了更大的難題。另外，對安全問題的要求比理論研究實(shí)驗(yàn)更為嚴(yán)格。但是，雖然二者有一些不同之處，但是它們對實(shí)驗(yàn)工作者及設(shè)計(jì)者都有很高的要求，不管是理論的研究實(shí)驗(yàn)還是面向?qū)嶋H的研究實(shí)驗(yàn)，都需要有嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度和認(rèn)真負(fù)責(zé)和吃苦耐勞的精神?？偟膩碚f，這兩類實(shí)驗(yàn)都給人們提出了很大的挑戰(zhàn)。3. 你認(rèn)為無機(jī)合成未來的發(fā)展方向如何？答：現(xiàn)代人類的衣、食、住、行，生存環(huán)境的保護(hù)和改善，以至國防的現(xiàn)代化等，無不與

7、化學(xué)工業(yè)和材料工業(yè)的發(fā)展密切相關(guān)，其中尤以合成化學(xué)為技術(shù)基礎(chǔ)的化學(xué)品與各類材料的制造與開發(fā)更是起著最為關(guān)鍵的作用。作為合成化學(xué)中極其重要的一部分現(xiàn)代無機(jī)合成，不僅已成為無機(jī)化學(xué)的重要分支之一，且其內(nèi)涵也大大的擴(kuò)充了，它已不僅只局限于昔日傳統(tǒng)的合成，且包括了制備與組裝科學(xué)。目前，國際上每年幾乎都有大量的新無機(jī)化合物和新物相被合成出來，無機(jī)合成已迅速地成為推動(dòng)無機(jī)化學(xué)及有關(guān)學(xué)科發(fā)展的基礎(chǔ)。其次，隨著新興學(xué)科和高技術(shù)的蓬勃發(fā)展，對無機(jī)材料提出了各種各樣的要求，新型無機(jī)材料已廣泛應(yīng)用于各個(gè)工業(yè)和科學(xué)領(lǐng)域，上至宇航空間，下至與國民經(jīng)濟(jì)緊密相連的如耐高溫、高壓、低溫、光學(xué)、電學(xué)、磁性、超導(dǎo)、儲能與能量轉(zhuǎn)換

8、材料等等。從發(fā)展來看，更是前景無限。無機(jī)合成的內(nèi)容，隨著合成化學(xué)、特中合成實(shí)驗(yàn)技術(shù)和結(jié)構(gòu)化學(xué)、理論化學(xué)等等的發(fā)展，以及相鄰學(xué)科如生命、材料、計(jì)算機(jī)等的交叉、滲透與實(shí)際應(yīng)用上的不斷需求，已從常規(guī)經(jīng)典合成進(jìn)入到大量特種實(shí)驗(yàn)技術(shù)與方法下的合成，以至發(fā)展到開始特定結(jié)構(gòu)和性能無機(jī)材料的定向設(shè)計(jì)合成與仿生合成等。因此它所涉及的面很廣，而且與其他學(xué)科領(lǐng)域的關(guān)系也日益密切。現(xiàn)代無機(jī)合成與與制備往往以下列三類作為研究對象：1.特殊結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物和材料，大家知道，制備具有結(jié)構(gòu)缺陷的無機(jī)化合物一直是現(xiàn)在無機(jī)合成化學(xué)研究的重點(diǎn)，特別是制備規(guī)律與制備方法的研究，更是無機(jī)合成化學(xué)家更關(guān)心的一個(gè)前沿課題。此外，具有特定結(jié)

9、構(gòu)與化學(xué)屬性的表面與界面的植被，層狀化合物與其特定的多型體，各類層間嵌插結(jié)構(gòu)與特定低維結(jié)構(gòu)無機(jī)化合物的植被，也是重要的研究課題。2.特殊凝聚態(tài)的無機(jī)化合物和材料；3.無機(jī)功能材料的復(fù)合、組裝與雜化。近年來，下列方向深受人們注意：材料的多相復(fù)合。材料組裝中的宿客體化學(xué)。無機(jī)有機(jī)納米雜化極端條件下的合成路線、反應(yīng)方法與制備技術(shù)的基礎(chǔ)性研究。在現(xiàn)代合成重，愈來愈廣泛地應(yīng)用極端條件下（如超高壓、超高溫、超高真空、超低溫、強(qiáng)磁場與電場、激光、等離子體等）的合成方法與技術(shù)來實(shí)現(xiàn)通常條件下無法進(jìn)行的合成，并在這些極端條件下開拓出多種多樣在一般條件下無法得到的新化合物、新物相與新物態(tài)及新和成路線和方法。仿生合

10、成與無機(jī)合成中生物技術(shù)的應(yīng)用。仿生合成將成為21世紀(jì)合成化學(xué)中的前沿領(lǐng)域。一般用常規(guī)方法進(jìn)行的非常復(fù)雜的合成過程，若利用仿生合成則將變?yōu)楦咝А⒂行?、自?dòng)進(jìn)行的合成。近年來，被譽(yù)為合成技術(shù)中的重要突破是出現(xiàn)了組合合成技術(shù)，例如將不同氨基酸組成的多肽，按組合排列的方法可在很短時(shí)間內(nèi)合成出驚人數(shù)目的新化合物，從而使新醫(yī)藥及新農(nóng)藥的篩選過程大大縮短。目前組合合成已發(fā)展成組合化學(xué)，且大量應(yīng)用于無機(jī)材料的制備與合成領(lǐng)域，如熒光材料、分子篩與催化材料。綠色（節(jié)能、潔凈、經(jīng)濟(jì)）合成反應(yīng)與工藝的基礎(chǔ)性研究，隨著學(xué)科交叉滲透的加強(qiáng)以及人類對生存的要求日益嚴(yán)格，綠色合成反應(yīng)也開始提上了日程。另外，特種結(jié)構(gòu)無機(jī)物或特

11、種功能材料的分子設(shè)計(jì)、裁剪及分子（晶體）工程學(xué)也越來越來被進(jìn)行重視起來，關(guān)于這方面的研究也迅速開展起來。4. 結(jié)合你的碩士培養(yǎng)計(jì)劃的論文研究方向，簡述可能用到的實(shí)驗(yàn)條件和技術(shù)？并舉一實(shí)例，詳細(xì)說明要合成相關(guān)方向某一具體化合物，如何設(shè)計(jì)方案、并加以實(shí)施（包括方法的選擇、合成、分離、分析、鑒定）（不超過兩千字）答：我的碩士研究生培養(yǎng)計(jì)劃的論文研究方向是稀土有機(jī)發(fā)光配合物的合成表征及性能研究，大家知道稀土鹽很不容易和有機(jī)配體得到稀土配合物，因此進(jìn)行合成稀土配合物時(shí)一般采用凝膠擴(kuò)散法和水熱法、溶劑熱法。由于我的研究方向是稀土有機(jī)發(fā)光配合物的合成表征及性能研究，并且由于有機(jī)發(fā)光配體一般不溶于水，并且生成

12、的配合物很難溶于水。因此合成這類配合物時(shí)我主要采用凝膠擴(kuò)散法和水熱法、溶劑熱法。凝膠擴(kuò)散法是比較常用的結(jié)晶方法，特別適用于適用于反應(yīng)物L(fēng)和M快速反應(yīng)，并生成難溶產(chǎn)物的情況。我們可以用普通試管或U形管作為凝膠擴(kuò)散法制備結(jié)晶的容器。試管法是將可溶性反應(yīng)物M（或者L）與凝膠混合，待膠化后，將L（或者M(jìn)）的溶液小心倒在凝膠上面圖 a。隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，M和L在界面和凝膠中結(jié)晶。當(dāng)然，這種試管凝膠法可以根據(jù)需要，進(jìn)行多種改進(jìn)。例如，不將M或者L制備在溶膠中，而將含L（或者M(jìn)）的溶液先放在溶膠上，再把含M(或者L)溶液的玻璃管直接插入到溶膠中，如圖 b所示。另外，還可以在L的溶液加到含有M的凝膠上之前，在原

13、有的凝膠上，再加上不含M和L的凝膠，成為所謂雙凝膠法。雙凝膠法可以進(jìn)一步降低反應(yīng)和結(jié)晶的速度，合適于M和L反應(yīng)速度很快的情況。L L M L L M M 圖 a 圖 b 圖 c水熱法和溶劑熱法如果要獲得在溶劑中十分難溶的化合物的晶體，如難溶的無機(jī)材料和配位聚合物，可以嘗試水熱法（hydrothermal method）或溶劑熱（solvothermal method）水熱法的具體做法是，將這些難溶化合物與水溶液一起放在密閉的耐高壓容器（即反應(yīng)釜）里，將混合物加到120600時(shí)，容器中的壓力可達(dá)幾百個(gè)大氣壓，導(dǎo)致很多化合物在超臨界液體中溶解并且在慢慢降溫過程中結(jié)晶。水熱法對于合成低溶解度化合物是

14、十分有用的。根據(jù)實(shí)際需要，也可以采用有機(jī)溶劑進(jìn)行類似的反應(yīng)，稱為溶劑熱法。溶劑熱法與水熱法機(jī)理相似。一般而言，利用水熱法或溶劑熱法培養(yǎng)單晶的重要技巧是控制好晶化溫度。有關(guān)水熱合成技術(shù)可以參考近年大量報(bào)道的水熱合成無機(jī)材料、無機(jī)-有機(jī)雜化材料、配合物和配位聚合物等有機(jī)-金屬化合物的有關(guān)文獻(xiàn)。進(jìn)行水熱或溶劑熱反應(yīng)，一定要注意安全。不同反應(yīng)釜的質(zhì)量不同，耐壓、耐高溫程度也有所不同，反應(yīng)釜發(fā)生爆炸的事件時(shí)有發(fā)生。我現(xiàn)在舉一反應(yīng)例子進(jìn)行一下詳細(xì)說明：PrCl3 + C4H6O4 + phen Pr2(suc)3(phen)2(H2O)n·1.5nH2O, 由于上面的提到的原因，該反應(yīng)采取水熱法。把PrCl3、C4H6O4、phen混合、攪勻，然后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到4。最后把該混合物質(zhì)放入體積為23ml的水熱反應(yīng)釜中，在170ºC的條件下反應(yīng)三天。然后取出反應(yīng)釜，使之自然冷卻到室溫，打開反應(yīng)釜，過濾即可得到綠色晶體，并用去離子水進(jìn)行洗滌。經(jīng)過紅外光譜分析,發(fā)現(xiàn)紅外光譜中有羧酸、phen的特征峰，證明二者