化學(xué)：19章(3)_氧化還原滴定法

1、* 反應(yīng)特征如下：反應(yīng)特征如下：（1）伴隨電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜；（2）反應(yīng)往往是分步幾步完成的，速度較慢；（3）伴隨副反應(yīng)（4） 介質(zhì)條件常常對(duì)反應(yīng)（速度、產(chǎn)物 ）有影響 是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。19.4.1 氧化還原滴定法概述氧化還原滴定法概述19.4 19.4 氧化還原滴定法氧化還原滴定法*（1） H2O2 + 2 I- = IO- + H2O（2） IO- + H+ = HIO（3） HIO + I- + H+ = I2 + H2O例如： H2O2 + 2 I- + 2 H+ = I2 + 2H2O 以上問(wèn)題的存在，所以我們?cè)?/p>

2、討論氧化還原滴定時(shí)，除了從平衡的觀點(diǎn)判斷反映的可行性，還要考慮反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)速度、反應(yīng)條件等因素的影響。（最慢）*測(cè)定對(duì)象：測(cè)定對(duì)象： 具有氧化性、還原性的物質(zhì)，還可以間接測(cè)定能與氧化劑或還原劑定量發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)如Ca2+。分類(lèi)方法：分類(lèi)方法： 依據(jù)滴定劑分類(lèi)。 高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、鈰量法、溴酸鹽法和釩酸鹽法等。RedOxOOx/Redlg0592. 0aan*條件電極電位條件電極電位( (Conditional Electrode Potential) ) 氧化還原半反應(yīng)：氧化還原半反應(yīng)： Ox + ne- = RedRedOxOOx/RedOx/RedlnaanFRT能斯特方程

3、式：能斯特方程式：（可逆電對(duì)的電位）*實(shí)際應(yīng)用時(shí)，存在著兩個(gè)問(wèn)題：實(shí)際應(yīng)用時(shí)，存在著兩個(gè)問(wèn)題： (1) 通常用的是濃度，而不是活度通常用的是濃度，而不是活度 a = c (2) 離子在溶液中可能發(fā)生：離子在溶液中可能發(fā)生： 絡(luò)合，沉淀等副反應(yīng)。絡(luò)合，沉淀等副反應(yīng)。 例如：在例如：在l溶液中，對(duì)鐵電對(duì)就有水解效應(yīng)、配位效應(yīng)及鹽效應(yīng)。溶液中，對(duì)鐵電對(duì)就有水解效應(yīng)、配位效應(yīng)及鹽效應(yīng)。Fe3+ + eFe2+ FeClFeClFe(OH)FeOHFeFeClFeClFe(OH)FeOHFe222Fe2223Fe23cc*232323FeFe/FeFe/FeFelg0592. 0aaoFeFelg059

4、2. 02Fe3Fe/FeFe2323o32223323FeFeFeFeFeFe/FeFelg0592. 0cco23322323FeFeFeFeFeFe/FeFelg0592. 0lg0592. 0cco*），（1FeFeLmol112523ccatmpC在特定條件下，上述半電池相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的實(shí)際電位，稱(chēng)為條件電極電位條件電極電位。oo2332232323/FeFeFeFeFeFe/FeFe/FeFelg0592. 0232323FeFe/FeFe/FeFelg0592. 0cco* 條件電位是在特定條件下，即氧化型和還原型的濃條件電位是在特定條件下，即氧化型和還原型的濃度均為度均為1m

5、olL-1 時(shí)，校正各種影響因素的實(shí)際電極電位。時(shí)，校正各種影響因素的實(shí)際電極電位。RedOxOx/RedOx/Redlg0592. 0ccn oOxRedRedOxOx/RedOx/Redlg0592. 0noo Ox + ne- = Red 用條件電極電位能更準(zhǔn)確判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、用條件電極電位能更準(zhǔn)確判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序及反應(yīng)完成的程度。次序及反應(yīng)完成的程度。*影響條件電勢(shì)的因素影響條件電勢(shì)的因素 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度 酸效應(yīng)酸效應(yīng) 絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng) 沉淀沉淀 *酸效應(yīng)酸效應(yīng): H+或或OH- 參加電極反應(yīng)參加電極反應(yīng), 包括在包括在Nernst方程中方程中, 直接影響

6、電位值直接影響電位值. 生成沉淀的影響生成沉淀的影響 改變濃度比值改變濃度比值, Ox , E , 還原性還原性 ; Red , E , 氧化性氧化性 生成配合物的影響生成配合物的影響 氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，結(jié)果是電位降低;反之則電位升高反之則電位升高E Fe3+/Fe2+=0.77 V0.320.460.680.710.767HFH3PO4H2SO4HClHClO4介質(zhì)介質(zhì)(1 mol/L)Fe/Fe( 23 與與Fe3+的絡(luò)合作用增強(qiáng)的絡(luò)合作用增強(qiáng)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度*n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1

7、+ n1 Ox2 在氧化還原滴定反應(yīng)過(guò)程中，需要判斷：在氧化還原滴定反應(yīng)過(guò)程中，需要判斷：(1) 反應(yīng)是否進(jìn)行完全，即終點(diǎn)誤差是否滿(mǎn)足要求；反應(yīng)是否進(jìn)行完全，即終點(diǎn)誤差是否滿(mǎn)足要求；(2) 如果兩個(gè)電對(duì)反應(yīng)完全，應(yīng)滿(mǎn)足什么條件如果兩個(gè)電對(duì)反應(yīng)完全，應(yīng)滿(mǎn)足什么條件? ? 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度可用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度可用平衡常數(shù)平衡常數(shù)的大小來(lái)衡量。的大小來(lái)衡量。* n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2兩個(gè)半電池反應(yīng)的電極電位為：兩個(gè)半電池反應(yīng)的電極電位為：Red2Ox22O22Red1Ox11O11lg0592. 0lg0592. 0ccnccn反應(yīng)達(dá)到平衡

8、時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)( ( 1 1 = = 2 2):):Knnccccnnnn lg059. 0)()lg(059. 021Red2Ox2Ox1Red121O2O112 *059. 0)(059. 0)(lg212121nnnK條件平衡常數(shù)：條件平衡常數(shù)：n - 電子轉(zhuǎn)移的最小公倍數(shù)，K 的大小與有關(guān)。*滴定反應(yīng)的條件滴定反應(yīng)的條件 1212RedOxOxRed2121nnnnK 12211221)%1 .0()%1 .0()%9 .99()%9 .99(RedOxRedOxnnnnccccK )(3)()(212121101 . 09 .99nnnnnn)(3lg21nnKn2 Ox1 + n

9、1Red2 = n2 Red1 + n1Ox2 滴定分析要求誤差0.1%，那么平衡時(shí)： 2121)(059. 03nnnn )(3059. 0)(lg212121nnnnKn1n2(V)110.354120.27220.354230.15*兩電對(duì)的條件電極電位差必須大于兩電對(duì)的條件電極電位差必須大于0.4 V。氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素* 當(dāng)E較大時(shí)，只是提供了反應(yīng)進(jìn)行的可行性，標(biāo)志了反應(yīng)能夠完成的程度，并不能指出反應(yīng)的速率。例如：O2 + 4 H+ + 4 e = 2 H2OV23. 1再如：在用KMnO4滴定H2C2O4時(shí)，需要加熱，加催化劑。 K2Cr2O7

10、與I- 的反應(yīng)也需要在暗處放置5分鐘。但SnCl2、FeCl2溶液仍然有一定的穩(wěn)定性。*反應(yīng)速度慢的內(nèi)在原因：反應(yīng)速度慢的內(nèi)在原因： 1、在電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程中，往往受到一些阻力（如：靜 電作用）。 2、價(jià)態(tài)的改變而引起電子層結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵性質(zhì)的改變。*影響反應(yīng)速率的外界因素有：影響反應(yīng)速率的外界因素有：nkcV 1. 反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度（ k 速率常數(shù) c 濃度 n 反應(yīng)級(jí)數(shù)）（阿累尼烏斯公式）RTEAeka2. 溫度影響溫度影響 溫度每升高溫度每升高10,反應(yīng)速率可提高反應(yīng)速率可提高23倍。倍。*3. 催化劑催化劑 在分析化學(xué)中，經(jīng)常利用催化劑來(lái)改變化學(xué)速度。催化劑分正在分析化學(xué)中，經(jīng)常利用催

11、化劑來(lái)改變化學(xué)速度。催化劑分正催化劑和負(fù)催化劑兩類(lèi)。催化劑和負(fù)催化劑兩類(lèi)。正催化劑加快反應(yīng)速度，負(fù)催化劑減正催化劑加快反應(yīng)速度，負(fù)催化劑減慢反應(yīng)速度。慢反應(yīng)速度。 催化反應(yīng)的機(jī)理非常復(fù)雜。在催化反應(yīng)中，由于催化劑的催化反應(yīng)的機(jī)理非常復(fù)雜。在催化反應(yīng)中，由于催化劑的存在，可能新產(chǎn)生了一些的中間價(jià)態(tài)的離子、游離基或活潑的存在，可能新產(chǎn)生了一些的中間價(jià)態(tài)的離子、游離基或活潑的中間絡(luò)合物，從而改變了原來(lái)的氧化還原反應(yīng)歷程，或者降低中間絡(luò)合物，從而改變了原來(lái)的氧化還原反應(yīng)歷程，或者降低了原來(lái)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)所需的活化能，使反應(yīng)速度發(fā)生變化。了原來(lái)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)所需的活化能，使反應(yīng)速度發(fā)生變化。例如，在酸性溶液中，

12、用例如，在酸性溶液中，用Na2C2O4標(biāo)定標(biāo)定KMnO4溶液的濃度時(shí)，溶液的濃度時(shí)， 2MnO4- +5C2O42- +16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 此反應(yīng)較慢，若加入適量的此反應(yīng)較慢，若加入適量的Mn2+，就能促使反應(yīng)快速度地進(jìn)，就能促使反應(yīng)快速度地進(jìn)行，起到了催化劑的作用。行，起到了催化劑的作用。 其反應(yīng)過(guò)程可能是：其反應(yīng)過(guò)程可能是： Mn()+Mn()Mn()+Mn() Mn() 2Mn() Mn() 2Mn()(中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物)Mn()與與C2O42反應(yīng)生成一系列絡(luò)合物反應(yīng)生成一系列絡(luò)合物,如如MnC2O4+(紅紅)、Mn(C2O4)2-(黃黃)、Mn(C2O4)32-

13、(紅紅)等。隨后，它們可解為等。隨后，它們可解為Mn()和和CO2： MnC2O4+Mn2+ CO2+COO- （羰基游離基）（羰基游離基） Mn()+COO-Mn2+ CO2在分析化學(xué)中有時(shí)也采用催化反應(yīng)降低反應(yīng)速度。如在配制試劑時(shí)，為了防止試在分析化學(xué)中有時(shí)也采用催化反應(yīng)降低反應(yīng)速度。如在配制試劑時(shí)，為了防止試劑被空氣中氧的氧化，常常加入能減慢空氣中氧的氧化速度的催化劑。把能減慢劑被空氣中氧的氧化，常常加入能減慢空氣中氧的氧化速度的催化劑。把能減慢反應(yīng)速度的催化劑稱(chēng)為反應(yīng)速度的催化劑稱(chēng)為負(fù)催化劑負(fù)催化劑或或阻化劑阻化劑。多元醇減慢多元醇減慢Sn2+ + 溶解氧溶解氧AsO33-減慢減慢SO

14、32- +溶解氧溶解氧* MnO4- + 5Fe2+ 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O MnO4- 稱(chēng)為稱(chēng)為作用體作用體； Fe2+ 稱(chēng)為稱(chēng)為誘導(dǎo)體誘導(dǎo)體； Cl- 稱(chēng)為稱(chēng)為受誘體；受誘體； 4. 誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用 在氧化還原反應(yīng)中，由于一個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，誘發(fā)另一個(gè)反在氧化還原反應(yīng)中，由于一個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，誘發(fā)另一個(gè)反應(yīng)速度極慢或不能進(jìn)行的反應(yīng)變的較快完成的現(xiàn)象，叫做應(yīng)速度極慢或不能進(jìn)行的反應(yīng)變的較快完成的現(xiàn)象，叫做誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用。產(chǎn)生誘導(dǎo)作用的反應(yīng)稱(chēng)為。產(chǎn)生誘導(dǎo)作用的反應(yīng)稱(chēng)為誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反

15、應(yīng)，被誘導(dǎo)的，被誘導(dǎo)的反應(yīng)的反應(yīng)稱(chēng)為反應(yīng)的反應(yīng)稱(chēng)為受誘反應(yīng)受誘反應(yīng)。(受誘反應(yīng)受誘反應(yīng))(誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng) )誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)是不相同的。在催化反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)是不相同的。在催化反應(yīng)中，中，催化劑參加反應(yīng)后又轉(zhuǎn)變回到原來(lái)的組成催化劑參加反應(yīng)后又轉(zhuǎn)變回到原來(lái)的組成，一，一直存在于溶液中起作用，宏觀上不消耗反應(yīng)物。直存在于溶液中起作用，宏觀上不消耗反應(yīng)物。而而在誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后變?yōu)槠渌镔|(zhì)，在誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后變?yōu)槠渌镔|(zhì)，能夠被消耗，一旦被消耗完，誘導(dǎo)反應(yīng)就會(huì)停止。能夠被消耗，一旦被消耗完，誘導(dǎo)反應(yīng)就會(huì)停止。 誘導(dǎo)反應(yīng)的產(chǎn)生，與氧化還原反應(yīng)中產(chǎn)生的不誘導(dǎo)反應(yīng)的產(chǎn)生，

16、與氧化還原反應(yīng)中產(chǎn)生的不穩(wěn)定中間價(jià)態(tài)離子或游離基等因素有關(guān)。穩(wěn)定中間價(jià)態(tài)離子或游離基等因素有關(guān)。 誘導(dǎo)反應(yīng)在滴定分析中往往是有害的，但也可誘導(dǎo)反應(yīng)在滴定分析中往往是有害的，但也可以在適當(dāng)?shù)那闆r下得到應(yīng)用。在分析化學(xué)中，利用以在適當(dāng)?shù)那闆r下得到應(yīng)用。在分析化學(xué)中，利用一些誘導(dǎo)效應(yīng)很大的反應(yīng)有可能進(jìn)行選擇性的分一些誘導(dǎo)效應(yīng)很大的反應(yīng)有可能進(jìn)行選擇性的分離和鑒定。離和鑒定。19.4.2 19.4.2 氧化還原滴定法基本原理氧化還原滴定法基本原理*一、一、氧化還原滴定曲線(xiàn)氧化還原滴定曲線(xiàn) 研究溶液中電極電位的變化。 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 隨著滴定劑的加

17、入，兩個(gè)電對(duì)的電極電位不斷發(fā)生變隨著滴定劑的加入，兩個(gè)電對(duì)的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時(shí)處于動(dòng)態(tài)平衡中。可由任意一個(gè)電對(duì)計(jì)算出溶化，并隨時(shí)處于動(dòng)態(tài)平衡中?？捎扇我庖粋€(gè)電對(duì)計(jì)算出溶液的電位值，對(duì)應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線(xiàn)。液的電位值，對(duì)應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線(xiàn)。 *每加入一定量滴定劑，反應(yīng)達(dá)到一個(gè)新的平衡，此時(shí)兩個(gè)每加入一定量滴定劑，反應(yīng)達(dá)到一個(gè)新的平衡，此時(shí)兩個(gè)電對(duì)的電極電位相等：電對(duì)的電極電位相等：34o3423o23cece/ceceFeFe/FeFelg0590lg0590cc.cc. T = 298K，1.0 molL-1H2SO4 介質(zhì)中，以介質(zhì)中，以0.1000 mo

18、lL-1 Ce4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL 0.1000 molL-1Fe2+Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ (Ce4+/Ce3+) = 1.44 V (Fe3+/Fe2+ ) = 0.68 V 2、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前x50%0.68990.8099.90.86*xxnccn1lg059. 0lg059. 02/FeFeFeFe2/FeFe/FeFe232323231、滴定前、滴定前只有Fe2+或有痕量Fe2+Fe3+，電極電位無(wú)從知道。在反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，21。 用Fe電對(duì)計(jì)算比較方便。3、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)*23233434FeFe2/FeFeC

19、eCe1/CeCesplg059. 0lg059. 0ccnccn2334FeCeFeCe21splg059. 02cccc：3324FeCeFeCespccccV06. 1268. 044. 1221sp4、 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后11220592. 030592. 03nn*)V(26. 11%1 . 0lg059. 044. 11lg059. 044. 1lg059. 0343434CeCe/CeCe/CeCeycc電位突躍范圍電位突躍范圍：0.86 V1.26 V。*滴定百分?jǐn)?shù) cOx/cRed 電極電位 / V cFe()/cFe() 9 10-1 0.62 50 100 0.68

20、 91 101 0.74 99 102 0.80 99.9 103 0.86 100 1.06 (cCe()/cCe() 100.1 10-3 1.26 101 10-2 1.32 110 10-1 1.38 200 100 1.44滴定突躍*0.1000mol/L Ce4+滴定滴定0.1000mol/L Fe2+的滴定的滴定曲線(xiàn)（曲線(xiàn)（1mol/L H2SO4)突躍范圍突躍范圍0.86-1.26V圖圖4-1Esp=1.06V 由于兩電對(duì)的電由于兩電對(duì)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)相等子轉(zhuǎn)移數(shù)相等( (均為均為1)1)，計(jì)量點(diǎn)正好位于，計(jì)量點(diǎn)正好位于突躍范圍的突躍范圍的中點(diǎn)中點(diǎn)，滴，滴定曲線(xiàn)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)定曲線(xiàn)在

21、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后是對(duì)稱(chēng)的。前后是對(duì)稱(chēng)的。兩個(gè)條件電勢(shì)兩個(gè)條件電勢(shì)相差越大，滴定突相差越大，滴定突躍越大。躍越大?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電位的通式：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的溶液電位的通式：Red2Ox222spRed1Ox111splg059. 0lg059. 0ccnccn*（該式僅適用于可逆對(duì)稱(chēng)的反應(yīng)）（該式僅適用于可逆對(duì)稱(chēng)的反應(yīng)） 212211sp2211sp21)(nnnnnnnn n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2*)10lg059. 0()10lg059. 0(322311nn下上)11(0592. 0321nn ospspsp（1）突越范圍的大小只與有關(guān)，而與濃

22、度c無(wú)關(guān)。 （2）與，n有關(guān)，對(duì)稱(chēng)的氧化還原反應(yīng)的與c無(wú)關(guān)，不對(duì)稱(chēng)的氧化還原反應(yīng)的與c有關(guān)。O7H6Fe2Cr14H6FeOCr23322722CrHlg7059. 07631421sp討論：討論：*sp21nn sp21nn sp（3）的位置與n有關(guān)。在突躍范圍的中間。偏向于電子轉(zhuǎn)移數(shù)目多的一側(cè)。 0.40V 時(shí)，才有可能進(jìn)行滴定。 0.40V，可用電位法確定終點(diǎn)。（4）一般來(lái)講，0.20 2 molL-1)中：中： MnO4- + e = MnO42- = 0.56 V19.4.4 氧化還原滴定法的分類(lèi)及應(yīng)用示例氧化還原滴定法的分類(lèi)及應(yīng)用示例終點(diǎn)一定過(guò)量）4422KMnO(OCNa2MnO

23、*測(cè)定對(duì)象：測(cè)定對(duì)象：1、還原性物質(zhì)。、還原性物質(zhì)。直接測(cè)定直接測(cè)定2、MnO2、PbO2等氧化性物質(zhì)。等氧化性物質(zhì)。間接測(cè)定間接測(cè)定同理，PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3及H3VO4等。 2+22+2Na C O2 2 4224PbOPbMnH CO+MnO 過(guò)過(guò)剩剩24H SO 、4KMnO*同理同理可測(cè)：可測(cè)：Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+ 等。等。3、測(cè)某些不具有氧化還原性的物質(zhì)。、測(cè)某些不具有氧化還原性的物質(zhì)。間接測(cè)定間接測(cè)定終點(diǎn) 4242KMnOH42OC2OCaCCa*優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)

24、：1、自身指示劑。、自身指示劑。2、氧化性強(qiáng)，可以測(cè)定的物質(zhì)多。、氧化性強(qiáng)，可以測(cè)定的物質(zhì)多。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：1、溶液不穩(wěn)定。、溶液不穩(wěn)定。2、氧化能力強(qiáng)，干擾比較嚴(yán)重。、氧化能力強(qiáng)，干擾比較嚴(yán)重。3、滴定條件和反應(yīng)條件需嚴(yán)格控制、滴定條件和反應(yīng)條件需嚴(yán)格控制*標(biāo)定抽濾放置（棕色瓶）煮沸22243O4OH4MnOO2H4MnOO6H5O4Mn12H4MnO2224取稍過(guò)量的取稍過(guò)量的KMnO4 1、試劑中含有少量的雜質(zhì)。如硫酸鹽、硝酸鹽等。、試劑中含有少量的雜質(zhì)。如硫酸鹽、硝酸鹽等。 2、氧化性強(qiáng)，可與水中有機(jī)物、塵埃、氨等還原性物質(zhì)作用。、氧化性強(qiáng)，可與水中有機(jī)物、塵埃、氨等還原性物質(zhì)作用。 3

25、、自行分解。、自行分解。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定*基準(zhǔn)物質(zhì)：基準(zhǔn)物質(zhì)：H2C2O42H2O、Na2C2O4、As2O3、(NH4)2Fe(SO4)2、純鐵絲等。純鐵絲等。*用用Na2C2O4 標(biāo)定標(biāo)定MnO4- 溶液濃度溶液濃度 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O注意事項(xiàng)：注意事項(xiàng)： 需加熱至7585，并且滴定。 ：草酸分解； H2C2O4 CO+CO2+H2O ：反應(yīng)速度較慢, 終點(diǎn) 變色提前 易產(chǎn)生MnO2沉淀， 可促進(jìn)H2C2O4分解。90 C MnO4- Na2C2O4* 滴定速度 反應(yīng)本身速度較慢，但生成的Mn2

26、+具有催化 作用，滴定速度可控制為 嚴(yán)格控制前三滴：加入的KMnO4 沒(méi)有反應(yīng)就會(huì)分解24224MnO12H4Mn5O6H O 滴定終點(diǎn) 一滴KMnO4 顏色在溶液中呈現(xiàn)出淺紅色 （且在3 0 秒 內(nèi)不褪），表示到達(dá)滴定終點(diǎn)。 （空氣中還性物質(zhì)和灰塵均與其緩慢作用, 微紅色不能持久） 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ = 10CO2+ 8H2O-224442-2422442(Na C O ) 1000(MnO )25 (KMnO )(C O)5(Na C O ) (KMnO )mncnMV* 直接滴定法直接滴定法 2MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ = 2

27、Mn2+ + 5O2+8H2O422(MnO)2(H O )5nn4KMnO225()(H O )21000(g/ml)(mL)VcMV樣品H2O2含量的質(zhì)量濃度含量的質(zhì)量濃度 ：應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例mol/L* (3)軟錳礦中軟錳礦中MnO2的測(cè)定的測(cè)定 返滴法返滴法2222422MnOC O4HMn2CO2H O 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ = 10CO2+ 8H2O4224n(MnO)2n(C O)5 (2)鈣鹽中鈣含量的測(cè)定鈣鹽中鈣含量的測(cè)定 間接滴定法間接滴定法2-2442+24224C O()KMnOCaCaC OH C O過(guò)過(guò)量量滴滴定定酸酸化化2

28、-244C O()KMnO2-224MnOC O過(guò)量（剩余）* 在強(qiáng)堿性中過(guò)量的在強(qiáng)堿性中過(guò)量的KMnO能定量氧化甘油、甲能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、檸檬酸酒石酸、檸檬酸等等有機(jī)化合物。測(cè)甲酸的反應(yīng)如下：有機(jī)化合物。測(cè)甲酸的反應(yīng)如下： (4)返滴定法測(cè)定有機(jī)物返滴定法測(cè)定有機(jī)物O2H2MnOCO3OH2MnOHCOO224234 過(guò)量的KMnO4，在調(diào)節(jié)至酸性后用亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。再另做一份空白。*10Fe1HCOOH2KMnO4Fe1KMnO)(51)(4cVcVFe0KMnO)(51)(4cVcVsHCOOH310FeHCOOH10

29、)(5121VMVVc 測(cè)定：空白：測(cè)定-空白 = 甲酸消耗的KMnO4物質(zhì)的量，即：（雜質(zhì)+甲酸） （雜質(zhì)）*(5)化學(xué)需氧量（化學(xué)需氧量（CODMn） COD COD是量度水體受還原性物質(zhì)污染程度的綜合性指標(biāo)。它是是量度水體受還原性物質(zhì)污染程度的綜合性指標(biāo)。它是指水體中易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，指水體中易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，換算成氧的量（以換算成氧的量（以mg/Lmg/L計(jì)）計(jì)）。 測(cè)定時(shí)，在水樣中加入測(cè)定時(shí)，在水樣中加入H H2 2SOSO4 4及一定量的及一定量的KMnOKMnO4 4溶液，置沸水溶液，置沸水浴上加熱，使其中的還原性物質(zhì)氧

30、化。剩余的浴上加熱，使其中的還原性物質(zhì)氧化。剩余的KMnOKMnO4 4，用一定量，用一定量過(guò)量的過(guò)量的NaNa2 2C C2 2O O4 4還原，再以還原，再以KMnOKMnO4 4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定NaNa2 2C C2 2O O4 4的過(guò)量部的過(guò)量部分。該法適用于地表水、飲用水和生活污水分。該法適用于地表水、飲用水和生活污水CODCOD的測(cè)定。對(duì)于工的測(cè)定。對(duì)于工業(yè)廢水中業(yè)廢水中CODCOD的測(cè)定，要采用的測(cè)定，要采用K K2 2CrCr2 2O O7 7法。法。 二、重鉻酸鉀法二、重鉻酸鉀法*優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1、K2Cr2O7易提純且穩(wěn)定，是基準(zhǔn)物質(zhì)，可直接配置。易提純且穩(wěn)定，是

31、基準(zhǔn)物質(zhì)，可直接配置。2、K2Cr2O7溶液非常穩(wěn)定，可長(zhǎng)期保存。溶液非常穩(wěn)定，可長(zhǎng)期保存。3、滴定反應(yīng)速度快，不需加熱和加入催化劑。、滴定反應(yīng)速度快，不需加熱和加入催化劑。4、K2Cr2O7還可在還可在HCl 溶液中滴定溶液中滴定 （但當(dāng)（但當(dāng)HCl 濃度較高或溫度過(guò)高時(shí)濃度較高或溫度過(guò)高時(shí), HCl就有干擾）就有干擾）Cr2O72-( 橙色橙色) + 14H+ + 6e = Cr3+( 綠色綠色) + 7H2O 有毒有毒 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉, , 鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸2、重鉻酸鉀法應(yīng)用示例、重鉻酸鉀法應(yīng)用示例*1. 鐵的測(cè)定鐵的測(cè)定 6Fe2+ + Cr2O72- + 14H

32、+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + H2O2227(Fe )6(Cr O)nn227K Cr O6()(Fe)(Fe)1000scVMm指示劑：指示劑：二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉 In (Ox) + 2e = In(Red)突躍范圍突躍范圍: 0.86 1.06 滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn): 綠色綠色 藍(lán)紫色藍(lán)紫色指示劑理論變色范圍指示劑理論變色范圍: 0.82 0.88由于終點(diǎn)提前：由于終點(diǎn)提前： 必須加入必須加入H3PO4加入加入H3PO4的主要作用：的主要作用：*(1) 提供必要的酸度。提供必要的酸度。(2) Fe3+生成無(wú)色生成無(wú)色Fe(HPO4)2-，使終點(diǎn)容易觀察。，使終點(diǎn)容易觀察。(3)

33、 降低鐵電對(duì)電位。降低鐵電對(duì)電位。重鉻酸鉀法測(cè)定鐵是測(cè)定礦石中全鐵量的標(biāo)準(zhǔn)方法。重鉻酸鉀法測(cè)定鐵是測(cè)定礦石中全鐵量的標(biāo)準(zhǔn)方法。2、水樣中化學(xué)耗氧量、水樣中化學(xué)耗氧量(COD) 的測(cè)定的測(cè)定* 測(cè)定方法：在水樣中加入過(guò)量測(cè)定方法：在水樣中加入過(guò)量K2Cr2O7溶液，加熱溶液，加熱回流使有機(jī)物氧化成回流使有機(jī)物氧化成CO2，過(guò)量過(guò)量K2Cr2O7用用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用亞鐵靈指示滴定終點(diǎn)。液返滴定，用亞鐵靈指示滴定終點(diǎn)。 本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有8595%被被氧化，芳烴不起作用，因此所得結(jié)果不夠嚴(yán)格。氧化，芳烴不起作用，因此所得結(jié)果不夠嚴(yán)格

34、。*3、土壤中腐殖質(zhì)的測(cè)定、土壤中腐殖質(zhì)的測(cè)定)(237242FeFe(phen)OKCrSOHV終點(diǎn)試樣標(biāo)液過(guò)量濃O8H3CO4Cr16H3CO2Cr223-272O7H6Fe2Cr14H6Fe)(OCr2332272余量1 . 121. 0)(410mcVVw校正系數(shù)：校正系數(shù)：1.11mmol碳相當(dāng)于碳相當(dāng)于0.021克的腐殖質(zhì)克的腐殖質(zhì)三、碘量法三、碘量法*1、概述、概述 I3-+ 2e = 3I -， I2 /I- 0.534 V I2是弱的氧化劑，能與較強(qiáng)的還原劑作用。如：Sn2+、S2-、As() 、SO2，S2O32-，抗壞血酸等。 I則是中等強(qiáng)度的還原劑，能與許多氧化劑作用。

35、*4HSO2IOHSOI24222例如：O7H3I2Cr14H6IOCr223272例如：2642322OS2IO2SI 指示劑：淀粉指示劑：淀粉作用條件為弱酸性或中性。在堿性條件下I2發(fā)生歧化。利用利用I- 作還原劑，與被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)，定量生成作還原劑，與被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)，定量生成I2 , 然后再用然后再用Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2利用利用I3-作氧化劑作氧化劑, 直接滴定電勢(shì)低于直接滴定電勢(shì)低于 (I2/I-)的還原性物質(zhì)的還原性物質(zhì)*O2H2IO4H4I 222酸度太強(qiáng)：OHSSO2HOS22232O3H5IIO6OH3I 232堿性太強(qiáng)：O5H2SO8I10OH

36、OS4I2242322（1）控制的酸度（中性、弱酸性）控制的酸度（中性、弱酸性）（空氣氧化）測(cè)定中應(yīng)注意的問(wèn)題測(cè)定中應(yīng)注意的問(wèn)題（S2O32-分解） （岐化反應(yīng)）（副產(chǎn)品）*（2）室溫。（3）用碘量瓶不要?jiǎng)×覔u動(dòng)。（2）防止）防止I2的揮發(fā)和的揮發(fā)和I- 的氧化的氧化防止I2揮發(fā)的措施：（1）加入I-，使I2形成I-3。防止I- 氧化的措施：（1）酸度不能太高。 （2）除去Cu2+等催化雜質(zhì)。 （3）避光，樣品處理好后立即滴定。碘量法的主要誤差來(lái)源：碘量法的主要誤差來(lái)源：I2的揮發(fā)和的揮發(fā)和I- 的氧化的氧化* 淀粉在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前加入，否則由于碘淀粉吸附淀粉在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前加入，否則由于碘淀粉吸

37、附碘，且不容易解吸，造成終點(diǎn)提前。碘，且不容易解吸，造成終點(diǎn)提前。（3）淀粉指示劑）淀粉指示劑 I2與淀粉中葡萄糖結(jié)構(gòu)中的H靠范德華引力結(jié)合而形成化合物。Na2S2O3溶液溶液的配制的配制*抑制細(xì)菌生長(zhǎng)抑制細(xì)菌生長(zhǎng)維持溶液堿性維持溶液堿性酸性酸性 不穩(wěn)定不穩(wěn)定S2O32-殺菌殺菌趕趕趕趕CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不穩(wěn)定不穩(wěn)定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光避光光催化空氣氧化光催化空氣氧化煮沸煮沸冷卻后溶解冷卻后溶解Na2S2O35H2O加入少許加入少許 Na2CO3貯于棕色貯于棕色 玻璃瓶玻璃瓶標(biāo)定標(biāo)定蒸餾水蒸餾水

38、Na2S2O3試劑中含有硫、硫酸鹽、亞硫酸鹽、碳酸鹽等，且易試劑中含有硫、硫酸鹽、亞硫酸鹽、碳酸鹽等，且易風(fēng)化、潮解。風(fēng)化、潮解。 *Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定基準(zhǔn)物質(zhì)有基準(zhǔn)物質(zhì)有:K2Cr2O7（最常用）（最常用）,KBrO3，KIO3和純銅。和純銅。35min22722232K Cr OaKIINS OI 過(guò)量暗處過(guò)量暗處酸性酸性加淀粉指示劑加淀粉指示劑加蒸餾水稀釋至弱酸性加蒸餾水稀釋至弱酸性滴定析出的 至稻草黃色滴定至藍(lán)色消失滴定析出的 至稻草黃色滴定至藍(lán)色消失2-327222-2-22346I + 2S OCr O6I1 = 4H2Cr37H2I +O S OIIO3-

39、+ 5I- + 6H+ = 3I2 + 5H2O2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2* 反應(yīng)條件如下：反應(yīng)條件如下：a、酸度、酸度0.20.4 mol/L為宜。酸度大，為宜。酸度大，I-容易被空氣中的容易被空氣中的O2氧化，氧化，b、K2Cr2O7與與KI作用時(shí)，應(yīng)用碘量瓶或錐形瓶中（加蓋），暗處作用時(shí)，應(yīng)用碘量瓶或錐形瓶中（加蓋），暗處放置放置510min，再進(jìn)行滴定。，再進(jìn)行滴定。KIO3與與KI作作 用時(shí)用時(shí)(或或Cu2+與與KI作作用時(shí)用時(shí))，不需要放置，宜及時(shí)進(jìn)行不需要放置，宜及時(shí)進(jìn)行 滴定。滴定。c、所用、所用KI溶液中不應(yīng)含有溶液中不應(yīng)含有KIO3或或I2。如果。如果K

40、I溶液顯黃色或?qū)⑷苋芤猴@黃色或?qū)⑷芤核峄蠹尤氲矸壑甘緞╋@藍(lán)色，則應(yīng)事先用液酸化后加入淀粉指示劑顯藍(lán)色，則應(yīng)事先用Na2S2O3溶液滴至無(wú)溶液滴至無(wú)色后再使用。色后再使用。v 滴定至終點(diǎn)后，經(jīng)過(guò)滴定至終點(diǎn)后，經(jīng)過(guò)5min5min以上，溶液又出現(xiàn)藍(lán)色，這是由以上，溶液又出現(xiàn)藍(lán)色，這是由于空氣氧化于空氣氧化I I所引起的，不影響分析結(jié)果。若滴至終點(diǎn)后，很所引起的，不影響分析結(jié)果。若滴至終點(diǎn)后，很快又轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，表示反應(yīng)未完全（指快又轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，表示反應(yīng)未完全（指KI與與K2Cr2O7的反應(yīng)的反應(yīng)），），應(yīng)另取溶液重新標(biāo)定。應(yīng)另取溶液重新標(biāo)定。*（1）直接配制：用升華得到的純碘。碘易揮發(fā)很難稱(chēng)準(zhǔn)。

41、（S = 0.00133 molL-1）（2）間接配制：碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定KI223223As OaINS O溶于中溶于中稱(chēng)取稀釋至一定體積置于棕色磨口瓶中稱(chēng)取稀釋至一定體積置于棕色磨口瓶中用標(biāo)定（用以標(biāo)定好的標(biāo)定）用標(biāo)定（用以標(biāo)定好的標(biāo)定）* 用用As2O3基準(zhǔn)物基準(zhǔn)物 操作步驟：將操作步驟：將As2O3溶于堿溶液中：溶于堿溶液中： As2O3 + 6OH- = 2AsO33- + 3H2O 此反應(yīng)是可逆的，中性或微堿性溶液（加入此反應(yīng)是可逆的，中性或微堿性溶液（加入NaHCONaHCO3 3，使溶，使溶液的液的pHpH約約8 8），反應(yīng)能定量地向右邊進(jìn)行。在酸性溶

42、液中，則），反應(yīng)能定量地向右邊進(jìn)行。在酸性溶液中，則AsOAsO4 43-3-氧化氧化I I而析出而析出I I2 2。AsO33-+I2+H2OpH 8酸性AsO43-+2I-+2H+標(biāo)定標(biāo)定I2標(biāo)準(zhǔn)溶液（兩種方法）標(biāo)準(zhǔn)溶液（兩種方法） 用已知濃度的用已知濃度的Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液；標(biāo)準(zhǔn)溶液；*碘量法應(yīng)用示例碘量法應(yīng)用示例試樣溶解完后，調(diào)節(jié)溶液的酸度（通常用試樣溶解完后，調(diào)節(jié)溶液的酸度（通常用HAc-NaAc、HAcNH4Ac或或NH4HF2等緩沖溶液將溶液的酸度控制在約等緩沖溶液將溶液的酸度控制在約3.24.0），加入過(guò)量的），加入過(guò)量的KI，使析出，使析出I2： 2Cu2+ + 4I-

43、= 2CuI + I2生成的生成的I2用用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以淀粉為指示劑。標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以淀粉為指示劑。為減少為減少CuI沉淀表面吸附沉淀表面吸附I2，在近終點(diǎn)時(shí)加入，在近終點(diǎn)時(shí)加入KSCN溶液溶液 CuI + SCN- = CuSCN + I-CuSCN沉淀吸附沉淀吸附I2的傾向小，故可以減小誤差。的傾向小，故可以減小誤差。1、銅的測(cè)定、銅的測(cè)定* 試樣中有試樣中有Fe3+（Fe3+/Fe2+）0.68V）存在時(shí)，能氧化）存在時(shí)，能氧化I為為I2: 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2妨礙銅的測(cè)定，采用加入妨礙銅的測(cè)定，采用加入NH4HF2來(lái)消除其干擾，來(lái)消除其干擾，

44、 NH4HF2的的作用：作用： a、調(diào)節(jié)合適的、調(diào)節(jié)合適的pH值；值； b、絡(luò)合作用，與、絡(luò)合作用，與Fe3+生成穩(wěn)定的生成穩(wěn)定的FeF63-，降低了，降低了Fe3+/Fe2+電電對(duì)的電位，從而不能將對(duì)的電位，從而不能將I氧化為氧化為I2。注意事項(xiàng)：* 加入過(guò)量加入過(guò)量KIKI與與CuCu2+2+反應(yīng)，在這里反應(yīng)，在這里KIKI有三種作用：有三種作用： a、還原劑: 將Cu2+還原為Cu(I)； b、沉淀劑: 將Cu(I)沉淀為CuI； c、絡(luò)合劑: 將I2絡(luò)合為I3。 用碘量法測(cè)定銅時(shí)，最好用純銅標(biāo)定用碘量法測(cè)定銅時(shí)，最好用純銅標(biāo)定Na2S2O3溶液，溶液，以抵消方法的系統(tǒng)誤差。以抵消方法的

45、系統(tǒng)誤差。NH4SCN作用：使作用：使CuI轉(zhuǎn)化為溶解度更小的轉(zhuǎn)化為溶解度更小的CuSCN 沉淀，沉淀，減小減小CuI沉淀吸附沉淀吸附I2的傾向，以減小滴定誤差。的傾向，以減小滴定誤差。（2） 漂白粉中有效氯的測(cè)定漂白粉中有效氯的測(cè)定*主要成分：主要成分：Ca(ClO)2 ，及CaCl2、Ca(ClO3)2 、CaO 等。 其中的次氯酸根有漂白作用，遇酸可放出具有氧化能力的“有效氯”。2642322OS2IO2SIClO- +Cl- + 2 H+ = Cl2 + H2O Cl2 + 2 I - = I2 + 2 Cl- 1 ClO- 1 Cl2 1 I2 2 Na2S2O3 （3） 有機(jī)物的測(cè)定有機(jī)物的測(cè)定*V18. 0s3Ic10)(2mMcVwVC6H6O6 + 2 H+ + 2e = C6H8O6 HAc介質(zhì)中：a. 直接碘量法測(cè)定直接碘量法測(cè)定VcCCCCCCH2OHOOHHOHHO+ I2OHCCCCCCH2OHOOHOHHOO=2HI+*b.間接碘量法測(cè)間接碘量法測(cè)葡萄糖含量葡萄糖含量-22-2424I +2OH=IO +I +H OCH OH(CHOH) CHO+IOCH OH(