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文檔簡介
1、反硝化在廢水處理中的作用反硝化在廢水處理中的作用提提 綱綱 反硝化的作用機理反硝化的作用機理 缺氧反硝化的影響因素缺氧反硝化的影響因素 反硝化反應(yīng)的化學計量學反硝化反應(yīng)的化學計量學 反硝化的反應(yīng)動力學反硝化的反應(yīng)動力學 缺氧反硝化在生物處理工藝脫氮中的典型應(yīng)用缺氧反硝化在生物處理工藝脫氮中的典型應(yīng)用 外加碳源除氮外加碳源除氮 缺氧反硝化對難降解有機物的去除缺氧反硝化對難降解有機物的去除有機物在不同生化環(huán)境下的降解有機物在不同生化環(huán)境下的降解 O2 H2O,CO2 N2,CO2 Fe(II), CO2 H2S, CO2 CH4, CO2有機物有機物CnHmNO3-Fe(III)SO42-一、反硝
2、化的作用機理一、反硝化的作用機理反硝化作用的定義反硝化作用的定義 生物反硝化過程是指在無氧或低氧條件下,微生物將硝酸鹽氮(NO3-N)和亞硝酸鹽氮(NO2-N)還原成氣態(tài)氮的過程。 參與這一過程的微生物稱為反硝化菌,是一類兼性厭氧微生物。反硝化菌反硝化菌 反硝化菌在環(huán)境中存在于土壤、沉積物、反硝化菌在環(huán)境中存在于土壤、沉積物、地表水、地下水中地表水、地下水中 大部分反硝化菌以有機物為電子供體,大部分反硝化菌以有機物為電子供體,是異養(yǎng)菌;是異養(yǎng)菌; 部分反硝化菌可以部分反硝化菌可以H2和還原態(tài)硫為電子和還原態(tài)硫為電子供體,是自養(yǎng)菌。供體,是自養(yǎng)菌。反硝化反應(yīng)中氮的轉(zhuǎn)化 NO3- + 2e- +
3、2H+ = NO2- + H2O NO2- + e- + 2H+ = NO + H2O2NO + 2e- + 2H+ = N2O + H2O N2O + 2e- + 2H+ = N2 + H2O222 3NONNONONO氧化亞氮還原酶氧化氮還原酶亞硝酸鹽還原酶硝酸鹽還原酶 同化反硝化 (當NO3-是氮的唯一可被利用形式時進行) 異化反硝化氮的氧化還原態(tài)-氨氮(供細胞合成)- - 羥胺NH2OH 0 氣態(tài)氮N2+ 硝?;鵑OH 笑氣N2O+ (NO)+ 亞硝酸鹽NO2-+ + 硝酸鹽NO3-反硝化反應(yīng)中氮的轉(zhuǎn)化 反硝化反應(yīng)方程式(異養(yǎng)反硝化菌,以甲醇為碳源) 6262433222NOCH OH
4、NOCOH O OHOHCONOHCHNO63333622232OHOHCONOHCHNO67535622233 總方程式為: 反硝化反應(yīng)方程式(自養(yǎng)反硝化菌) OHOHNHNO58516544582223 : HSONOHSNO5453525624223二、缺氧反硝化的影響因素反硝化工藝的影響因素反硝化工藝的影響因素 NsNNmDDCKCMKMMmDD影響因素影響因素影響作用說明影響作用說明硝酸鹽濃度硝酸鹽濃度 相對在好氧條件下進行的生化反應(yīng)過程而言,反硝化菌的生長速率較小,相對在好氧條件下進行的生化反應(yīng)過程而言,反硝化菌的生長速率較小,因而反硝化速率比較慢。觀察表明硝酸鹽濃度會影響反硝化菌
5、的最大生長因而反硝化速率比較慢。觀察表明硝酸鹽濃度會影響反硝化菌的最大生長速率,其影響可用下式表示:速率,其影響可用下式表示:碳源碳源 一般認為當廢水中的一般認為當廢水中的BOD5/TKN大于大于35時,可無需外加碳源,否則需另外時,可無需外加碳源,否則需另外投加有機碳源。外加碳源大多投加甲醇,因它被氧化分解后的產(chǎn)物為投加有機碳源。外加碳源大多投加甲醇,因它被氧化分解后的產(chǎn)物為CO2和和H2O,不留下任何難以分解的中間產(chǎn)物,而且能獲得最大的反硝化速率,一,不留下任何難以分解的中間產(chǎn)物,而且能獲得最大的反硝化速率,一般來說,該速率為無外加碳源時的四倍。以甲醇為碳源時,碳源濃度對反般來說,該速率為
6、無外加碳源時的四倍。以甲醇為碳源時,碳源濃度對反硝化的影響可用硝化的影響可用Monod 公式進行模擬。公式進行模擬。溫度溫度 溫度對脫氮處理工藝具有顯著的影響。對于反硝化作用來說,最適宜的溫度對脫氮處理工藝具有顯著的影響。對于反硝化作用來說,最適宜的運行溫度是運行溫度是2040。低于。低于15時,反硝化速率將明顯下降,而在時,反硝化速率將明顯下降,而在5以下,以下,反硝化雖能進行,但速率極低。反硝化雖能進行,但速率極低。pH值值 對反硝化菌的生長來說,其最佳對反硝化菌的生長來說,其最佳pH值范圍為值范圍為7.08.0。溶解氧溶解氧 反硝化菌屬異養(yǎng)型兼性厭氧菌,它需要在缺氧條件下生活。如果反應(yīng)器
7、反硝化菌屬異養(yǎng)型兼性厭氧菌,它需要在缺氧條件下生活。如果反應(yīng)器中的溶解氧過多,將會阻抑硝酸鹽還原酶的形成,或充當電子受體,從而中的溶解氧過多,將會阻抑硝酸鹽還原酶的形成,或充當電子受體,從而競爭性地阻礙了硝酸鹽氮的還原。一般地,在懸浮生長系統(tǒng),反硝化段溶競爭性地阻礙了硝酸鹽氮的還原。一般地,在懸浮生長系統(tǒng),反硝化段溶解氧控制在解氧控制在0.5mg/L以下,而在生物膜反硝化系統(tǒng)中,由于菌體周圍微環(huán)境以下,而在生物膜反硝化系統(tǒng)中,由于菌體周圍微環(huán)境的氧分壓與溶液大環(huán)境的不同,溶解氧控制在的氧分壓與溶液大環(huán)境的不同,溶解氧控制在1.0 mg/L以下時,亦不致影響以下時,亦不致影響反硝化的正常進行。反
8、硝化的正常進行。溶解氧濃度的影響溶解氧濃度的影響溶解氧以兩種方式影響反硝化溶解氧以兩種方式影響反硝化 抑制氮還原酶的基因(抑制氮還原酶的基因(DO大于大于2.5-5mg/L時)時) 抑制氮還原酶活性(抑制氮還原酶活性( DO大于大于n/10 mg/L時)時)當當DO大于零時反硝化可以發(fā)生大于零時反硝化可以發(fā)生反硝化中間產(chǎn)物的積累反硝化中間產(chǎn)物的積累 較低濃度電子供體;較低濃度電子供體; 較高濃度較高濃度DO(較高濃度(較高濃度DO對亞硝酸還原酶和對亞硝酸還原酶和氧化氮還原酶的抑制作用大于對硝酸還原酶的氧化氮還原酶的抑制作用大于對硝酸還原酶的抑制作用)抑制作用) 最適最適7pH8,當,當pH低于
9、低于6.0一一6.5時,最終產(chǎn)物時,最終產(chǎn)物中中N 2O占優(yōu)勢。當占優(yōu)勢。當pH大于大于8時時,會出現(xiàn)會出現(xiàn)NO2-的積的積累,并且累,并且pH愈高,愈高,NO2-的積累愈嚴重原因的積累愈嚴重原因是高是高pH值抑制了亞硝酸鹽還原酶的活性。值抑制了亞硝酸鹽還原酶的活性。硝酸鹽對亞硝酸鹽還原酶有抑制作用硝酸鹽對亞硝酸鹽還原酶有抑制作用050100150200250012345時間(h)濃度(mg/L)吡啶NO3-NNO2-NNO和N2O的還原 NO和N2O的還原一般較快; 但在有些情況會有N2O的積累,如低溫、高濃度有毒物質(zhì)存在等不利條件下。N2O的溫室效應(yīng) 大氣中的三種主要溫室氣體:CO2、CH
10、4、N2O; N2O對溫室效應(yīng)的貢獻是CH4的2.5倍,等摩爾濃度N2O的增溫潛勢是CO2的150倍,其在大氣中的濃度增加一倍,將導致全球升溫0.3。 目前大氣中N2O的濃度為619g/L,并正以每年0.25%0.31%的速度增長。反硝化過程中N2O的逸出 N2O還原酶的合成滯后于NO3-還原酶,因此反硝化初期, N2O不能及時還原為氮氣,而擴散到大氣中; N2O還原酶競爭電子的能力弱,因此當電子供體不足時,引起N2O積累而逸出; 有些特殊的反硝化菌反硝化的最終產(chǎn)物就是N2O。三、反硝化反應(yīng)的化學計量學三、反硝化反應(yīng)的化學計量學22227533119. 03781. 00733. 000954
11、. 01561. 01561. 01667. 0COOHNNOHCHNOOHCH2232275330639. 01542. 0125. 00658. 00122. 01438. 01438. 0125. 0COOHHCONNOHCHNOCOOCHOHNNOHCHCONOH222752325714. 00862. 000493. 01773. 00246. 01773. 05 . 0 以甲醇為電子供體:以甲醇為電子供體: 以乙酸為電子供體:以乙酸為電子供體: 以氫為電子供體:以氫為電子供體: 反硝化反應(yīng)的化學計量學反硝化反應(yīng)的化學計量學電子供體fs電子供體的電子當量消耗的NO3-(mol)fe甲
12、醇0.26710.15610.733乙酸0.34210.14380.658氫0.13810.17730.862反硝化反應(yīng)的化學計量學反硝化反應(yīng)的化學計量學電子供體gOD/g NO3-Ng alk as CaCO3/g NO3-Ng VSS/g NO3-Ng VSS/g OD(=Yn)甲醇 3.663.570.4900.135乙酸 3.973.570.6850.172氫3.223.570.2240.0696反硝化所需碳源量bsCODrbsCODsyn+bsCODo bsCODr : 被利用的溶解性可生物降解COD bsCODsyn:用于細胞合成的溶解性可生物降解COD bsCODo :被氧化的溶
13、解性可生物降解COD反硝化所需碳源量由于 bsCODsyn1.42Yn*bsCODrbsCODrbsCODsyn+bsCODo故 bsCODr1.42Yn bsCODr+bsCODo推出 bsCODo(1-1.42Yn) bsCODrSRTbYYdnn)(1反硝化所需碳源量由于 bsCODo 2.86NOx NOx: 被還原的NO3N所以 2.86 NO3-N (1-1.42Yn) bsCODr 推出 nYNNObsCOD42. 1186. 23四、反硝化的反應(yīng)動力學 異養(yǎng)反硝化菌與好氧異養(yǎng)菌有相似的動力學特征; 氧呼吸從O2轉(zhuǎn)為NO3-或NO2-,電子供體用于細胞合成的比例fs和產(chǎn)率系數(shù)Y的
14、降低程度均不大,因此,在有機物去除方面,反硝化與好氧過程類似。四、反硝化的反應(yīng)動力學 許多研究表明許多研究表明,當有機碳源充足時,反硝化速率與硝酸鹽當有機碳源充足時,反硝化速率與硝酸鹽濃度呈零級動力學反應(yīng)、即反硝化速率與硝酸鹽濃度無濃度呈零級動力學反應(yīng)、即反硝化速率與硝酸鹽濃度無關(guān)關(guān)(一般認為,關(guān)關(guān)(一般認為,NO3-N超過超過0.1mg/L時,對反硝化速時,對反硝化速率無影響)而只與反硝化細菌的數(shù)量有關(guān)。因此碳源率無影響)而只與反硝化細菌的數(shù)量有關(guān)。因此碳源無限制時,在缺氧池中無限制時,在缺氧池中NO3-的去除可表達為;的去除可表達為; (NO3-)i一一(NO3)e(RDN)(Xv)(t)
15、 式中式中 (NO3-)i進水進水NO3-N濃度濃度mg/L; (NO3-)e出水出水NO3-N濃度,濃度,mg/L;RDN反硝化速率,反硝化速率,g(NO3N)g(VSS)d;XV揮發(fā)性污泥濃度,揮發(fā)性污泥濃度,mg/L。不同碳源對反硝化速率和耗碳速率的影響不同碳源對反硝化速率和耗碳速率的影響碳源碳源反硝化速率(反硝化速率(mg NO3N/mgVSSd)耗碳速率(耗碳速率(mg C/mgVSSd)表觀表觀C/N混合混合VFA0.7541.7922.37乙酸乙酸0.6031.2362.05丙酸丙酸0.3620.5051.40丁酸丁酸0.5190.9281.79戊酸戊酸0.4870.9291.9
16、1甲醇(甲醇(20)0.289 乙醇乙醇0.3490.6011.72消化污泥上清液消化污泥上清液0.5751.2122.12內(nèi)源反硝化內(nèi)源反硝化0.084 城市污水的反硝化速率 第一階段反硝化速率最快,為50mg(NO3N)/Lh,共持續(xù)515min,第二階段反硝化速率為16 mg(NO3N)/Lh,直至全部碳源耗光,第三階段是內(nèi)源呼吸反硝化速率,為5.4 mg(NO3N)/Lh。反硝化速率與溫度和溶解氧的關(guān)系 RDN(T)= RDN(20)K(T-20)(1-DO) 式中: K反硝化的溫度系數(shù),取值范圍:1.031.1,通常取1.09。pH對反硝化速率的影響pH對反硝化速率的影響 反硝化的最
17、佳pH在中性和微堿性之間,當環(huán)境中pH值偏離這一最佳值時,反硝化速率逐漸下降,pH與反硝化速率的關(guān)系可用Timmerman提出的方程式表達: RDN=( RDN,max)/(1+K1I) 式中:K1常數(shù); I抑制濃度; I=10(pHmax-pH)-1 RDN,max最適宜pH值時的反硝化速率五、硝化反硝化合并脫氮五、硝化反硝化合并脫氮例:以甲醇為碳源例:以甲醇為碳源硝化:硝化:NH4+2O22H+NO3-+H2O反硝化:反硝化:總反應(yīng):總反應(yīng):1)需氧量為只去除氨氮的需氧量,因此硝化)需氧量為只去除氨氮的需氧量,因此硝化/反反硝化合并可節(jié)約氧和能量硝化合并可節(jié)約氧和能量2)去除氨只產(chǎn)生一半的
18、酸度)去除氨只產(chǎn)生一半的酸度3322251756266CH OHNONH OCOOH4232225119526266NHOCH OHNHH OCO硝化和反硝化的參數(shù)硝化和反硝化的參數(shù)條件與參數(shù) 硝化反硝化C源CO2有機物電子供體NH3有機物電子受體O2NO3-, NO2-, N2O環(huán)境好氧缺氧Y0.33g vss/NH4+-N0.083 g vss/NO2-N0.26g vss/g BODLfs00.14 (氨氧化)0.10(亞硝酸鹽氧化)0.52堿度效應(yīng)消耗7.14產(chǎn)生3.57缺氧反硝化在生物處理工藝脫缺氧反硝化在生物處理工藝脫氮中的典型應(yīng)用氮中的典型應(yīng)用生物量衰減(內(nèi)源反硝化)生物量衰減(
19、內(nèi)源反硝化)預缺氧預缺氧A/O法脫氮法脫氮同時硝化反硝化同時硝化反硝化用于生物量衰減 發(fā)生污泥作為電子供體的反硝化反應(yīng) 廢水 曝氣池 缺氧池 二沉池 出水 污泥回流 剩余污泥 出水BOD、NO3-較低、但NH4+高用于生物量衰減特點:是去除生物量的簡單而有效的方法。但較少單獨應(yīng)用原因:1.內(nèi)源呼吸速率很慢(反硝化衰減系數(shù)為0.051/d),因此需要較高的污泥濃度和較長的HRT,導致較高的費用以及二沉池的沉降性能問題;2.生物量衰減放出氨氮,降低了系統(tǒng)的氮去除率。預缺氧A/O工藝脫氮 混合液回流 廢水 缺氧段(A) 好氧段(O) 二沉池 出水 污泥回流 剩余污泥 出水BOD、 NH4+ 較低、但
20、有部分NO3-預缺氧A/O工藝脫氮特點: 直接以進水中BOD為碳源進行反硝化,減少曝氣池除碳負荷; 與生物量衰減法相比,有較快的速率 氨氮去除率高 需較高的內(nèi)回流(反硝化去除的氮Qr2/(Q+Qr2);通常Qr2/Q:100%400%)同時硝化反硝化 廢水 反應(yīng)器 二沉池 出水 污泥回流 剩余污泥 出水BOD、 NH4+ 、 NO3-均較低同時硝化反硝化 DO通常低于1.0mg/L 三個因素可保證硝化、反硝化、有機物去除同時發(fā)生(1)只有當DO高于1.0mg/L時各種氮還原酶才能被抑制;(2)當DO低于1.0mg/L時各種氮還原酶被抑制程度較輕;(3)污泥絮體內(nèi)部DO較低,因此只要電子供體能夠
21、進入絮體內(nèi)部,則可發(fā)生反硝化。同時硝化反硝化NH4+ NO2-微生物eO2 H2ONO2- N2同時硝化反硝化 據(jù)報道可達到100%的去除率; 但由于至今不知可靠的SRT、HRT、DO的最佳組合,因此影響了其實現(xiàn)。三種工藝的共同特征 硝化菌所需SRT較長,一般大于15d HRT相應(yīng)較長(對生活污水至少10d) 沉淀池設(shè)計類似于延時曝氣法中沉淀池的設(shè)計典型生物脫氮工藝的定量計算計算基礎(chǔ):出于保守設(shè)計的考慮,應(yīng)用以下三個反應(yīng)的化學計量學來進行計算。 硝化 有機物好氧氧化 反硝化及有機物缺氧氧化 進水 出水 BODL0 Q(1-Rw) TKN0 BODL=TKN=0 (NO3)0=0 Q(1+R1+
22、R2) Q(1+R1) (NO3)2 VSS=X0 VSS=0 污泥回流 R1Q 剩余污泥 RwQ BODL=TKN=0 BODL=TKN=0 (NO3)2 (NO3)2 VSS=Xvr VSS=Xvr 缺氧反應(yīng)器 Van BODL1 TKN1 MLVSS=Xv (NO3)1=0 好氧反應(yīng)器 Vaer BODL=0 TKN=0 MLVSS=Xv (NO3)2 沉淀池 Vset Xv (NO3)2 混合液回流 R2Q BODL=0 TKN=0 Xv (NO3)2 A/O工藝脫氮缺氧反應(yīng)器 假定缺氧反應(yīng)器發(fā)生最大程度的反硝化 當廢水作為電子供體,則其半反應(yīng): 硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮氣的半反應(yīng) 合成半反應(yīng)(
23、氨氮為氮源)eHHCONHCOOHNOHC350145012509225931910501)(253210156351OHNeHNOfe)(220927520132012514201OHNOHCeHHCOCONHfs缺氧反應(yīng)器 fs0:電子供體用于細胞合成的比例 fe0:電子供體用于提供能量的比例 fs:電子供體用于細胞合成的比例(考慮細胞衰減, 凈產(chǎn)率) fe:電子供體用于提供能量的比例(考慮細胞衰減) fs0+fe0=1, fs+fe=1, fs fe0 缺氧反應(yīng)器 凈產(chǎn)率: fd:可生物降解的活細胞占總細胞的產(chǎn)率(即相當于細胞衰減后XS/(XS+Xp) 因此xxdnbbfYY1)1(1x
24、xdssbbfff1)1(10seff1復合有機物(廢水)反硝化化學計量參數(shù)一覽表復合有機物(廢水)反硝化化學計量參數(shù)一覽表x/dfsfeYngVSS/gBODLgNO3-N/gBODLgBODL/gNO3-NgN2/gBODLgNH4+-N/gBODL50.44 0.56 0.310.205.070.20-0.003100.38 0.62 0.270.224.620.220.002140.35 0.65 0.250.234.390.230.004200.31 0.69 0.220.244.150.240.008250.29 0.71 0.200.254.020.250.010300.27 0
25、.73 0.190.263.920.260.011400.24 0.76 0.170.273.770.270.014500.22 0.78 0.160.273.680.270.016fs00.52,b0.05/d,fd0.8好氧反應(yīng)器硝化反應(yīng) 電子供體半反應(yīng): 電子受體半反應(yīng) 合成半反應(yīng)eHNOOHNH45381283481)(221241OHeHOfe)(220927520132012514201OHNOHCeHHCOCONHfs好氧反應(yīng)器硝化反應(yīng)典型fs00.127; b0.05/dssssnitnffNeqNHeNgNHfeqcellsegcellsfY5.207.8)/)(20/113
26、442014814)(好氧反應(yīng)器碳氧化反應(yīng) 電子供體半反應(yīng): 電子受體半反應(yīng) 合成半反應(yīng))(221241OHeHOfe)(220927520132012514201OHNOHCeHHCOCONHfseHHCONHCOOHNOHC350145012509225931910501好氧反應(yīng)器碳氧化反應(yīng)典型fs00.6; b0.15/dsaernfY706.0)(生物增長速率硝化菌好氧異養(yǎng)菌反硝化菌124.0)()()(0)(gVSSgNtXtXTKNQYtXdenvaervnitnnitv121)()1 ()(LaernaervBODRRQYtX)1 ()(1210)(LLdenndenvBODRR
27、BODQYtX生物增長速率總生物增長量0)()()()(idenvaervnitvtotvQXtXtXtXtX好氧池出水硝酸鹽一般R2為4-6時,可達到80-86%的總氮去除率124. 0)()()(1)(01223gVSSgNtXtXtXTKNQQRQRQNOdenvnitvaerv缺氧池出水BODL11232312011)/()(RRNgNOgBODNORRBODBODLLL水力停留時間或MLVSSHRT或MLVSS之一已知。totvvxtXQX)(回流污泥濃度與剩余污泥排放率回流污泥濃度與剩余污泥排放率(通過對二沉池進行物料衡算得出)(通過對二沉池進行物料衡算得出)vxrvXRRX11)
28、1(rvvxwXXR氮氣生成速率氮氣生成速率)()()(2323122LLgBODgNgBODNgNONORRQtN需氧量需氧量totvdenvnitvaerviLtXgVSSgODgVSSgNtXtXtXTKNQNgNHgODgVSSgODQXBODQQQtO)(98.1124.0)()()(57.498.1)(0401212典型生活污水AO工藝設(shè)計舉例 BODL0=300 mg/L; TKN=50 mg/L; Xi0=30 mg/L; R2=6; R1=0.25; MLVSS=2000 mg/L; Xvr=10000 mg/L 反硝化的fs00.52, b0.05d-1 好氧氧化的fs00
29、.60, b0.15d-1 硝化的fs00.11, b0.11d-1示例計算結(jié)果x/dYn(den)gVSS/gBODL(Xv/Qt)den/mg VSS/LgNO3-N/gBODLBODL rem by den/gBODL/LYn(nit)gVSS/gNH4+-N(Xv/Q t)nit/mg VSS/L150.24250.351030.188.8300.19190.38970.146.8500.16150.41940.115.7x/dYn(aer)gVSS/gBOD(Xv/Q t)aer/mg VSS/L(Xv/Qt)tot/mg VSS/L(NO3)2/mgN/L(O2 /Qt)tot/m
30、gO2/L/h150.19371015.720118300.1530856.024631500.1226766.127346六、外加碳源除氮六、外加碳源除氮 適用于水中含有較多硝態(tài)氮,但電子供體很少適用于水中含有較多硝態(tài)氮,但電子供體很少的情形的情形 受氮肥污染的農(nóng)業(yè)徑流 含有較高濃度硝酸鹽,但電子供體較少的飲用水源 廢水處理曝氣池出水 可用活性污泥法或生物膜法。七、新工藝:厭氧氨氧化七、新工藝:厭氧氨氧化(ANAMMOX:Anaerobic Ammonium Oxidation) 不需碳的硝化-反硝化: NH4+NO2- N22H2O 該過程要求NH4+和NO2- 的比例為1:1 2M的DO會抑制該過程 菌種(Planctomycetes)NH4+NO2-NH2OHN2H4N2H2N22H2H好氧與厭氧氨氧化的動力學參數(shù)比較好氧與厭氧氨氧化的動力學參數(shù)比較參數(shù)好氧硝化厭氧氨氧化Gr (kJ/mol)275357Y(g vss/g N)0.330.12好氧:g N/g vss d)260厭氧:g N/g vss d)0.02(微氧)0.6max(1
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