有機化學課件-第五章醇和醚

1、n醇的分類： 按照羥基的數(shù)目可將分為一元醇、二元醇及多元醇： 乙醇 乙二醇 丙三醇 按羥基所連碳原子可分為一級醇（伯醇）、二級醇（仲醇）、三級醇（叔醇）： 伯醇 仲醇 叔醇注意：醇羥基通常只能連在飽和碳原子上，醇羥基如果連在雙鍵碳原子上，不穩(wěn)定，變?yōu)槿┗蛲?；多元醇羥基一般連在不同碳原子上，如果連在一個碳原子上，不穩(wěn)定而自身脫水形成醛或酸。CH3CH2OH第五章第五章 醇和醚醇和醚H2CCH2OHOHH2CHCCH2OHOHOHCH2OHRCHOHRRCOHRRRn醇的命名：普通命名法：“烴基名稱” + “醇” ，常省略 “基” 字。 異丙醇 叔丁醇 芐醇系統(tǒng)命名法：選擇選擇連有羥基碳的最長碳鏈

2、最為主鏈主鏈，稱 “某” 醇；主鏈主鏈從靠近羥基的一端開始標號標號，在“某”字前用數(shù)字標出羥基位置添加取代基添加取代基及其所在碳原子位次； 1-苯基-3-丁烯-2-醇H3CHCCH3OH第五章第五章 醇和醚醇和醚H3CCCH3OHCH3CH2OHCH2CHCHCH2HO低級一元醇為無色液體，十一碳以上的醇常溫為固體；低級醇與水任意互溶低級醇與水任意互溶，隨著分子量增大，溶解度逐漸降低；低分子量醇沸點比相應(yīng)烷烴高得多；直鏈飽和一元醇沸點隨著碳原子數(shù)增加而上升；碳原子數(shù)相同則支鏈越多沸點越低；造成沸點差異以及水溶解性差異的原因都是由于醇羥基相互間或者與醇羥基相互間或者與水分子間形成氫鍵水分子間形成

3、氫鍵；第五章第五章 醇和醚醇和醚HORHOHOHOHORRRRn與活潑金屬反應(yīng)與活潑金屬反應(yīng)： 醇羥基可與活潑金屬鈉、鉀等反應(yīng)生成醇鈉或醇鉀n與無機酸成酯與無機酸成酯： 醇與有機酸或無機酸都能成酯 硫酸二甲酯n親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)： 醇與氫鹵酸反應(yīng)的活性順序為 叔醇 仲醇 伯醇 可用于鑒別可用于鑒別 叔醇叔醇 立即混濁立即混濁 仲醇仲醇 數(shù)分鐘后混濁數(shù)分鐘后混濁 伯醇伯醇 盧卡斯試劑盧卡斯試劑 常溫不混濁，加熱后混濁常溫不混濁，加熱后混濁第五章第五章 醇和醚醇和醚ROHRONaNaH2CH3OHH2SO42(CH3O)2SO2ROHRXHXHClZnCl2/ 醇還可與五鹵化磷發(fā)生取代反應(yīng)，

4、但副產(chǎn)物多，一般不用； 想要由醇制得鹵代烷，可與二氯亞砜反應(yīng)，產(chǎn)物除鹵代烷外都是氣體，易于分離提純。n消除反應(yīng)消除反應(yīng)： 醇在脫水劑硫酸作用下，可脫去一分子水形成烯烴；脫水反應(yīng)發(fā)生的難易由碳正離子的穩(wěn)定性決定: 叔醇 仲醇 伯醇當醇脫水形成的烯烴有多種可能的時候，遵循查衣采夫規(guī)則（與鹵代烷脫鹵化氫類似），主要生成雙鍵上連有較多取代基的烯烴。主要生成雙鍵上連有較多取代基的烯烴。第五章第五章 醇和醚醇和醚ROHPCl5RClPOCl3HClROHRClHClSOCl2SO2H2CCH2HOHH2SO4H2CCH2H2On成醚反應(yīng)成醚反應(yīng)： 兩分子醇之間發(fā)生脫水反應(yīng)可形成醚； 值得一提的是，伯醇易發(fā)

5、生成醚反應(yīng)，叔醇易發(fā)生分子內(nèi)消除反應(yīng)，不能制備醚；同時，兩相同的醇脫水可成簡單醚，兩不同的醇，產(chǎn)物為混合物，反應(yīng)幾無實用價值。n氧化與脫氫反應(yīng)氧化與脫氫反應(yīng)：強氧化劑氧化強氧化劑氧化：伯醇在高錳酸鉀或重鉻酸鉀作用下被氧化為醛，進一步氧化變成酸；仲醇被氧化為酮，不再繼續(xù)氧化；叔醇先脫水成烯烴，再被氧化；第五章第五章 醇和醚醇和醚CH3CH2OHHOCH2CH3H2SO4CH3CH2OCH2CH3H2O/RCH2OHH2SO4K2MnO4K2Cr2O7or/ H2SO4K2MnO4K2Cr2O7orRCHORCOOH選擇性氧化劑選擇性氧化劑 歐芬腦爾氧化法歐芬腦爾氧化法：異丙醇鋁或叔丁醇鋁與丙酮異

6、丙醇鋁或叔丁醇鋁與丙酮一起，溫和氧化仲醇仲醇羥基為酮，不傷及雙鍵三鍵等活性基團； 沙瑞特試劑或瓊斯試劑沙瑞特試劑或瓊斯試劑：三氧化鉻吡啶或硫酸水溶液（三氧化鉻吡啶或硫酸水溶液（CrO3 / H2SO4 CrO3 / H2SO4 / H2O/ H2O），溫和氧化羥基為醛或酮溫和氧化羥基為醛或酮，且不氧化雙、三鍵；催化脫氫催化脫氫： 伯醇或仲醇蒸汽高溫下通過銅、鎳、銀等金屬催化劑，發(fā)生脫氫反應(yīng)生成醛或酮； 催化脫氫產(chǎn)品純，主要用于工業(yè)生產(chǎn)。第五章第五章 醇和醚醇和醚RHCROHH3CCOCH3RCROH3CHCOHCH3異丙醇鋁異丙醇鋁/叔丁醇鋁叔丁醇鋁RHCROHRCROH2Cun鄰二醇的特性鄰

7、二醇的特性：被高碘酸或四醋酸鉛氧化被高碘酸或四醋酸鉛氧化：頻哪醇重排頻哪醇重排： 鄰二醇羥基碳上連有取代基，在酸性條件下脫去一分子水，同時碳骨架會發(fā)生重排，稱為頻哪醇重排。 重排原則重排原則：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳正離子；其穩(wěn)定性貢獻 芳基 烷基 氫基團遷移能力：也是 芳基 烷基 氫第五章第五章 醇和醚醇和醚R1CHCR2OH OHR1CR3OHCR2OR3HIO4HIO3H2OH3CCCCH3CH3CH3OH OHH3CCCCH3CH3CH3OH2SO4鄰二醇也氫氧化銅沉淀的反應(yīng)： 鄰二醇可與氫氧化銅沉淀反應(yīng)，使沉淀溶解為絳藍色溶液。使沉淀溶解為絳藍色溶液。 此反應(yīng)是鄰二醇類化合物特有的反應(yīng)此反應(yīng)

8、是鄰二醇類化合物特有的反應(yīng)，一元醇和非鄰二醇結(jié)構(gòu)都無此反應(yīng)，因此該反應(yīng)可用于鄰二醇化合物的鑒別。第五章第五章 醇和醚醇和醚H2CHCCH3OHOHH2CHCCH3OOCu(OH)2Cun由烯烴制備由烯烴制備：酸催化水合： 烯烴在酸催化下與水發(fā)生加成反應(yīng)，主要生成仲醇和叔醇；硼氫化氧化反應(yīng)： 與酸催化水合反應(yīng)互補，主要生成伯醇；n鹵代烷堿性條件水解： 一般只能用伯鹵代烷反應(yīng)，仲和叔鹵代烷易消除；第五章第五章 醇和醚醇和醚H2OCHCH2RHCCH3ROHHCHCH2RH2CCH2ROHB2H6H2O2OHn格氏試劑制備醇格氏試劑制備醇： 格氏試劑可與醛、酮加成，水解得到伯醇、仲醇和叔醇。格氏試劑

9、制備醇的同時，會使碳鏈增長一個碳原子。當使用格氏試劑制備醇法逆向分析一個醇的合成時，可能有2種醛或酮與格氏試劑組合的合成路線，這時需要考慮格氏試劑本身制備的要求，即伯、仲鹵代烷可制備格氏試劑，而叔鹵代烷因易發(fā)生消除而難易制得其對應(yīng)的格氏試劑；第五章第五章 醇和醚醇和醚RMgXCR2R1ORCOMgXR1R2H2OHRCOHR1R2無水醚無水醚n醚的分類醚的分類： 根據(jù)醚的對稱性，將醚分為簡單醚R-O-R和混合醚R-O-Rn醚的命名醚的命名：簡單醚的命名簡單醚的命名：飽和烷基，直接在烷基名稱后面加“醚”；不飽和或芳烴基，命為“二某基醚”； 如：乙醚、二乙烯基醚混合醚的命名混合醚的命名：分別寫出兩

10、個烴基的名稱，加上“醚”；一般將小烴基名稱放前，大烴基名稱放后，如有芳烴基，則芳烴基放前； 如甲乙醚、乙基乙烯基醚、苯甲醚系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法：長碳鏈為母體，較小的烴基與氧一起作為取代基，稱為“某氧基”，如苯氧基、烯丙氧基；環(huán)醚的命名環(huán)醚的命名：三元環(huán)醚稱為環(huán)氧化合物，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等； 練習題 5.8第五章第五章 醇和醚醇和醚n佯鹽的形成佯鹽的形成： 醚中氧原子帶有未共用電子對，是路易斯堿，可與強酸成鹽；n醚與氫鹵酸共熱，醚鍵會發(fā)生斷裂醚鍵會發(fā)生斷裂，生成鹵代烷和醇。當混合醚與氫鹵酸反應(yīng)時，鹵素一般與較小的烴基形成鹵代烷；芳基烷基醚進行反應(yīng)時，一般生成鹵代烷與酚；當醚氧連接有叔碳時，叔

11、碳取代基形成烯烴；n醚的制備醚的制備：醇分子間脫水醇分子間脫水 該法只適用于伯醇制備對稱醚，實際應(yīng)用價值不大；第五章第五章 醇和醚醇和醚RORHXRXROH威廉姆遜醚合成法威廉姆遜醚合成法： 鹵代烷與醇鈉反應(yīng)生成醚；注意注意：采用威廉姆遜醚合成法進行逆向合成分析時，鹵代烷原料必須為伯或仲鹵代烷，因為叔鹵代烷在醇鈉堿性條件下易發(fā)生消除；n環(huán)氧化物的開環(huán)反應(yīng)環(huán)氧化物的開環(huán)反應(yīng)： 環(huán)氧化物可與多種試劑發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，都可歸結(jié)為親核試劑對碳氧鍵的親核取代反應(yīng)； 注意：環(huán)氧化物環(huán)氧化物與格氏試劑也可發(fā)生反應(yīng)生成增加生成增加兩個兩個碳原子的醇碳原子的醇；（格氏試劑與醛酮反應(yīng)最終生成增加格氏試劑與醛酮反應(yīng)最終生成增加一個一個碳原子的醇！碳原子的醇?。┯H核取代反應(yīng)的取向與酸堿性有關(guān)：酸性條件下親核試劑進攻碳正離子穩(wěn)定（即取代基較多）的碳；中性或堿性下進攻空間位阻較?。慈〈^少）的碳；第五章第五章 醇和醚醇和醚CH3ONaCH2CHCH2ClCH2CHCH2OCH3n命名命名： 硫醇與硫醚的命名和醇與醚的命名原則基本相同；當分子中同時有羥當分子中同時有羥基和巰基時，以醇為母體，巰基作為取代基基和巰基時，以醇為母體