配合物的基本概念

1、1第第4章章 配合物配合物2v4-1 配合物的基本概念配合物的基本概念v4-2 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)v4-3 配合物的價(jià)鍵理論配合物的價(jià)鍵理論v4-4 配合物的晶體場(chǎng)理論配合物的晶體場(chǎng)理論v習(xí)題習(xí)題34-1 配合物的基本概念配合物的基本概念一、配合物的定義一、配合物的定義 分析證實(shí)，硫酸銅無(wú)論其是水溶液還是晶分析證實(shí)，硫酸銅無(wú)論其是水溶液還是晶體，天藍(lán)色都是四水合銅離子體，天藍(lán)色都是四水合銅離子Cu(H2O)42+產(chǎn)產(chǎn)生的顏色。生的顏色。 向硫酸銅溶液滴加過(guò)量氨水，得到深藍(lán)色向硫酸銅溶液滴加過(guò)量氨水，得到深藍(lán)色的透明溶液，若蒸發(fā)結(jié)晶，可以得到深藍(lán)色的透明溶液，若

2、蒸發(fā)結(jié)晶，可以得到深藍(lán)色的的硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅晶體。晶體。 無(wú)論在水溶液里還是在晶體里，深藍(lán)色都無(wú)論在水溶液里還是在晶體里，深藍(lán)色都是四氨合銅離子是四氨合銅離子Cu(NH3)42+產(chǎn)生的顏色。產(chǎn)生的顏色。 CuSO4+4NH3 = Cu(NH3)4SO4 4 取少量硫酸四氨合銅晶體用水溶解后滴加取少量硫酸四氨合銅晶體用水溶解后滴加過(guò)量濃鹽酸，得到過(guò)量濃鹽酸，得到黃色透明溶液黃色透明溶液，分析證實(shí)，分析證實(shí)，其中存在四氯合銅離子其中存在四氯合銅離子CuCl42-，并能在晶，并能在晶體里存在。體里存在。 Cu(NH3)42+4Cl- = CuCl42- + 4NH3 我們把像我們把像Cu(H

3、2O)42+、Cu(NH3)42+、CuCl42-這樣的由這樣的由金屬離子金屬離子與與中性分子中性分子或者或者陰離子陰離子以以配位鍵配位鍵結(jié)合形成的結(jié)合形成的復(fù)雜離子復(fù)雜離子叫做叫做配配離子離子(絡(luò)離子絡(luò)離子)，凡在結(jié)構(gòu)中存在配離子的物質(zhì)，凡在結(jié)構(gòu)中存在配離子的物質(zhì)都屬于都屬于配合物配合物。5二、配合物的組成二、配合物的組成6（1）中心離子（或原子）中心離子（或原子） 中心離子或中心原子統(tǒng)稱為配合物的中心離子或中心原子統(tǒng)稱為配合物的形成形成體體。中心離子絕大多數(shù)是帶正電荷的。中心離子絕大多數(shù)是帶正電荷的陽(yáng)離子陽(yáng)離子，但也有但也有電中性的原子電中性的原子，其中以，其中以過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬離子離子居

4、多，如居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少數(shù)高等；少數(shù)高氧化態(tài)的非金屬元素也可作中心離子，如氧化態(tài)的非金屬元素也可作中心離子，如BF4-、SiF62-中的中的B()、Si()等。中心原子等。中心原子如如Ni(CO)4)、Fe(CO)5中的中的Ni、Fe原子。原子。7(2) 配位體與配位原子配位體與配位原子 在配合物中與形成體結(jié)合的在配合物中與形成體結(jié)合的離子離子或或中性分子中性分子 稱為稱為配位體配位體，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱配體配體，如，如Cu(NH3)42+中的中的NH3、Fe(CN)63-中的中的CN-等。等。 在配體中與中心原子在配體中與中心原子直接直接以以配位鍵配位鍵結(jié)合的原子，稱

5、結(jié)合的原子，稱為為配位原子配位原子。如。如NH3中的中的N原子。常見的配位原子有：原子。常見的配位原子有：配位原子H-FClBrOSNPC8 根據(jù)一個(gè)配體中所含配位原子數(shù)目的不同，根據(jù)一個(gè)配體中所含配位原子數(shù)目的不同，可將配體分為可將配體分為單齒單齒配體和配體和多齒多齒配體。配體。單齒配體單齒配體：一個(gè)配體中只有一個(gè)配位原子，只：一個(gè)配體中只有一個(gè)配位原子，只能提供一對(duì)孤對(duì)電子與中心原子形成配位鍵，能提供一對(duì)孤對(duì)電子與中心原子形成配位鍵，如如NH3，OH-，H2O，X-等。等。多齒配體多齒配體：一個(gè)配體中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配：一個(gè)配體中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子，能提供多對(duì)孤對(duì)電子與中心原子形

6、成位原子，能提供多對(duì)孤對(duì)電子與中心原子形成配位鍵，如乙二胺（配位鍵，如乙二胺（NH2CH2CH2NH2)。配體的分類配體的分類9（3）配位數(shù)）配位數(shù) 直接直接同中心離子（或原子）同中心離子（或原子）相連相連的的配位原配位原子數(shù)目子數(shù)目叫中心離子（或原子）的叫中心離子（或原子）的配位數(shù)配位數(shù)。若由單齒配體形成的配合物，中心離子的配若由單齒配體形成的配合物，中心離子的配位數(shù)等于配體的數(shù)目；位數(shù)等于配體的數(shù)目；例如例如: Cu(NH3)42+中，中，Cu2+的配位數(shù)為的配位數(shù)為4; CoCl3(NH3)3中中Co3+的配位數(shù)為的配位數(shù)為6。2+SO42-CuNH3NH3H3NH3N10若配體是多齒的

7、，那么配體的數(shù)目不等于中若配體是多齒的，那么配體的數(shù)目不等于中心離子的配位數(shù)。心離子的配位數(shù)。 配位數(shù)配位數(shù)=配體數(shù)配體數(shù)齒數(shù)齒數(shù)11（4）配離子的電荷）配離子的電荷 配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配位體總配離子的電荷數(shù)等于中心離子和配位體總電荷的代數(shù)和。電荷的代數(shù)和。 例如：在例如：在Co(NH3)63+ 中配離子的電荷數(shù)可中配離子的電荷數(shù)可根據(jù)根據(jù)Co3+ 和和6個(gè)個(gè)NH3的電荷數(shù)的代數(shù)和等于的電荷數(shù)的代數(shù)和等于+3來(lái)判定。來(lái)判定。 再如：再如：K3 Fe(CN)6 和和K4 Fe(CN)6 中的配中的配離子電荷分別是離子電荷分別是- 3 和和- 4 。12Cu(NH3)42+SO42-內(nèi)界

8、 （配離子）中心原子外界離子配位原子配位體配位數(shù)配合物13練習(xí)：練習(xí)： 填寫下列表格。填寫下列表格。14 項(xiàng)目項(xiàng)目配合物配合物配配體體配體數(shù)配體數(shù) 配位數(shù)配位數(shù) 中心體中心體氧化數(shù)氧化數(shù)配位配位 原子原子Ag(NHAg(NH3 3) )2 2ClClNHNH3 3221NCu(NHCu(NH3 3) )4 4SOSO4 4NHNH3 3442NFe(CO)Fe(CO)5 5 COCO55 0CCoCl CoCl 3 3(NH(NH3 3) )3 3 NHNH3 3ClCl- - 663NClCl- -Pt(en)Pt(en)2 2Cl Cl 2 2enen242N解：解：15三、配合物的類型三

9、、配合物的類型1. 簡(jiǎn)單配合物簡(jiǎn)單配合物單齒單齒配體與配體與單個(gè)中心離子單個(gè)中心離子（或（或原子原子）所形成的配合物）所形成的配合物如：如：K2PtCl6 ， Fe(H2O)6Cl5 ，Cr(H2O)6Cl3. 螯合物螯合物多齒多齒配體與配體與單個(gè)中心離子單個(gè)中心離子（或（或原子原子）所形成的配合物）所形成的配合物NH2CuOH2NOCCCH2OCOH2CCH2H2乙氨酸銅乙氨酸銅 16 3.多核配合物多核配合物 一個(gè)配位原子同時(shí)與二個(gè)中心離子結(jié)合所形一個(gè)配位原子同時(shí)與二個(gè)中心離子結(jié)合所形成的配合物，即含有成的配合物，即含有多個(gè)中心原子多個(gè)中心原子或或離子離子的的配合物。配合物。多核配合物多核

10、配合物(H2O)4FeO HO HFe(H2O)44+174. -配合物配合物 能提供能提供 鍵電子的有機(jī)分子或離子作為配位體形鍵電子的有機(jī)分子或離子作為配位體形成的配合物。在成的配合物。在 -配合物中，配位體中沒有孤電子配合物中，配位體中沒有孤電子對(duì)，而是對(duì)，而是提供提供 電子電子形成形成 鍵，同時(shí)金屬離子鍵，同時(shí)金屬離子(或原或原子子)也提供電子，由配位體的反鍵空也提供電子，由配位體的反鍵空 *軌道容納此軌道容納此類電子形成反饋類電子形成反饋 鍵，如鍵，如1825年發(fā)現(xiàn)的年發(fā)現(xiàn)的蔡斯鹽蔡斯鹽 KPt(C2H4)Cl3。 Pt(C2H4)Cl3-中中Pt-C2H4之間的化學(xué)鍵之間的化學(xué)鍵 1

11、8配合物的新定義配合物的新定義 配合物是由一定數(shù)量的可以配合物是由一定數(shù)量的可以給給出出孤對(duì)電子孤對(duì)電子對(duì)對(duì)或或 電子電子的離子或分子（統(tǒng)稱配體）與的離子或分子（統(tǒng)稱配體）與接受接受孤對(duì)電子或孤對(duì)電子或 電子的離子或原子（統(tǒng)稱中心原電子的離子或原子（統(tǒng)稱中心原子）以配合鍵結(jié)合形成的化合物。子）以配合鍵結(jié)合形成的化合物。19四、復(fù)鹽與配合物四、復(fù)鹽與配合物復(fù)鹽復(fù)鹽：由兩種或兩種以上的鹽組成的鹽。：由兩種或兩種以上的鹽組成的鹽。如光鹵石如光鹵石KMgCl33H2O、明礬、明礬KAl(SO4)212H2O、冰、冰晶石晶石Na3AlF6、磷灰石、磷灰石Ca5(PO4)3F、黃玉、黃玉Al2(SiO4)

12、F2等。等。絡(luò)鹽絡(luò)鹽：若一種復(fù)鹽在其晶體中和在水溶液中都有絡(luò)離：若一種復(fù)鹽在其晶體中和在水溶液中都有絡(luò)離子存在，屬于配合物，應(yīng)稱為絡(luò)鹽。如冰晶石在晶子存在，屬于配合物，應(yīng)稱為絡(luò)鹽。如冰晶石在晶體和水溶液中都存在體和水溶液中都存在AlF63-，是絡(luò)鹽。又如，有一，是絡(luò)鹽。又如，有一種銠的紅色復(fù)鹽，組成為種銠的紅色復(fù)鹽，組成為CsRh(SO4)24H2O，易溶，易溶于水，向其水溶液加入于水，向其水溶液加入BaCl2短時(shí)間內(nèi)并無(wú)短時(shí)間內(nèi)并無(wú)BaSO4沉沉淀產(chǎn)生，可見它是一種絡(luò)鹽，其水溶液中主要組分淀產(chǎn)生，可見它是一種絡(luò)鹽，其水溶液中主要組分為為Cs+和和Rh(H2O)4(SO4)2-，后者也存在于晶

13、體中。，后者也存在于晶體中。20五、配合物的命名五、配合物的命名 1. 1.總體原則總體原則：與無(wú)機(jī)化合物相似，先陰離子后陽(yáng)離子與無(wú)機(jī)化合物相似，先陰離子后陽(yáng)離子。如：如：NaCl 氯化鈉氯化鈉 Cr (NH3)6Cl3 三氯化六氨合鉻三氯化六氨合鉻(III) “某化某某化某” Na 2 SO4 硫酸鈉硫酸鈉 Cu (NH3)4 SO4 硫酸四硫酸四氨合銅氨合銅(II) “(II) “某酸某某酸某” 2.2.內(nèi)界配離子的命名內(nèi)界配離子的命名 （1 1）內(nèi)界配離子的命名順序）內(nèi)界配離子的命名順序 配位體數(shù)（中文數(shù)字）配位體數(shù)（中文數(shù)字）配位體名稱配位體名稱“合合”中心離子中心離子（原子）名稱（原

14、子）名稱中心離子（或原子）氧化數(shù)（羅馬數(shù)字）。中心離子（或原子）氧化數(shù)（羅馬數(shù)字）。21原則：原則： 先離子先離子后中性分子，先無(wú)機(jī)配體后中性分子，先無(wú)機(jī)配體后有機(jī)配體。后有機(jī)配體。 如：如： KPtCl3NH3 Pt(NH3)5PtCl4 PtCl4(en) Cr(HCr(H2 2O)O)4 4BrBr2 2BrBr2H2H2 2O O同類型：按配位原子元素符號(hào)英文字母順序同類型：按配位原子元素符號(hào)英文字母順序 如：如：Co(NH3)5H2OCl3（2 2）配位體的命名）配位體的命名 、有多種配位體時(shí)，不同配位體間用、有多種配位體時(shí)，不同配位體間用“”隔開隔開 。 、配位體的命名順序、配位體

15、的命名順序22同類配體同一配位原子時(shí)，將含較少原子數(shù)同類配體同一配位原子時(shí)，將含較少原子數(shù)的配體排在前面。的配體排在前面。Pt(NOPt(NO2 2)(NH)(NH3 3)(NH)(NH2 2OH)(Py)Cl OH)(Py)Cl 氯化硝基氯化硝基氨氨羥氨羥氨吡啶合鉑吡啶合鉑(II)(II)234-2 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu)配合物的異構(gòu)現(xiàn)象與立體結(jié)構(gòu) 配合物異構(gòu)現(xiàn)象分為配合物異構(gòu)現(xiàn)象分為結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)和和立體異構(gòu)立體異構(gòu)兩大兩大類；立體異構(gòu)又可分為幾何異構(gòu)和對(duì)映異構(gòu)兩大類。類；立體異構(gòu)又可分為幾何異構(gòu)和對(duì)映異構(gòu)兩大類。一、結(jié)構(gòu)異構(gòu)一、結(jié)構(gòu)異構(gòu) 化學(xué)組成相同但配合物結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)現(xiàn)象?；瘜W(xué)

16、組成相同但配合物結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)現(xiàn)象。例如：例如：有三種化學(xué)組成相同的有三種化學(xué)組成相同的水合氯化鉻水合氯化鉻晶體，都可晶體，都可用用CrCl36H2O表示其組成，它們的顏色不同：表示其組成，它們的顏色不同：紫色紫色 Cr(H2O)6Cl3灰綠色灰綠色 CrCl(H2O)5Cl2深綠色深綠色 CrCl2(H2O)4Cl再如：再如：由于同一種配體以兩種不同配位原子配位引起，由于同一種配體以兩種不同配位原子配位引起，也叫也叫鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu)：硫氰酸鐵：硫氰酸鐵FeSCN2+，異硫氰化鐵，異硫氰化鐵FeNCS2+24二、幾何異構(gòu)二、幾何異構(gòu) 當(dāng)一種配合物中有不同的配體時(shí)，不同配當(dāng)一種配合物中有不同的配

17、體時(shí)，不同配體在空間幾何排布不同而致的異構(gòu)現(xiàn)象。體在空間幾何排布不同而致的異構(gòu)現(xiàn)象。1. MA4B2型八面體配合物型八面體配合物，如：，如：Co(NH3)4Cl2+順式順式-Co(NH3)4Cl2+ 為為紫色紫色反式反式-Co(NH3)4Cl2+ 為為綠色綠色2. MA3B3型八面體配合物型八面體配合物，如：，如：Co(NH3)3Cl3有有面式面式和和經(jīng)式經(jīng)式兩種幾何異構(gòu)體。兩種幾何異構(gòu)體。3.四配位體配合物四配位體配合物有有兩種兩種可能的立體結(jié)構(gòu)可能的立體結(jié)構(gòu)四面體四面體結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)和平面平面四邊形四邊形結(jié)構(gòu)。平面四邊形結(jié)構(gòu)又有一對(duì)幾何結(jié)構(gòu)。平面四邊形結(jié)構(gòu)又有一對(duì)幾何異構(gòu)異構(gòu)順式和反式。順式和

18、反式。25例如：例如：四氯鉑酸鉀四氯鉑酸鉀K2PtCl4用氨水處理得到一種用氨水處理得到一種棕黃色棕黃色的配合物，經(jīng)測(cè)定，組成為的配合物，經(jīng)測(cè)定，組成為PtCl2(NH3)2，有極性有極性,有抗癌活性有抗癌活性,在水中的溶解度是在水中的溶解度是0.26g/100gH2O;將這種棕黃色配合物用氯化氫處理或者熱至將這種棕黃色配合物用氯化氫處理或者熱至170,轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色淺黃色,經(jīng)測(cè)定經(jīng)測(cè)定,組成仍為組成仍為PtCl2(NH3)2,但但無(wú)極性無(wú)極性,無(wú)抗癌活性無(wú)抗癌活性,在水中的溶解度減小至在水中的溶解度減小至0.037g/100gH2O。怎樣來(lái)分析這些事實(shí)呢？怎樣來(lái)分析這些事實(shí)呢？首先可以肯

19、定，這兩種四配位配合物的幾何構(gòu)型首先可以肯定，這兩種四配位配合物的幾何構(gòu)型不是四面體而是平面四邊形的，這是因?yàn)?，如果是不是四面體而是平面四邊形的，這是因?yàn)?，如果是四面體，四面體，PtCl2(NH3)2不可能出現(xiàn)異構(gòu)現(xiàn)象，而平不可能出現(xiàn)異構(gòu)現(xiàn)象，而平面四邊形的面四邊形的PtCl2(NH3)2則可以有則可以有兩種異構(gòu)體兩種異構(gòu)體：26 由實(shí)驗(yàn)得到的其他信息可以判定，由實(shí)驗(yàn)得到的其他信息可以判定，棕黃色棕黃色的異構(gòu)的異構(gòu)體是體是順式順式的，的，淺黃色淺黃色的異構(gòu)體是的異構(gòu)體是反式反式的。的。為進(jìn)一步驗(yàn)證，先對(duì)配合物進(jìn)行水解處理，令為進(jìn)一步驗(yàn)證，先對(duì)配合物進(jìn)行水解處理，令OH-離子取代離子取代Cl-離

20、子，使之轉(zhuǎn)化為組成為離子，使之轉(zhuǎn)化為組成為Pt(OH)2(NH3)2的配的配合物，然后令它們分別與草酸合物，然后令它們分別與草酸反應(yīng)。結(jié)果是：前者能形成新的配合物而后者不能。反應(yīng)。結(jié)果是：前者能形成新的配合物而后者不能。這個(gè)事實(shí)可以這個(gè)事實(shí)可以解釋為解釋為： 顯然，這是由于雙齒配體草酸根離子的顯然，這是由于雙齒配體草酸根離子的“胳膊胳膊”不夠長(zhǎng)，不可能形成反式的配合物。不夠長(zhǎng)，不可能形成反式的配合物。ClPtNH3ClNH3H3NPtH3NOHOHH3NPtH3NOOCCOOHOPtH3NNH3OH順式順式cis- cis- 順式順式cis- cis- 順式順式cis- cis- 反式反式tr

21、ans-trans-ClPtH3NNH3ClH2OH2O不能反應(yīng)不能反應(yīng)草酸草酸草酸草酸反式反式trans-trans-兩種不同的二氨二氯合鉑異構(gòu)體的不同的化學(xué)性質(zhì)兩種不同的二氨二氯合鉑異構(gòu)體的不同的化學(xué)性質(zhì)27 它指存在一對(duì)它指存在一對(duì)互為鏡像但不可重合互為鏡像但不可重合的異構(gòu)體。的異構(gòu)體。 如：如：當(dāng)當(dāng)四面體四面體配合物的配合物的4個(gè)配體完全不同個(gè)配體完全不同時(shí)會(huì)出現(xiàn)一對(duì)時(shí)會(huì)出現(xiàn)一對(duì)異構(gòu)體，這對(duì)異構(gòu)體的空間關(guān)系可按異構(gòu)體，這對(duì)異構(gòu)體的空間關(guān)系可按如圖理解如圖理解：左圖將一對(duì)異構(gòu)體的一個(gè)配體左圖將一對(duì)異構(gòu)體的一個(gè)配體(D)的位置固定的位置固定(向上向上)，便發(fā)現(xiàn)另三個(gè)配體具有相反的螺旋排列，

22、一個(gè)是反便發(fā)現(xiàn)另三個(gè)配體具有相反的螺旋排列，一個(gè)是反時(shí)針?lè)较?，另一個(gè)為順時(shí)針?lè)较?，就好比兩個(gè)螺旋時(shí)針?lè)较?，另一個(gè)為順時(shí)針?lè)较?，就好比兩個(gè)螺旋相反的螺絲釘。相反的螺絲釘。四面體的這對(duì)異構(gòu)體又如同左右手一樣在空間四面體的這對(duì)異構(gòu)體又如同左右手一樣在空間不能重合不能重合(中圖中圖,恰如你不能把左手套戴到右手上恰如你不能把左手套戴到右手上),一一個(gè)是左手體另一個(gè)則為右手體個(gè)是左手體另一個(gè)則為右手體,它們互為鏡像關(guān)系它們互為鏡像關(guān)系(右圖右圖)，因而稱為對(duì)映體。這類異構(gòu)因而稱為，因而稱為對(duì)映體。這類異構(gòu)因而稱為對(duì)映對(duì)映異構(gòu)異構(gòu),又叫又叫手性異構(gòu)手性異構(gòu)、旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)。固定一個(gè)配體（

23、D）后固定一個(gè)配體（D）后另三個(gè)配體具有相反的另三個(gè)配體具有相反的螺旋（順?lè)磿r(shí)針）的排列螺旋（順?lè)磿r(shí)針）的排列MDABCMDACBMDABCMDACB在空間不能在空間不能完全重合完全重合鏡面鏡面互為鏡像的關(guān)系互為鏡像的關(guān)系MDABCMDCBA4個(gè)配體不同的四面體配合物具有手性個(gè)配體不同的四面體配合物具有手性三、對(duì)映異構(gòu)三、對(duì)映異構(gòu)28再如再如：六配位六配位八面體配合物八面體配合物MA2B2C2有五種幾何異有五種幾何異構(gòu)體，其中只有構(gòu)體，其中只有三順式三順式有有對(duì)映對(duì)映異構(gòu)體：異構(gòu)體：BMAABCCBMAACCBAMBBCCAAMCCBBAAMACBCBM(AABBCC)有5種幾何異構(gòu)體M(AA

24、BBCC)有5種幾何異構(gòu)體三反式三反式一反二順式一反二順式三順式三順式29CMBAABCAMACBCBCMBAABC左左圖圖右右邊邊的的對(duì)對(duì)映映體體以以上上下下取取向向的的軸軸旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)1 18 80 0度度后后, , 去去和和左左邊邊的的對(duì)對(duì)映映體體疊疊合合, ,就就可可發(fā)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)它它們們是是不不可可能能疊疊合合的的三三順順式式有有對(duì)對(duì)映映異異構(gòu)構(gòu)體體CMBAACBmCMBAACBCMBAACB上上M(AABBCC)的異構(gòu)體的異構(gòu)體304-3 配合物的價(jià)鍵理論配合物的價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論能夠說(shuō)明價(jià)鍵理論能夠說(shuō)明 配合物的配位數(shù)配合物的配位數(shù) 幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型 磁矩及反應(yīng)活性磁矩及反應(yīng)活性配合物中的化

25、學(xué)鍵配合物中的化學(xué)鍵內(nèi)界和外界的結(jié)合力內(nèi)界和外界的結(jié)合力靜電力靜電力內(nèi)界中的化學(xué)鍵：內(nèi)界中的化學(xué)鍵：31一、價(jià)鍵理論要點(diǎn)一、價(jià)鍵理論要點(diǎn)1. 形成體形成體(M)：有空軌道：有空軌道配位體配位體(L)：有孤對(duì)電子：有孤對(duì)電子二者形成配位鍵二者形成配位鍵ML2. 形成體形成體(中心離子中心離子)采用雜化軌道成鍵采用雜化軌道成鍵3. 空間構(gòu)型與雜化方式有關(guān)空間構(gòu)型與雜化方式有關(guān)spsp2sp3d4sd2sp2dsp3d3spsp2ddsp2d3sp3d4spsp3d2d2sp332二、內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物二、內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物內(nèi)軌型配合物，又稱低自旋配合物。如內(nèi)軌型配合物，又稱低自旋配

26、合物。如氮原子的孤對(duì)電子氮原子的孤對(duì)電子進(jìn)入鎳離子的進(jìn)入鎳離子的1個(gè)3d軌道一個(gè)4s1個(gè)3d軌道一個(gè)4s軌道以及2個(gè)4p軌道軌道以及2個(gè)4p軌道形成平面四邊形的形成平面四邊形的dsp 雜化軌道dsp 雜化軌道2 22+2+3d4s4pNi ArNi ArNi Ar.N.N.N.NCH3CNOHCCH3NOH+Ni2+NiHH3CCNCH3CNOOCH3CNCCH3NOOH.鎳試劑 （雙齒配體）鎳試劑 （雙齒配體）氮是配位原子（電子對(duì)給予體）氮是配位原子（電子對(duì)給予體）+2H+2鎳離子與鎳試劑形成的配合物 33 外軌型配合物，又稱高自旋配合物。如外軌型配合物，又稱高自旋配合物。如4.N.N.N2

27、+3d4s4pNi ArArNi .N+H3N Ni 2+NiH3NH3NNH3NH3氮原子的孤對(duì)電子氮原子的孤對(duì)電子進(jìn)入鎳離子的進(jìn)入鎳離子的3一個(gè)4s軌道一個(gè)4s軌道3個(gè)4p軌道3個(gè)4p軌道形成sp 雜化軌道形成sp 雜化軌道鎳離子與氨形成的配合物鎳離子與氨形成的配合物342+3d4s4pNi ArArArNiCl42 - . . . .Ni(CN)42 - 35三、形成外軌型或內(nèi)軌型的影響因素三、形成外軌型或內(nèi)軌型的影響因素 配位體配位體(主要主要因素因素)，中心原子，中心原子(次要次要因素因素)（1）中心離子的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)）中心離子的價(jià)層電子結(jié)構(gòu)中心離子內(nèi)層中心離子內(nèi)層d軌道軌道已全滿，

28、只能形成已全滿，只能形成外軌外軌型型配離子。如配離子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10).中心離子中心離子d3型型, 如如Cr3+，有空，有空(n-1)d 軌道易形成軌道易形成內(nèi)軌內(nèi)軌型。型。中心離子內(nèi)層中心離子內(nèi)層d軌道為軌道為d4d9，內(nèi)外軌內(nèi)外軌型配離子型配離子都可形成，決定于配位體的類型。都可形成，決定于配位體的類型。36(2) 配位體配位體(a) 強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)配體配體, 如如CN 、CO、 NO2 等，配位原等，配位原子的子的電負(fù)性電負(fù)性較較小小，較易給出孤對(duì)電子對(duì)，對(duì)，較易給出孤對(duì)電子對(duì)，對(duì)中心原子的影響較大，使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變中心原子的影響較大，使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，易形成化

29、，易形成內(nèi)軌內(nèi)軌型。型。(b)弱場(chǎng)弱場(chǎng)配體，配體， F 、H2O、OH-等，配位原子的等，配位原子的電負(fù)性電負(fù)性較較大大，不易給出孤對(duì)電子對(duì)，對(duì)中心，不易給出孤對(duì)電子對(duì)，對(duì)中心原子的影響較小，中心原子的電子層結(jié)構(gòu)不原子的影響較小，中心原子的電子層結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，易形成發(fā)生變化，易形成外軌外軌型。型。（c） NH3、Cl-兩種類型都可能形成，與中心兩種類型都可能形成，與中心離子有關(guān)。離子有關(guān)。37(3) 內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別配位鍵的配位鍵的鍵能鍵能：內(nèi)軌型：內(nèi)軌型 外軌型外軌型配合物的配合物的穩(wěn)定性穩(wěn)定性：內(nèi)軌型：內(nèi)軌型 外軌型外軌型穩(wěn)定常數(shù)內(nèi)軌型穩(wěn)定

30、常數(shù)內(nèi)軌型 外軌型外軌型 磁矩磁矩：物質(zhì)的磁性的大小可用磁矩：物質(zhì)的磁性的大小可用磁矩來(lái)表示來(lái)表示,它與所含它與所含成單成單電子電子數(shù)數(shù)n的近似關(guān)系如：的近似關(guān)系如： BM外軌型配合物外軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未，中心原子的電子結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變，未成對(duì)電子數(shù)多，成對(duì)電子數(shù)多， 較大較大， 一般為一般為高自旋高自旋配合物配合物內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未，中心原子的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了重排，未成對(duì)電子數(shù)減少，成對(duì)電子數(shù)減少， 較小較小，一般為，一般為低自旋低自旋配合物配合物)2( nn38 幾何構(gòu)型幾何構(gòu)型:內(nèi)外軌型配合物，雜化方式不同內(nèi)外軌型配合物，雜化

31、方式不同,空間構(gòu)型會(huì)不同：空間構(gòu)型會(huì)不同： Ni(NH3)42+ sp3 正四面體正四面體 Ni(CN)42 dsp2 平面四邊形平面四邊形39四、價(jià)鍵理論的應(yīng)用四、價(jià)鍵理論的應(yīng)用3d4sFe ArFe ArFe Ar4psp3d2 Fe Ard2sp3（外外軌軌型型）（內(nèi)內(nèi)軌軌型型）3+3+3+鐵鐵(III)離子的內(nèi)軌型和外軌型電子構(gòu)型離子的內(nèi)軌型和外軌型電子構(gòu)型404414424s4p4d3d7Co(CN)64 - Co2+: 3d7 激發(fā)3d4s4p4d6CNCN-3d雜化軌道3sp2dd2sp3雜化CNCN CN CN-4d結(jié)論：結(jié)論： Co(CN)64不穩(wěn)定，易被氧化不穩(wěn)定，易被氧化

32、Co(CN)64 氧化成氧化成Co(CN)63434s4p4d 激發(fā)3d84s4p4d3d9Cu(NH3)42+ Cu2+: 3d9 3d8雜化軌道sp2d4dd2sp雜化NH33NH3NH3NH結(jié)論： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ 錯(cuò)誤結(jié)論44五、價(jià)鍵理論的成功與局限性五、價(jià)鍵理論的成功與局限性價(jià)鍵理論的成功之處在于：價(jià)鍵理論的成功之處在于：1、解釋了許多配合物的配位數(shù)和幾何構(gòu)型。、解釋了許多配合物的配位數(shù)和幾何構(gòu)型。2、可以解釋、可以解釋Co(CN)64- 易被氧化易被氧化Co(CN)63-但無(wú)法解釋但無(wú)法解釋Cu(NH3)42+比比Cu(NH3)43+穩(wěn)定的事實(shí)穩(wěn)

33、定的事實(shí)價(jià)鍵理論的局限性：價(jià)鍵理論的局限性：1、價(jià)鍵理論在目前的階段還是一個(gè)定性的理論不能、價(jià)鍵理論在目前的階段還是一個(gè)定性的理論不能定量地或半定量地說(shuō)明配合物的性質(zhì)。定量地或半定量地說(shuō)明配合物的性質(zhì)。2、不能解釋每個(gè)配合物為何都具有自己的特征譜，、不能解釋每個(gè)配合物為何都具有自己的特征譜，也無(wú)法解釋過(guò)渡金屬配離子為何有不同的也無(wú)法解釋過(guò)渡金屬配離子為何有不同的顏色顏色。3 、不能解釋、不能解釋Cu(H2O)42+的正方形構(gòu)形。的正方形構(gòu)形。 重要原因：沒有考慮配體對(duì)中心原子的影響重要原因：沒有考慮配體對(duì)中心原子的影響2 +Cu(H2O)4454-4 配合物的晶體場(chǎng)理論配合物的晶體場(chǎng)理論 為了

34、彌補(bǔ)價(jià)鍵理論的不足，我們發(fā)展了為了彌補(bǔ)價(jià)鍵理論的不足，我們發(fā)展了晶體場(chǎng)理晶體場(chǎng)理論論、配位場(chǎng)理論和分子軌道理論。、配位場(chǎng)理論和分子軌道理論。一、晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)：一、晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)：1、在配合物中金屬離子與配位體之間是純粹的、在配合物中金屬離子與配位體之間是純粹的靜電作用，認(rèn)為配體的孤對(duì)電子并沒有進(jìn)入中心原靜電作用，認(rèn)為配體的孤對(duì)電子并沒有進(jìn)入中心原子的原子軌道，即不形成共價(jià)鍵；子的原子軌道，即不形成共價(jià)鍵；2、金屬離子在周圍電場(chǎng)作用下，原來(lái)相同的五、金屬離子在周圍電場(chǎng)作用下，原來(lái)相同的五個(gè)個(gè)簡(jiǎn)并簡(jiǎn)并d軌道軌道發(fā)生了發(fā)生了分裂分裂，分裂成能級(jí)不同的幾組，分裂成能級(jí)不同的幾組軌道；軌道

35、；3、由于、由于d軌道的分裂，軌道的分裂，d軌道軌道上的上的電子電子將將重新排重新排布布，優(yōu)先占，優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，往往使體系的總能據(jù)能量較低的軌道，往往使體系的總能量有所降低。量有所降低。46現(xiàn)在討論現(xiàn)在討論八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)中的情況中的情況:在八面體場(chǎng)中在八面體場(chǎng)中,六個(gè)配位六個(gè)配位原子沿原子沿x、y、z軸方向進(jìn)攻配離子時(shí)，軸方向進(jìn)攻配離子時(shí)，dz2、dx2-y2軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態(tài)，這些軌道軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態(tài)，這些軌道受負(fù)電荷配體的靜電排斥較大因而受負(fù)電荷配體的靜電排斥較大因而能量升高能量升高。而。而dxy dxz dyz不處于迎頭相碰的狀態(tài)，因而不處于迎頭相碰

36、的狀態(tài)，因而能量降低能量降低。47xzyyzxdz2dx2-y2能量升高能量升高dz2dx2-y248yzxyzxdxz dyz dxydz2dx2-y2能量升高能量升高能量降低能量降低dxy dxz dyz49原來(lái)能量相等的五個(gè)簡(jiǎn)并原來(lái)能量相等的五個(gè)簡(jiǎn)并d軌道軌道,分裂為分裂為兩組兩組d 、d 。分裂能分裂能 :相當(dāng)于相當(dāng)于1個(gè)電子從個(gè)電子從d 躍遷到躍遷到d 所需要的能量。所需要的能量。 注：注：不同的配合物的不同的配合物的 值不同值不同。dz2dx2-y2 E(d )E(d )dxy dxz dyzd d 50二、二、影響影響 的的因素因素 配體相同的條件下，配體相同的條件下，中心離子中

37、心離子的影響的影響同一元素隨氧化態(tài)升高而增大同一元素隨氧化態(tài)升高而增大 Fe2+ Fe3+ Cr(H2O)62+ o = 166 kJmol-1 Cr(H2O)63+ o = 208 kJmol-1(b) 同族元素自上而下增大同族元素自上而下增大 例：例：Fe2+ Ru2+ o(第二過(guò)渡系第二過(guò)渡系) 20%- 30% o (第一過(guò)渡系第一過(guò)渡系) 40%-50%Co(NH3)6 3+ o = 274 kJmol-1 Rh(NH3)6 3+ o = 408 kJmol-1 Ir(NH3)6 3+ o = 490 kJmol-1 51 配體對(duì)配體對(duì) 的影響的影響(光譜化學(xué)序列光譜化學(xué)序列)I-

38、Br- S2- SCN- Cl- NO3- F- OH- C2O42- H2O NCS- NH3 en NO2- CN - CO 以配位原子分類：以配位原子分類： I Br Cl S F O N 分裂能分裂能( )時(shí)，即時(shí)，即(弱弱場(chǎng)場(chǎng))電子盡可能以自旋相同方式分占不同的軌電子盡可能以自旋相同方式分占不同的軌道，即道，即弱場(chǎng)弱場(chǎng)高自旋排布方式高自旋排布方式 洪特規(guī)洪特規(guī)則則2、當(dāng)、當(dāng)電子成對(duì)能電子成對(duì)能( p ) 分裂能分裂能（ ）時(shí)，即時(shí)，即(強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng))電子以電子以成對(duì)成對(duì)形式排布形式排布,先占能量低的先占能量低的d軌軌道，道，即即強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)低自旋排布方式低自旋排布方式3、高高自旋自旋 配合物

39、配合物穩(wěn)定性穩(wěn)定性差差 低低自旋自旋配合物配合物穩(wěn)定性穩(wěn)定性增大增大54四、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（四、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）若若d軌道不是處在全滿或全空軌道不是處在全滿或全空時(shí)時(shí),d電子分裂軌道后的總能量低電子分裂軌道后的總能量低于分裂前軌道的于分裂前軌道的總能量總能量。這個(gè)總。這個(gè)總能量的能量的降低值降低值,稱為晶體場(chǎng)稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化穩(wěn)定化能。此能量越大能。此能量越大,配合物越穩(wěn)定。配合物越穩(wěn)定。在形成配合物時(shí)，當(dāng)在能量較在形成配合物時(shí)，當(dāng)在能量較低的低的d 軌道中填上軌道中填上3個(gè)電子后，第個(gè)電子后，第4個(gè)電子是填在個(gè)電子是填在d 軌道中成對(duì)呢，軌道中成對(duì)呢，還是填在還是填在d 軌道中呢？這要看成軌道中呢？這要看成對(duì)能對(duì)能(P)與分裂能與分裂能( )的相對(duì)大小