物理化學 第二章 熱力學第二定律

1、主要解決的問題主要解決的問題變化過程中方向和限度問題變化過程中方向和限度問題2-1 熱力學第二定律的表述熱力學第二定律的表述 一一 自發(fā)過程的共同特征自發(fā)過程的共同特征不可逆性不可逆性 自發(fā)過程自發(fā)過程: :某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一某種變化有自動發(fā)生的趨勢，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進行，這旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動進行，這種變化稱為自發(fā)變化。種變化稱為自發(fā)變化。例如例如:(1) 兩個溫度不同的物體相接觸兩個溫度不同的物體相接觸 (2) 兩個電勢不等的導體相聯(lián)接兩個電勢不等的導體相聯(lián)接 (3) (3) 氣體向真空膨脹氣體向真空膨脹 (4) (4) 濃度不等的溶液混合均勻濃度不等的

2、溶液混合均勻 (5) 液體的流動液體的流動 以上這些例子都為了說明一個方向問題，以上這些例子都為了說明一個方向問題，即一切自發(fā)過程都是有方向性的，它的逆過即一切自發(fā)過程都是有方向性的，它的逆過程是不可逆的。所以不可逆性是一切自發(fā)過程是不可逆的。所以不可逆性是一切自發(fā)過程的程的共同特征共同特征。熱力學的不可逆性強調(diào)不能自動進行熱力學的不可逆性強調(diào)不能自動進行 二、熱力學第二定律的經(jīng)驗敘述二、熱力學第二定律的經(jīng)驗敘述 1.克勞修斯說法：克勞修斯說法：不能把熱從低不能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。其他變化。2.開爾文說法：開爾文說法：不能從單一熱不能從單一

3、熱源取熱，使之完全變?yōu)楣?，或源取熱，使之完全變?yōu)楣?，或說第二類永動機是根本造不成說第二類永動機是根本造不成的。的。德國物理學家德國物理學家英國物理學家英國物理學家 熱量流動熱量流動 判 據(jù)溫度溫度 電流流動電流流動 判 據(jù) 判 據(jù) 判 據(jù) 判 據(jù)氣體膨脹氣體膨脹 電勢電勢 壓力壓力 液體擴散液體擴散 濃度濃度 液體的流動液體的流動 地勢地勢 尋找統(tǒng)一判據(jù)尋找統(tǒng)一判據(jù) 2-2 熱力學第二定律的數(shù)學表達式熱力學第二定律的數(shù)學表達式 一、理想氣體卡諾循環(huán)一、理想氣體卡諾循環(huán) 卡諾循環(huán)是熱卡諾循環(huán)是熱力學的最基本循環(huán)力學的最基本循環(huán),由卡諾循環(huán)構成理由卡諾循環(huán)構成理想熱機想熱機由四個可逆過程構成由四個

4、可逆過程構成 2.絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹B（p2V2）C（p3V3）3.恒溫（恒溫（T1）可逆壓縮）可逆壓縮C（p3V3）D（p4V4） 4.絕熱可逆縮絕熱可逆縮D（p4V4）A（p1V1）1.恒溫（恒溫（T2）可逆膨脹）可逆膨脹A（p1V1）B（p2V2）下面計算每一步的功和熱下面計算每一步的功和熱 以以1mol理想氣體為體系理想氣體為體系第一步第一步: 10U21221lnVWQRTV 第二步第二步: 1222TVmTWUC dT 第三步第三步: 第四步第四步: 30U43113lnVWQRTV 2144TVmTWUC dT 0Q 0Q 整個過程整個過程 U=0, W等于四邊形的面積等于

5、四邊形的面積 0U第第2，第，第4是絕熱可逆過程，體積之間存在下列關系是絕熱可逆過程，體積之間存在下列關系112 21 3112 11 4TVTVTVTV3214VVVV222111lnlnVVWRTRTVV 2211()lnVR TTV 24213lnlnVVRTRTVV1234WWWWW12WQQ 熱機從高溫熱源吸熱熱機從高溫熱源吸熱Q2，將一部分熱轉化為功，將一部分熱轉化為功W，另一部分熱另一部分熱Q1傳給低溫熱源。那么傳給低溫熱源。那么W與與Q2之比稱為之比稱為熱機的轉換系數(shù)，也叫熱機效率。用熱機的轉換系數(shù)，也叫熱機效率。用 表示。表示。又又-W=Q1+Q2 代入上式代入上式 1211

6、22211QQQTQQT 整理：整理： 12120QQTT2211211222221()ln1lnVR TTVTTTWVQTTRTV 二二.卡諾循環(huán)導出熵卡諾循環(huán)導出熵 卡諾循環(huán)中得出結論卡諾循環(huán)中得出結論: 12120QQTT在微循環(huán)中在微循環(huán)中:12120QQTT在整個循環(huán)中在整個循環(huán)中:0RQT推廣推廣:0RQTRQT具備狀態(tài)函數(shù)的性質的特點具備狀態(tài)函數(shù)的性質的特點 討論討論:如果將一個循環(huán)看成是由兩個可逆過程如果將一個循環(huán)看成是由兩個可逆過程和和組成，上面的積分式就可以寫成兩相的和組成，上面的積分式就可以寫成兩相的和 0BARRRABQQQTTTIII（） （）BABRRRABAQQQ

7、TTT IIIII（）（）（）整理整理:BRAQT（）數(shù)值由始終態(tài)決定，而與途徑無關數(shù)值由始終態(tài)決定，而與途徑無關 該積分值相當于某一狀態(tài)函數(shù)的改變量，該積分值相當于某一狀態(tài)函數(shù)的改變量，這一狀態(tài)函數(shù)就為熵，用這一狀態(tài)函數(shù)就為熵，用S表示表示RQdST那么那么:RQSTBRAQSdST（）QQ可不RQQdSTT不QdST第二定律的數(shù)學表達式第二定律的數(shù)學表達式 dUQWQW可可不不WW可不QQ可不三三、第二定律的本質第二定律的本質-熵的統(tǒng)計意義熵的統(tǒng)計意義 熱力學幾率熱力學幾率 實驗實驗 把四個不同顏色的小球把四個不同顏色的小球a、b、c、d放到兩個幾何形狀，物理性質都相同的盒放到兩個幾何形狀

8、，物理性質都相同的盒子里，看一下分布情況子里，看一下分布情況616分布情況分布情況（4，0）（0，4）（3，1）（13）（2，2）1a、b、c、d0a、b、ca、b、d a、c、db、c、ddcbaa、ba、ca、db、cb、dc、d20a、b、c、ddcbaa、b、ca、b、d a、c、db、c、dc、db、db、ca、da、ca、b微觀狀態(tài)數(shù)微觀狀態(tài)數(shù)11446幾率幾率116116416416616熱力學幾率（即微觀狀態(tài)數(shù)）分布的方法數(shù)熱力學幾率（即微觀狀態(tài)數(shù)）分布的方法數(shù) 數(shù)學幾率：每種分布的熱力學幾率除以總的熱數(shù)學幾率：每種分布的熱力學幾率除以總的熱力學幾率得到的商力學幾率得到的商 最

9、可幾分布最可幾分布:熱力學幾率最大的分布熱力學幾率最大的分布 舉例舉例:投擲硬幣投擲硬幣 粉末混合過程粉末混合過程 熱力學第二定律的統(tǒng)計解釋，一切自熱力學第二定律的統(tǒng)計解釋，一切自發(fā)過程的方向總是從熱力學幾率小的向熱發(fā)過程的方向總是從熱力學幾率小的向熱力學幾率大的方向變，因此，可以用熱力力學幾率大的方向變，因此，可以用熱力學幾率來判斷一切自發(fā)過程的方向，即找學幾率來判斷一切自發(fā)過程的方向，即找到了一個判斷自發(fā)過程的方向的統(tǒng)一物理到了一個判斷自發(fā)過程的方向的統(tǒng)一物理量量熱力學幾率。熱力學幾率。 四、熵與熱力學幾率之間的關系四、熵與熱力學幾率之間的關系 V1V2始態(tài)始態(tài):左端左端V1中中:p1V1

10、T 終態(tài)終態(tài):右端右端V2中中:p2V2T 一個分子出現(xiàn)在一個分子出現(xiàn)在V1中的熱力學幾率中的熱力學幾率1 1V1 一個分子出現(xiàn)在一個分子出現(xiàn)在V2中的熱力學幾率中的熱力學幾率2 2V2 2211VVa個分子出現(xiàn)在個分子出現(xiàn)在V1中的熱力學幾率中的熱力學幾率1 a個分子出現(xiàn)在個分子出現(xiàn)在V2中的熱力學幾率中的熱力學幾率2 2Va21Va1 2211()aVV設：設：V1=1/3V2 ， a=2 那么那么 221113()9VV若考慮若考慮1mol理想氣體，自理想氣體，自V1V2膨脹膨脹 a=N0=6.021023 那么那么 02211()NVV兩邊取對數(shù)兩邊取對數(shù) 22011lnlnVNVV1

11、V2理想氣體恒溫可逆膨脹：理想氣體恒溫可逆膨脹： T=0，U=0，QR=-W=RTlnV2/V1 21lnRVQVRT201lnRQNRT0RkN(玻爾茲曼常數(shù)玻爾茲曼常數(shù) ) 2211lnlnlnRQkkkT lnSk令令 21RQSSST 是狀態(tài)函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)，S一定是狀態(tài)函數(shù)一定是狀態(tài)函數(shù) S:熵熵 RQdST熵的統(tǒng)計意義熵的統(tǒng)計意義五、第二定律的數(shù)學表達式五、第二定律的數(shù)學表達式 熵的定義式：熵的定義式： RQdST可逆過程可逆過程:RQdST不可逆過程不可逆過程:QdST不如何求不可逆過程的熵變?nèi)绾吻蟛豢赡孢^程的熵變? 熵是狀態(tài)函數(shù)熵是狀態(tài)函數(shù) 12RQSST RQQdSTT不而而

12、 證明證明:dUQWQW可可不不QQ可不WW可不WpdV RQQdSTT不合并合并:QdST第二定律的數(shù)學表達式第二定律的數(shù)學表達式:結論：可逆過程的熵變等于可逆過程的熱溫結論：可逆過程的熵變等于可逆過程的熱溫熵，不可逆過程的熵變大于不可逆過程的熱熵，不可逆過程的熵變大于不可逆過程的熱溫熵。溫熵。 六、熵判據(jù)六、熵判據(jù) 熱力學第二定律：熱力學第二定律： QdST作判據(jù)使用條件作判據(jù)使用條件 : 絕熱系統(tǒng)或孤立系統(tǒng)絕熱系統(tǒng)或孤立系統(tǒng) 00dSS 或熵增加原理：在孤立系統(tǒng)中進行的任何過程，熵值熵增加原理：在孤立系統(tǒng)中進行的任何過程，熵值永遠不能減小。永遠不能減小。S0 S0 自發(fā)自發(fā)可逆可逆S孤孤

13、=S體體+S環(huán)環(huán) 小結：一切自發(fā)過程都有方向小結：一切自發(fā)過程都有方向共同特征共同特征是不可逆性是不可逆性尋找方向判據(jù)尋找方向判據(jù)統(tǒng)一物理量統(tǒng)一物理量（熱力學幾率）（熱力學幾率）小小大大熱力學幾率微觀熱力學幾率微觀物理量物理量尋找宏觀物理量尋找宏觀物理量 S=kln 引出第二定律數(shù)學表達式引出第二定律數(shù)學表達式 熵判據(jù)熵判據(jù)（孤立系統(tǒng)、絕熱過程）（孤立系統(tǒng)、絕熱過程）QST 可 逆QdST0dS 2-3 熵變的計算熵變的計算 RQdSTRQSdST 等溫過程等溫過程 21lnRQVSnRTV（理想氣體） 等容過程等容過程 RvmQnC dT2211lnTvmvmTnC dTTSnCTT等壓過程

14、等壓過程 RPmQnCdT2211lnTpmpmTnCdTTSnCTT若若Cpm,Cvm隨溫度變化，將溫度函數(shù)式代入積分隨溫度變化，將溫度函數(shù)式代入積分 物質的量一定從物質的量一定從 到到 的過程。的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：種分步方法：111,p V T222,p V T1. 1. 先等溫后等容先等溫后等容21,m21dln()TVTnCTVSnRVT21,m12dln()TpTnCTpSnRpT2. 2. 先等溫后等壓先等溫后等壓22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp3. 3. 先等壓后等容先等壓后等容

15、 理想氣體混合過程：理想氣體混合過程：同溫同壓兩種不同理想氣體同溫同壓兩種不同理想氣體A和和B混合混合lnlnABABABABABVVVVSSSn Rn RVV 混SR AABB（n lnx +n lnx ）AB例：例：1mol理想氣體在等溫下體積增大理想氣體在等溫下體積增大10倍，倍，求體系的熵變，并判斷過程的自發(fā)性。（求體系的熵變，并判斷過程的自發(fā)性。（1）設為可逆過程；（設為可逆過程；（2）設為向真空膨脹。）設為向真空膨脹。121ln8 314ln1019 15VSnRJ KV 體解解:(1)121ln19 15RQVnRJ KTV 環(huán)S0S環(huán)體S（1 1）為可逆過程）為可逆過程 （2）

16、由于熵為狀態(tài)函數(shù)，其改變量只于始）由于熵為狀態(tài)函數(shù)，其改變量只于始終態(tài)有關，所以向真空膨脹過程中終態(tài)有關，所以向真空膨脹過程中向真空膨脹向真空膨脹 0Q 0QT環(huán)S119 150SJ K環(huán)體S（2 2）為不可逆過程）為不可逆過程 119 15J K體S注意：環(huán)境熵變的計算注意：環(huán)境熵變的計算 1.環(huán)境是個大熱源環(huán)境是個大熱源,體系放熱或吸熱溫度不變；體系放熱或吸熱溫度不變； 2.體系吸熱環(huán)境放熱，體系放熱環(huán)境吸熱，體系吸熱環(huán)境放熱，體系放熱環(huán)境吸熱，兩者熱效應相差一個符號；兩者熱效應相差一個符號； 3.環(huán)境熱必須是一個真實的熱。環(huán)境熱必須是一個真實的熱。 例例2：2mol氫氣由氫氣由27升溫到

17、升溫到127，求，求S。已知氫的熱容已知氫的熱容Cpm,H2=27.72+3.3910-3T（恒壓升溫）（恒壓升溫）21400330027 703 39 102TPmTnCTSdTdTTT解解:400400330030027 70223 39 10dTdTT =227.70 +23.3910-3（400-300）=16.6J400ln300例例3：1mol單原子理想氣體，從單原子理想氣體，從0，101.325kPa，變到，變到100，253.313 kPa，計，計算算S。分析：此題是分析：此題是p、V、T三者都變的過程，若要計三者都變的過程，若要計算熵變，需要設計成兩個可逆過程再計算。先等算熵

18、變，需要設計成兩個可逆過程再計算。先等壓變溫，再等溫變壓。壓變溫，再等溫變壓。pTS1S2S211212lnlnpmTpSSSCRTp 15373 15101 325lnln1 142273 15253 313RRJ K pTS1S2S例例4：1mol-5過冷液態(tài)苯凝固為過冷液態(tài)苯凝固為-5的固態(tài)的固態(tài)苯，放熱苯，放熱-9870.6J，求此過程的，求此過程的S。已知苯。已知苯的熔點為的熔點為5，Cpm( l)=126.77J.mol-1, Cpm( s)=122.59J.mol-1, 5時苯的凝固熱為時苯的凝固熱為-9916.08J解解: 設計過程設計過程 (1) 恒壓變溫恒壓變溫 -5苯（苯

19、（l）5苯（苯（l） 278( )121( )1268278ln126 77ln4 64268pm lpm lCTSdTCJ KTT(2) 相變點的相變相變點的相變5苯（苯（l）5苯（苯（s） 129916 0835 66278HSJ KT (3) 恒壓變溫恒壓變溫 5苯（苯（S）-5苯（苯（S） 112335 51SSSSJ K 19870 636 83268SJ K環(huán)135 51 36 831 32SSSJ KO 環(huán)孤體不可逆相變過程不可逆相變過程 268( )113( )2278268ln122 59ln4 49278pm Spm SCTSdTCJ KTT 2-4 熱力學第三定律與規(guī)定熵

20、熱力學第三定律與規(guī)定熵 解決解決:化學變化過程中熵變的計算化學變化過程中熵變的計算 aAbBgGhH任意一個化學反應：任意一個化學反應： ?mrS若已知若已知:, , ,m Gm Hm Am BSSSS那么那么:,()()mm Gm Hm Am BrSgShSaSbS物質的絕對熵值物質的絕對熵值 設某物質處于設某物質處于A（0K）狀態(tài)）狀態(tài)B（298.15K）狀態(tài)，該區(qū)間沒有化學變化和相變化，只是狀態(tài)，該區(qū)間沒有化學變化和相變化，只是單純變溫過程單純變溫過程測定各溫度下的測定各溫度下的Cp,以以 為縱坐標為縱坐標,以以T為橫坐標作為橫坐標作圖積分圖積分,或用或用Cp 對對lnT作圖積分，求出作

21、圖積分，求出S。 CpT298152981500lnpBApC dTSSSC dTT 298152981500lnpBApC dTSSSC dTT熱力學第三定律熱力學第三定律:在絕對零度排列的很整齊的在絕對零度排列的很整齊的完美晶體其熵值為零完美晶體其熵值為零 (S=kln),m BSS 若若 ，物質量為，物質量為1mol,叫物質的標叫物質的標準摩爾規(guī)定熵。準摩爾規(guī)定熵。298K時各物質的標準摩爾規(guī)時各物質的標準摩爾規(guī)定熵列在表中可查：定熵列在表中可查：100ppkPa,m BSS 根據(jù)物質根據(jù)物質298K下各物質的規(guī)定熵和及反下各物質的規(guī)定熵和及反應方程，可計算任意溫度下化學反應的熵變應方程

22、，可計算任意溫度下化學反應的熵變值。值。298K： mBmrSP SBm反產(chǎn)（） （R S ）任意任意T： 298298TPmmmvCrSrSdT （B），TTSaAbBgGhH298KSaAbBgGhH s1s229812TrSrSSS 298298298TBpmBBpmbBTR CdTPCdTrSTT例例:計算反應在標準狀態(tài)下的計算反應在標準狀態(tài)下的 mrS2221( )( )( )2HgO gH O g根據(jù)根據(jù) :mBmrSP SBm反產(chǎn)（） （R S ）查表查表 :2,130 6;m HS2,205 0m oS2221,144 4()2mm H Om Hm orSSSSJ K 211,

23、188 7()m H OSJ Kmol例例:計算反應：計算反應：222( )( )( )CO gO gCO g在在500.15K下的標準摩爾反應熵下的標準摩爾反應熵.已知已知 物質物質29.2929.2932.2232.2249.9649.96197.56197.56205.03205.03213.6213.611(298)/ .mSJ Kmol11/ .Cpm J Kmol2( )CO g2( )O g( )CO g298.15222( )( )( )mKrSCO gO gCO g 500.15222( )( )( )mKrSCO gO gCO g rS1rS211,2982 213.6 2

24、 197.56 205.03172.95mrSJ K mol 500.1511,500,298298.15500.15172.95 9.12ln168.2298.15pmmmCrSrSdTJ K m olT2-5 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能 一、亥姆霍茲自由能一、亥姆霍茲自由能 1、亥姆霍茲自由能的定義、亥姆霍茲自由能的定義 恒溫過程：恒溫過程：熱力學第二定律：熱力學第二定律： QdST （1）熱力學第定一定律：熱力學第定一定律： QdUW（2） （總功（總功=體積功體積功+非體積功）非體積功）德國物理學家德國物理學家 整理：整理： ()d UTSW 令：令： A

25、UTSA:亥姆霍茲函數(shù)亥姆霍茲函數(shù) 上式：上式： dAW 或或 AW 2、亥姆霍茲自由能作判據(jù)：、亥姆霍茲自由能作判據(jù)： 若討論等溫、等容、只作體積功的過程。即若討論等溫、等容、只作體積功的過程。即dT=0，dV=0，W=0。dAW （體積功（體積功+非體積功）非體積功） 0dA或或 0A A0 0自發(fā)=0可逆 二、吉布斯自由能二、吉布斯自由能 1、定義：、定義：恒溫恒壓條件：恒溫恒壓條件： 12pppC環(huán)體積功：體積功： WpV 2 21 1外（p V -p V）21AAA2211（U -TS）-（U -TS）22112 21 1（U -TS）-（U -TS） （p V -p V）-W 22

26、 2211 11（U +p V -TS）-（U +p V -TS）W美國物理化學家美國物理化學家 令令:GUpVTSHTSG:吉布斯自由能吉布斯自由能 GW 或或 dGW 判據(jù)的條件：等溫、等壓、非體積功為零判據(jù)的條件：等溫、等壓、非體積功為零 G0 自發(fā)=可逆2、吉布斯自由能作判據(jù)、吉布斯自由能作判據(jù) 若非體積功為零：若非體積功為零： 0W 則：則： 0G2-6 各熱力學函數(shù)之間的關系各熱力學函數(shù)之間的關系 一、五個熱力學函數(shù)之間的關系一、五個熱力學函數(shù)之間的關系 第一定律建立了原始函數(shù)第一定律建立了原始函數(shù)U 由此推導出了由此推導出了H=U+pV第二定律建立了原始函數(shù)第二定律建立了原始函數(shù)

27、S 由此推導出了由此推導出了A=U-TS、G=H-TS HUpVAUTSGHTS二、熱力學函數(shù)的基本關系式二、熱力學函數(shù)的基本關系式 推導封閉體系只有體積功，無非體積功條件推導封閉體系只有體積功，無非體積功條件下，下，U、H、A、G在可逆過程中的基本數(shù)學在可逆過程中的基本數(shù)學關系式關系式由第一定律：由第一定律： dUQpdV（a） 由第二定律：由第二定律： QTdS（b）將（將（b）式代入（）式代入（a）式：）式： dU=TdS-pdV （1）HUpVdHdUpdVVdp將（將（1）式代入：）式代入： dU=TdS-pdVdH=TdS+Vdp （2）又又 AUTSdAdUTdSSdT將（將（1

28、）式代入：）式代入： dA=-SdT-pdV （3） 又又 GHTSdGdHTdSSdT 代入（代入（2）式：）式： dG=-SdT+Vdp（4）dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp記憶方法：記憶方法： TdSSdTpdVVdp等溫等容等溫等容 等溫等壓等溫等壓 等熵等容等熵等容 等熵等壓等熵等壓 2-7 吉布斯自由能的計算吉布斯自由能的計算 從定義式計算：從定義式計算： GHAA （TS）=+ （pV）= U- （TS）從微分式計算：從微分式計算： dA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp例例1：有：有nmol的理想氣體由始態(tài)（的理想氣體由始態(tài)（T、p1、V1）變到終態(tài)（變到終態(tài)（T、p2、V2）試求）試求G。解：由解：由 T1122（T、p、V）（T、p 、V）根據(jù)：根據(jù)： Vdp TdG=-SdT+Vdp22112121lnlnpppppVnRTVdpdpnRTnRTppVG=另一種方法：另一種方法： 根據(jù)公式根據(jù)公式