第九章 羧酸及其衍生物

1、1第九章第九章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物2 羧酸可看成是烴分子中的氫原子被羧基（羧酸可看成是烴分子中的氫原子被羧基（-COOH）取代）取代而生成的化合物。其通式為而生成的化合物。其通式為RCOOH。羧酸的官能團(tuán)是羧基。羧酸的官能團(tuán)是羧基。 RCOHO酰基羧基 羧酸是許多有機(jī)物氧化的最后產(chǎn)物，它在自然界普遍羧酸是許多有機(jī)物氧化的最后產(chǎn)物，它在自然界普遍存在存在(以酯的形式以酯的形式)，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和人們的日常生活，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和人們的日常生活中有著廣泛的應(yīng)用。中有著廣泛的應(yīng)用。羧酸化合物的簡介羧酸化合物的簡介3一、一、羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸的結(jié)構(gòu)、分類、命名分類、命名1、結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)第一節(jié)

2、第一節(jié) 羧酸羧酸 羧基中羥基氧上的孤電子對與羰基的羧基中羥基氧上的孤電子對與羰基的C=O雙鍵發(fā)生了雙鍵發(fā)生了p- 共軛，使羧基中共軛，使羧基中 電子電子的活動(dòng)范圍增大，從而產(chǎn)生特殊性質(zhì)。的活動(dòng)范圍增大，從而產(chǎn)生特殊性質(zhì)。4 由于形成了一個(gè)富電子的大由于形成了一個(gè)富電子的大 體系，羧基中電子密度趨體系，羧基中電子密度趨于平均化，導(dǎo)致氫原子的電離活性增加。因此其性質(zhì)顯著區(qū)于平均化，導(dǎo)致氫原子的電離活性增加。因此其性質(zhì)顯著區(qū)別于醛別于醛(酮酮)和醇。和醇。2、分類、分類1o 按烴基的種類可分為：按烴基的種類可分為：a. 脂肪族羧酸：飽和羧酸、不飽和羧酸脂肪族羧酸：飽和羧酸、不飽和羧酸b. 脂環(huán)族羧酸

3、脂環(huán)族羧酸c.芳香酸芳香酸 2o 按羧基數(shù)目可分為：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸按羧基數(shù)目可分為：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸 。5a. 含羧基的最長碳鏈。含羧基的最長碳鏈。b. 編號(hào)，從羧基編號(hào)，從羧基C原子開始編號(hào)。原子開始編號(hào)。c. 如有不飽和鍵角要標(biāo)明烯（或炔）鍵的位次。并主鏈包括如有不飽和鍵角要標(biāo)明烯（或炔）鍵的位次。并主鏈包括 雙鍵和叁鍵。雙鍵和叁鍵。d. 脂環(huán)族羧酸。簡單的在脂環(huán)烴后加羧酸二字，復(fù)雜的環(huán)可脂環(huán)族羧酸。簡單的在脂環(huán)烴后加羧酸二字，復(fù)雜的環(huán)可作為取代基。作為取代基。3、命名、命名2o 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法1o 俗名俗名6e. 芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。芳香酸可

4、作脂肪酸的芳基取代物命名。f. 多元羧酸：選擇含兩個(gè)羧基的碳鏈為主鏈，按多元羧酸：選擇含兩個(gè)羧基的碳鏈為主鏈，按C原子原子數(shù)目稱為某二酸。數(shù)目稱為某二酸。78二、羧酸的物理性質(zhì)二、羧酸的物理性質(zhì)b.p：羧酸羧酸 M 相同的相同的醇醇。m.p：隨隨M呈鋸齒形上升。呈鋸齒形上升。偶數(shù)碳原子偶數(shù)碳原子羧酸的羧酸的m.p相鄰兩相鄰兩個(gè)同系物的個(gè)同系物的m.p。物態(tài)：物態(tài)：C1C3 有刺激性酸味的液體，溶于水。有刺激性酸味的液體，溶于水。 C4C9 有酸腐臭味的油狀液體有酸腐臭味的油狀液體(丁酸為腳臭味丁酸為腳臭味)，難溶于水。，難溶于水。 C9 臘狀固體，無氣味。臘狀固體，無氣味。 羧酸是極性分子，能

5、與水形成氫鍵，故低級(jí)一元酸可羧酸是極性分子，能與水形成氫鍵，故低級(jí)一元酸可與水互溶，但隨與水互溶，但隨M，在水中的溶解度，在水中的溶解度，正戊酸在水中的，正戊酸在水中的溶解度只有溶解度只有3.7 %，C10的羧酸不溶于水。的羧酸不溶于水。9三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)10羧酸的酸性比水、醇強(qiáng)，甚至比碳酸的酸性還要強(qiáng)。羧酸的酸性比水、醇強(qiáng)，甚至比碳酸的酸性還要強(qiáng)。 羧酸離解后生成的羧酸離解后生成的RCOO-負(fù)離子，由于共軛效應(yīng)負(fù)離子，由于共軛效應(yīng)的存在，氧原子上的負(fù)電荷則均勻地分散在兩個(gè)原子的存在，氧原子上的負(fù)電荷則均勻地分散在兩個(gè)原子上，因而穩(wěn)定容易生成。上，因而穩(wěn)定容易生成。1 1、酸性

6、、酸性 11 1吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng)。吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng)。2供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱。供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱。3吸電子基團(tuán)增多酸性增強(qiáng)。吸電子基團(tuán)增多酸性增強(qiáng)。 1、誘導(dǎo)效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)影響羧酸酸性強(qiáng)度的因素影響羧酸酸性強(qiáng)度的因素122、共軛效應(yīng)、共軛效應(yīng)4吸電子基團(tuán)的位置距羧基越遠(yuǎn)，酸性越小。吸電子基團(tuán)的位置距羧基越遠(yuǎn)，酸性越小。共軛效應(yīng)具有傳遞性共軛效應(yīng)具有傳遞性吸電子共軛效應(yīng)：吸電子共軛效應(yīng)：-NO2，-CN，-COOH， -CHO，-COR供電子共軛效應(yīng)：供電子共軛效應(yīng)：-NH2，-NR2，-NHCOR， -OH，-OR，-OCOR13(1) 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng) 1o 酯化反應(yīng)

7、是可逆反應(yīng)，一般只有酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，一般只有2/3的轉(zhuǎn)化率。的轉(zhuǎn)化率。提高酯化率的方法：提高酯化率的方法：a 增加反應(yīng)物的濃度增加反應(yīng)物的濃度(一般是加過量的醇一般是加過量的醇)。 b 移走低沸點(diǎn)的酯或水。移走低沸點(diǎn)的酯或水。 2o 酯化反應(yīng)的活性次序：酯化反應(yīng)的活性次序： 酸相同時(shí)酸相同時(shí) CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH 醇相同時(shí)醇相同時(shí) HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH2、羧基上的羥基、羧基上的羥基(OH)的取代反應(yīng)的取代反應(yīng) 羧基上的羧基上的OH可被一系列原子或原子團(tuán)取代生成羧酸的衍生物。可被一系列原子或原子團(tuán)取代生成

8、羧酸的衍生物。14成酯方式成酯方式 酯化時(shí)，羧酸和醇之間脫水可有兩種不同的方式：酯化時(shí)，羧酸和醇之間脫水可有兩種不同的方式： 究竟按哪種方式脫水，與羧酸和醇的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條究竟按哪種方式脫水，與羧酸和醇的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件有關(guān)。經(jīng)同位素標(biāo)記醇的辦法證實(shí)：件有關(guān)。經(jīng)同位素標(biāo)記醇的辦法證實(shí)：A. 伯醇和仲醇伯醇和仲醇與羧酸的酯化是按與羧酸的酯化是按酰氧鍵斷裂酰氧鍵斷裂進(jìn)行的。進(jìn)行的。B. 叔醇叔醇與羧酸的酯化是按與羧酸的酯化是按烷氧鍵斷裂烷氧鍵斷裂進(jìn)行的。進(jìn)行的。15亞磷酸不易揮發(fā)，故該法適用于制備低沸點(diǎn)酰氯亞磷酸不易揮發(fā)，故該法適用于制備低沸點(diǎn)酰氯。磷酰氯沸點(diǎn)較低磷酰氯沸點(diǎn)較低(105.3)，故適用于

9、制備高沸點(diǎn)酰氯。，故適用于制備高沸點(diǎn)酰氯。該法的副產(chǎn)物均為氣體，有利于分離，且產(chǎn)率較高。該法的副產(chǎn)物均為氣體，有利于分離，且產(chǎn)率較高。(2) 酰鹵的生成酰鹵的生成羧酸與羧酸與PX3、PX5、SOCl2作用則生成酰鹵。作用則生成酰鹵。16 因乙酐能較迅速的與水反應(yīng)，且價(jià)格便宜，生成的乙因乙酐能較迅速的與水反應(yīng)，且價(jià)格便宜，生成的乙酸又易除去，因此，常用乙酐作為制備酸酐的脫水劑。酸又易除去，因此，常用乙酐作為制備酸酐的脫水劑。 1,4和和1,5二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能脫水生成二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能脫水生成環(huán)狀（五元或六元）酸酐。環(huán)狀（五元或六元）酸酐。(3) 酸酐的生成酸酐的生成

10、羧酸在脫水劑作用下加熱，脫水生成酸酐。羧酸在脫水劑作用下加熱，脫水生成酸酐。17 二元酸的二銨鹽受熱則發(fā)生分子內(nèi)脫水兼脫氨，生二元酸的二銨鹽受熱則發(fā)生分子內(nèi)脫水兼脫氨，生成五元或六元環(huán)狀酰亞胺。成五元或六元環(huán)狀酰亞胺。(4) 酰胺的生成酰胺的生成 在羧酸中通入氨氣，可得到羧酸銨鹽，銨鹽熱解失水而在羧酸中通入氨氣，可得到羧酸銨鹽，銨鹽熱解失水而生成酰胺。生成酰胺。羧酸可以與羧酸可以與RNH2、R2NH反應(yīng)直接生成酰胺。反應(yīng)直接生成酰胺。18 3、脫羧反應(yīng)、脫羧反應(yīng) 羧酸在一定條件下受熱可發(fā)生脫羧反應(yīng)羧酸在一定條件下受熱可發(fā)生脫羧反應(yīng)。 飽和一元羧酸在加熱下較難脫羧，但低級(jí)羧酸的金屬鹽在飽和一元羧

11、酸在加熱下較難脫羧，但低級(jí)羧酸的金屬鹽在堿存在下加熱則可發(fā)生脫羧反應(yīng)。堿存在下加熱則可發(fā)生脫羧反應(yīng)。 一元羧酸的一元羧酸的碳原子上連有碳原子上連有-NO2、-CN、-CO-、-Cl 等強(qiáng)吸電等強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，則易發(fā)生脫羧。子基團(tuán)時(shí)，則易發(fā)生脫羧。 羧酸蒸汽在釷、錳或鎂的氧化物催化下，發(fā)生氣相雙分子脫羧羧酸蒸汽在釷、錳或鎂的氧化物催化下，發(fā)生氣相雙分子脫羧生成對稱酮。生成對稱酮。19 脂肪族羧酸的脂肪族羧酸的- 氫原子也可被鹵原子取代，但其反應(yīng)氫原子也可被鹵原子取代，但其反應(yīng)活性要比醛、酮低活性要比醛、酮低的多，通常要在的多，通常要在少量紅磷、硫等催化劑少量紅磷、硫等催化劑存在下方可進(jìn)行。存在下

12、方可進(jìn)行。-鹵代酸很活潑，可以進(jìn)行親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)。如：鹵代酸很活潑，可以進(jìn)行親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)。如：控制條件，反應(yīng)可停留在一取代階段?？刂茥l件，反應(yīng)可停留在一取代階段。4、-H的鹵代反應(yīng)的鹵代反應(yīng)20 羧酸不易被還原。但在強(qiáng)還原劑羧酸不易被還原。但在強(qiáng)還原劑LiAlH4作用下，羧基可被還作用下，羧基可被還原成羥基，生成相應(yīng)的原成羥基，生成相應(yīng)的1ROH。 該法不僅產(chǎn)率高，而且不影響該法不僅產(chǎn)率高，而且不影響C=C和和CC的存在，可用于的存在，可用于不飽和酸的還原。不飽和酸的還原。 羧酸在高溫、高壓下也可以催化加氫還原成醇。常用的催羧酸在高溫、高壓下也可以催化加氫還原成醇。常用的催化

13、劑為：化劑為：Cu、Zn或亞鉻酸鎳。或亞鉻酸鎳。5、羧酸的還原、羧酸的還原 21四、羧酸的來源和制備四、羧酸的來源和制備 來源：來源： 羧酸廣泛存在于自然界中，常見的羧酸幾乎都有羧酸廣泛存在于自然界中，常見的羧酸幾乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蠟中。俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蠟中。油、脂、蠟水解后可以得到多種羧酸的混合物。油、脂、蠟水解后可以得到多種羧酸的混合物。1、氧化法、氧化法(1) 烴的氧化烴的氧化22 (2) 伯醇或醛的氧化伯醇或醛的氧化制備同碳數(shù)的羧酸制備同碳數(shù)的羧酸(3) 甲基酮氧化甲基酮氧化制備減少一個(gè)碳原子的羧酸制備減少一個(gè)碳原子的羧酸

14、232、Grignard試劑與試劑與CO2作用作用制備增加一個(gè)碳原子的羧酸制備增加一個(gè)碳原子的羧酸 1o、2o、3o RX都可使用都可使用, 但乙烯式鹵代烴難反應(yīng)。但乙烯式鹵代烴難反應(yīng)。 3、水解法、水解法(1) 腈的水解腈的水解制備增加一個(gè)碳原子的羧酸制備增加一個(gè)碳原子的羧酸 此法僅適用于此法僅適用于1o RX（2o、3o RX 與與NaCN作用易發(fā)生消作用易發(fā)生消除反應(yīng)）。除反應(yīng)）。 24(3) 通過乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成各種羧酸。通過乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成各種羧酸。(2)羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解通過油脂和羧酸衍生物的水解得羧酸，及副產(chǎn)物甘油和醇。通過油脂和羧酸衍生

15、物的水解得羧酸，及副產(chǎn)物甘油和醇。25五、二元羧酸五、二元羧酸1、物理性質(zhì)、物理性質(zhì)(1) 物態(tài)物態(tài) 二元羧酸都是固態(tài)晶體，熔點(diǎn)比相近分子量的二元羧酸都是固態(tài)晶體，熔點(diǎn)比相近分子量的一元羧酸高得多。一元羧酸高得多。(2) 溶解度溶解度 比相應(yīng)的一元酸大，易溶于乙醇，難溶于其比相應(yīng)的一元酸大，易溶于乙醇，難溶于其它有機(jī)溶劑。它有機(jī)溶劑。262、二元羧酸的化學(xué)性質(zhì)、二元羧酸的化學(xué)性質(zhì)(1) 具有羧酸的通性具有羧酸的通性對酸性而言對酸性而言 pKa1 pKa2(2) 二元羧酸受熱反應(yīng)的規(guī)律二元羧酸受熱反應(yīng)的規(guī)律 Blanck規(guī)則規(guī)則(布朗克布朗克)：在可能形成環(huán)狀化合物的條件在可能形成環(huán)狀化合物的條

16、件下，總是比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物。下，總是比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物。A. 乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸27B. 丁二酸、戊二酸受熱脫水丁二酸、戊二酸受熱脫水(不脫羧不脫羧)生成環(huán)狀酸酐生成環(huán)狀酸酐C. 己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環(huán)酮己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環(huán)酮28一、羧酸一、羧酸衍生物衍生物的結(jié)構(gòu)和命名的結(jié)構(gòu)和命名1、結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu) 羧酸羧基上的羧酸羧基上的OH可被一系列原子或原子團(tuán)取代生成羧可被一系列原子或原子團(tuán)取代生成羧酸的衍生物。酰基與其所連的基團(tuán)都能形成酸的衍生物。?；c其所連的基團(tuán)都能形成P-共軛體系。共軛體系。第二

17、節(jié)第二節(jié) 羧酸衍生物羧酸衍生物2、命名、命名1o 酰鹵和酰胺的命名根據(jù)?；Q為某酰某。酰鹵和酰胺的命名根據(jù)?；Q為某酰某。 292o 酸酐的命名是在相應(yīng)羧酸的名稱之后加一酸酐的命名是在相應(yīng)羧酸的名稱之后加一“酐酐”字。字。 3o 酯的命名是根據(jù)形成它的酸和醇稱為某酸某酯。酯的命名是根據(jù)形成它的酸和醇稱為某酸某酯。 30二、羧酸衍生物的物理性質(zhì)二、羧酸衍生物的物理性質(zhì) 酰酰胺胺 相應(yīng)的羧酸相應(yīng)的羧酸 原因：酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成較強(qiáng)的氫鍵。原因：酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成較強(qiáng)的氫鍵。1. 沸點(diǎn)沸點(diǎn)(b.p)：酰鹵酰鹵 、酸酐、酯、酸酐、酯 M 相近的羧酸，相近的羧酸，原因：酰

18、鹵原因：酰鹵 、酸酐、酯酸酐、酯 沒有分子間的氫鍵締合作用。沒有分子間的氫鍵締合作用。31 顯然，隨著酰胺的氨基上的氫原子被取代，分子間的顯然，隨著酰胺的氨基上的氫原子被取代，分子間的氫鍵締合作用將逐漸削弱，以致不能發(fā)生氫鍵締合，其沸氫鍵締合作用將逐漸削弱，以致不能發(fā)生氫鍵締合，其沸點(diǎn)必然點(diǎn)必然。 酰胺酰胺 N - 一取代酰胺一取代酰胺 N - 二取代酰胺二取代酰胺 2. 溶解度溶解度 酰鹵、酸酐和酯不溶于水，但低級(jí)酰鹵、酸酐酰鹵、酸酐和酯不溶于水，但低級(jí)酰鹵、酸酐遇水則分解。遇水則分解。 低級(jí)酰胺溶于水，隨著低級(jí)酰胺溶于水，隨著M，溶解度，溶解度。32 1、?；系挠H核取代?；系挠H核取代(

19、加成加成-消去消去)反應(yīng)反應(yīng)反應(yīng)的凈結(jié)果是反應(yīng)的凈結(jié)果是L基團(tuán)被取代，故稱為親核取代反應(yīng)?；鶊F(tuán)被取代，故稱為親核取代反應(yīng)。三、羧酸三、羧酸衍生物衍生物的化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)電子效應(yīng)： 羧酸衍生物的反應(yīng)活性順序?yàn)椋呼人嵫苌锏姆磻?yīng)活性順序?yàn)椋?3特點(diǎn)：特點(diǎn)： a. 產(chǎn)物均有羧酸生成。產(chǎn)物均有羧酸生成。 b. 活性：酰鹵酸酐活性：酰鹵酸酐 酯酯 酰胺酰胺(1)、水解、水解 34特點(diǎn)：特點(diǎn)：a. 醇解產(chǎn)物是酯。醇解產(chǎn)物是酯。 b. 反應(yīng)活性：反應(yīng)活性： 酰鹵酸酐酰鹵酸酐 酯酯 酰胺酰胺 c. 酰氯和酸酐是活潑的酰基化劑。酰氯和酸酐是活潑的?；瘎?。 d. 酯的醇解為酯交換。酯的醇解為酯交換。(2)、醇

20、解、醇解35 酯與醇作用，仍生成酯，故又稱為酯交換反應(yīng)。該反酯與醇作用，仍生成酯，故又稱為酯交換反應(yīng)。該反應(yīng)可用于從低沸點(diǎn)酯制備高沸點(diǎn)酯。如：應(yīng)可用于從低沸點(diǎn)酯制備高沸點(diǎn)酯。如：36特點(diǎn)：特點(diǎn)：a. 產(chǎn)物是酰胺。產(chǎn)物是酰胺。 b. 反應(yīng)活性反應(yīng)活性: 酰鹵酸酐酰鹵酸酐 酯酯 酰胺酰胺(3)、氨解、氨解氨解可使用氨或有機(jī)胺氨解可使用氨或有機(jī)胺。37RCClORCOHO SOCl2 or PX3 or PX5H2ORCOCRO ORCOOHor RCOONaRCNH2ORCORORCNRCOROROHNH3(R)羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化38 2、還原反應(yīng)、還原反應(yīng) (1) (1)、

21、LiAlHLiAlH4 4還原還原 四種羧酸衍生物均可被四種羧酸衍生物均可被LiAlH4還原，其還原產(chǎn)物除酰胺還還原，其還原產(chǎn)物除酰胺還原得到相應(yīng)的胺外，酰鹵、酸酐和酯還原均得到相應(yīng)的伯醇。原得到相應(yīng)的胺外，酰鹵、酸酐和酯還原均得到相應(yīng)的伯醇。392o Rosenmund還原還原 酰鹵在酰鹵在Pd/BaSO4催化劑存在下，進(jìn)行常壓加氫，可催化劑存在下，進(jìn)行常壓加氫，可使酰鹵還原成相應(yīng)的醛，稱為使酰鹵還原成相應(yīng)的醛，稱為Rosenmund還原。還原。 在反應(yīng)中加入適量的喹啉在反應(yīng)中加入適量的喹啉S或硫脲等作為或硫脲等作為“抑制劑抑制劑”可降低催化劑的活性，以使反應(yīng)停留在生成醛的階段。可降低催化劑

22、的活性，以使反應(yīng)停留在生成醛的階段。(2)、催化還原、催化還原1o 催化加氫催化加氫40(3)、用金屬鈉、用金屬鈉-醇還原醇還原酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原成伯醇。酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原成伯醇。各類含羰基化合物的還原產(chǎn)物和還原情況比較如下：各類含羰基化合物的還原產(chǎn)物和還原情況比較如下：羧酸及其衍生物還原的順序羧酸及其衍生物還原的順序 (由易到難由易到難): 酰氯酰氯 酯酯 羧酸羧酸名名 稱稱結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)NaBH4/乙醇乙醇LiAlH4/乙醚乙醚 H2/催化催化羧羧 酸酸RCOOH(-)RCH2OH(-)酰酰 氯氯RCOClRCH2OHRCH2OHRCH2OH酯酯RCOO

23、R(-)RCH2OH,ROHRCH2OH, ROH酰酰 胺胺RCONH2(-)RCH2NH2RCH2NH2（難）（難）取代酰胺取代酰胺RCONHR(-)RCH2NHRRCH2NHR酮酮R2COR2CHOHR2CHOHR2CHOH醛醛RCHORCH2OHRCH2OHRCH2OH41 3 3、羧酸衍生物與格氏試劑反應(yīng)羧酸衍生物與格氏試劑反應(yīng) 四種羧酸衍生物均可與四種羧酸衍生物均可與Grignard試劑作用，生成相應(yīng)試劑作用，生成相應(yīng)的叔醇。然而，在合成中用途比較大的是酯和酰鹵的叔醇。然而，在合成中用途比較大的是酯和酰鹵(尤其是尤其是酯酯)與與Grignard試劑的作用。試劑的作用。a. 低溫且控制

24、低溫且控制RMgX不過量可用來制備酮。不過量可用來制備酮。b. RMgX過量，則主要產(chǎn)物為三級(jí)醇。過量，則主要產(chǎn)物為三級(jí)醇。 結(jié)構(gòu)對稱的叔醇結(jié)構(gòu)對稱的叔醇 酰氯與格氏試劑的反應(yīng)酰氯與格氏試劑的反應(yīng) 比較反應(yīng)活性：比較反應(yīng)活性：42（2） 酯與格氏試劑的反應(yīng)酯與格氏試劑的反應(yīng) 反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：a. 可制得兩個(gè)烴基相同的叔醇。可制得兩個(gè)烴基相同的叔醇。b. 反應(yīng)難停留在酮的階段，因?yàn)橥c格試劑反應(yīng)比酯快。反應(yīng)難停留在酮的階段，因?yàn)橥c格試劑反應(yīng)比酯快。 43例如：要合成例如：要合成3-甲基甲基-3-戊醇，可有如下幾種方法。戊醇，可有如下幾種方法。 444、酯的縮合反應(yīng)、酯的縮合反應(yīng)(克萊森縮合

25、克萊森縮合) 羧酸酯的特性：由于酯分子中羧基的吸電子作用，導(dǎo)致羧酸酯的特性：由于酯分子中羧基的吸電子作用，導(dǎo)致 -H具有酸性。具有酸性。 在強(qiáng)堿的作用下，使得兩分子的酯縮合并脫去一分子醇，在強(qiáng)堿的作用下，使得兩分子的酯縮合并脫去一分子醇，得到得到 -羰基酯，并且碳鏈得到增長，稱為克萊森縮合反應(yīng)。羰基酯，并且碳鏈得到增長，稱為克萊森縮合反應(yīng)。45交叉酯縮合：一般要求某一個(gè)酯無交叉酯縮合：一般要求某一個(gè)酯無 -H465、酰胺的特殊反應(yīng)、酰胺的特殊反應(yīng) 酸堿性酸堿性47 Hofmam降解反應(yīng)降解反應(yīng) 可制備少一個(gè)可制備少一個(gè)C原子的伯胺。原子的伯胺。注意：注意：N-取代的酰胺不能發(fā)生脫水反應(yīng)和取代的

26、酰胺不能發(fā)生脫水反應(yīng)和Hofmann降解反應(yīng)。降解反應(yīng)。 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) 酰胺脫水實(shí)驗(yàn)室制備腈的一種方法。酰胺脫水實(shí)驗(yàn)室制備腈的一種方法。 酰胺、銨鹽和腈的關(guān)系：酰胺、銨鹽和腈的關(guān)系： 48R-C-NH2OR-C-NHBrO+Br2+NaOHNaOBr+ HBrC=O和Br兩個(gè)吸電子基團(tuán)使N上H的酸性更強(qiáng)OH-R-C N BrO同步進(jìn)行C=N形成Br-脫去R-遷移-Br-O=C=N-R異腈酸酯H2ORNH2 + CO2Hofmann降解反應(yīng)的反應(yīng)歷程：降解反應(yīng)的反應(yīng)歷程：49第三節(jié)第三節(jié) 取代羧酸取代羧酸 取代酸是指具有兩種或兩種以上官能團(tuán)的有機(jī)物，既取代酸是指具有兩種或兩種以上官能團(tuán)的有機(jī)

27、物，既具有羧酸的性質(zhì)，又具有取代基的性質(zhì)，同時(shí)還表現(xiàn)出兩具有羧酸的性質(zhì)，又具有取代基的性質(zhì)，同時(shí)還表現(xiàn)出兩者相互影響所具有的特殊性質(zhì)。者相互影響所具有的特殊性質(zhì)。一、鹵代酸鹵代酸1、性質(zhì)主要表現(xiàn)為：對羧酸酸性的影響。最重要的是、性質(zhì)主要表現(xiàn)為：對羧酸酸性的影響。最重要的是 -鹵代酸。鹵代酸。2、利用羧酸、利用羧酸 -H鹵代反應(yīng)制備，一般利用鹵素單質(zhì)在紅鹵代反應(yīng)制備，一般利用鹵素單質(zhì)在紅P催化條件下制得催化條件下制得 -鹵代酸。鹵代酸。制備羥基酸或制備羥基酸或 , -不飽和酸不飽和酸制備二元羧酸制備二元羧酸50二、羥基羧酸羥基羧酸1、羥基酸的命名、羥基酸的命名 較多使用俗名較多使用俗名5152(

28、1) 羥基腈水解羥基腈水解A. -羥基腈水解羥基腈水解2、羥基酸的制備、羥基酸的制備53(2) 鹵代酸水解：鹵代酸水解：只適合制備只適合制備-羥基酸羥基酸(3) 瑞福爾馬茨基反應(yīng)瑞福爾馬茨基反應(yīng)：只適合制備只適合制備 -羥基酸羥基酸 反應(yīng)在惰性溶劑中進(jìn)行，首先生成有機(jī)鋅試劑，再和反應(yīng)在惰性溶劑中進(jìn)行，首先生成有機(jī)鋅試劑，再和醛或酮加成、水解得到醛或酮加成、水解得到 - -羥基酸羥基酸。54A. -羥基酸分子間脫水生成交酯羥基酸分子間脫水生成交酯(1) 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng)3、羥基酸的化學(xué)性質(zhì)、羥基酸的化學(xué)性質(zhì)B. -羥基酸分子內(nèi)脫水生成羥基酸分子內(nèi)脫水生成 , -不飽和酸不飽和酸C. , -羥基酸分子內(nèi)脫水生成環(huán)狀內(nèi)酯羥基酸分子內(nèi)脫水生成環(huán)狀內(nèi)酯55(2). 氧化、分解脫羧反應(yīng)氧化、分解脫羧反應(yīng): 主要生成醛、酮或羧酸主要生成醛、酮或羧酸(3) 酸性：羥基強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，使酸性增強(qiáng)。酸性：羥基強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，使酸性增強(qiáng)。56三、三、 羰基酸羰基酸 羰基酸性質(zhì)活潑，以羰基酸性質(zhì)活潑，以 和和 羰基酸性質(zhì)特殊。其余基本上表羰基酸性質(zhì)特殊。其余基本上表