金屬夾心結構配合

1、主持人：孫佳稷主講：林真丹組員：何佳，高晗定義夾心化合夾心化合物物（sandwich sandwich compoundcompound）：數(shù)目最多、最重要夾心化合物是環(huán)戊二烯與金屬形成的絡合物，俗稱二戊金屬。金屬茂夾心配合物金屬茂夾心配合物是指金屬被對稱地夾在兩個平行的環(huán)戊二烯陰離子配體（以下簡稱茂基或Cp)之間的化合物。廣義的金屬茂夾心配合物還包括茂環(huán)間有一定夾角的不對稱夾心型化合物、一單個茂環(huán)的配合物及多核夾心心配合物等。1.對稱夾心型最典型的對稱夾心型金屬茂夾心配合物是二茂鐵，現(xiàn)就以它為例，介紹一下對稱夾心型金屬茂夾心配合物的結構：二茂鐵中，鐵原子被夾在兩個平行的茂環(huán)之間，兩個茂環(huán)相互

2、交錯，問距為 (見圖 )研究表明，茂環(huán)中的C一一C鍵鍵長均相等，并注溶液中茂環(huán)可自由旋轉。2.不對稱夾心型一些價電子少于18的金屬茂夾心配合物，如15個價電子的二茂釩,1個價電子的二茂鉬，會表現(xiàn)出缺電子性。金屬原子還會與其他配體形成不對稱夾心化合物。在這些配合物中，兩個茂環(huán)不再相互平行，而是具有一定的夾角，其結構如圖5一3所示。這類化合物一般用通式Cp2MLx表示，其中常.見的配體1.有H一、R一、鹵素、烯烴和亞硝酰等。3.多層夾心金屬與茂基不僅可以形成單層夾心化合物，還可以形成多層夾心配合物，如Cp2Ni與路易斯酸(如BF3)反應形成三層夾心配合物(見圖）在形成多層茂夾心配合物過程中，可以使

3、用其他環(huán)狀配體代替茂環(huán)形成混合配體的多層夾心配合物，例如茂環(huán)、環(huán)辛四烯、Co?？梢孕纬扇龑訆A心配合物。4.多核夾心配合物上述茂夾心配合物都是一個金屬原關被夾在兩個茂環(huán)之間。除此之外。兩個茂環(huán)也可以將多個金屬原子夾在中間形成多核夾心配合物，例如，Co,Ni都可以通過M-P-O-M橋形成多核夾心配合物(見圖)。 多核夾心配合物中，金屬與金屬除了通過橋鍵作用外，還可以通過金屬一金屬鍵直接相互作用，如化合物是人們得到的第一個只存在金屬一金屬鍵的茂夾心配合物，是一個重大突破，為茂夾心化合物化學開辟了一個新領域，有可能成為茂夾心化合物合成的新熱點。1.直接配合法 金屬茂夾心配合物的合成一般是通過脫質子化后

4、的配體與相應金屬鹵化物的反應進行的，如二茂鐵即是通過NaCp與FeCl2反應生成2.茂環(huán)、金屬原子修飾法 以金屬茂夾心配合物為起始原料，對其茂環(huán)、金屬原子進行修飾，以制備新的金屬茂夾心配合物是另一條常用的金屬夾心配合物制備路線。例如,利用Cp2Z rCl2為原料，與RBi2Cl2反應.可以合成Bi修飾的鋯茂配合物3.取代法 茂及其衍生物可以取代其他金屬有機化合物中的配體生成茂夾心配合物，如(C5Me5)Zr2Cl2可以與苯并茚衍生物反應生成相應的鋯茂。-發(fā)生在茂環(huán)配體上的反應-發(fā)生在茂環(huán)配體上的反應1.?；磻c苯類似，在路易斯酸(如AlCl3)的作用下，茂環(huán)上的氫可以被?；〈?，如?；蟮漠a

5、物還可以繼續(xù)與?；M行反應，生成二酰代產物。這個反應一般發(fā)生在不同的茂環(huán)上，酰基在同一茂環(huán)上的產物非常少2.縮合反應在酸(如醋酸、亞磷酸)存在下，二茂鐵可以和甲醛、胺發(fā)生縮合反應3.金屬化金屬茂夾心配合物可以與烷基鋰反應，生成夾心配合物的鋰化物，如3.金屬化另外，金屬茂夾心配合物還可以進行汞化反應4.親核取代金屬茂夾心配合物中的茂配體可以與碳負離子發(fā)生類似于SN2的親核取代反應5.遷移反應單茂環(huán)型配合物中的單齒配體可以從中心過渡金屬原子遷移到茂環(huán)上，如6.茂環(huán)上的C-H鍵插入反應單茂環(huán)型餓配合物中的茂配體還可以與烷基鋰等試劑發(fā)生C一H鍵插入反應7.茂環(huán)上的聚合反應 如果二茂鐵茂環(huán)七的取代基含有

6、不飽和鍵，在自由基引發(fā)劑的作用下，可以發(fā)生自由基聚合、齊聚反應，如8.茂環(huán)骨架的“撕裂”反應以往的反應中，茂環(huán)都表現(xiàn)出一定的“惰性”，也就是說茂環(huán)在反應過程中以及反應前后本身不發(fā)生變化，茂環(huán)骨架保持穩(wěn)定。而隨著金屬有機化學的發(fā)展，人們逐漸發(fā)現(xiàn)，在一定的條件下，茂環(huán)骨架也可以被“撕裂”，但目前有關的文獻還比較少。發(fā)生在金屬中心上的反應1.水解反應Cp2MX2型鹵化物可以水解或部分水解為氧鹵化物，但水解速率比簡單金屬鹵化物要慢，如2.分子內重排3.烯烴的插入反應Cp2LnR鑭系金屬的不對稱茂夾心配合物.可以與烯烴發(fā)生插人反應4.置換反應 鑭系金屬的不對稱茂夾心配介物還可以和具有一定“酸性”的碳氫化合物發(fā)生配體的置換反應，生成新的不對稱茂夾心配合物5.氧化還原反應在合適的條件下，（C5Me5)3Sm可以作為單電子還原劑參與反應，如6.金屬原子誘導的烯烴成環(huán)反應 不對稱茂配合物中的金屬原子可以誘導自身取代基中的烯基或其他不飽和分