熱機械分析法測定聚合物的溫度-形變曲線

1、熱機械分析法測定聚合物的溫度-形變曲線熱機械分析法（TMA）是測定聚合物力學(xué)性質(zhì)變化的一種重要方法。它是在程序控制溫度下，測定聚合物在非振動負荷下形變與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。實驗時對具有一定形狀的聚合物樣品上施加恒定外力，在一定范圍內(nèi)改變溫度，觀察樣品隨溫度變化而發(fā)生形變的情況，以形變或相對形變對溫度作圖，所得的曲線，通常稱為溫度-形變曲線，又稱為熱機械曲線。根據(jù)所測樣品的溫度一形變曲線就可以得到樣品在不同溫度時的力學(xué)性質(zhì)。一.實驗?zāi)康模? .掌握測定聚合物溫度-形變曲線的方法。2 .測定聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,粘流溫度Tf;加深對線型非晶聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)理論的認(rèn)識

2、。3 .掌握現(xiàn)代精密儀器熱機械分析儀（NETZSCHTMA202）的使用二、實驗原理：材料的力學(xué)性質(zhì)是由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)通過分子運動所決定的，對于聚合物材料，由于其結(jié)構(gòu)單元的多重性而導(dǎo)致了運動單元的多重性。它們的運動又具有溫度依賴性，所以，在不同的溫度下，外力恒定時，聚合物可以呈現(xiàn)不同的力學(xué)行為，這些性質(zhì)及轉(zhuǎn)變都可以被溫度-形變曲線反映出來。測定溫度-形變曲線，是研究聚合物力學(xué)性質(zhì)的一種重要方法。聚合物的許多結(jié)構(gòu)因素（包括化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量、結(jié)晶、交聯(lián)、增塑和老化）的改變，都會在溫度形變曲線上有明顯的反映，因而材料的溫度-形變曲線，也可以提供許多關(guān)于試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)的信息，了解聚合物分子運動與力學(xué)性能的關(guān)

3、系，并分析聚合物的結(jié)構(gòu)形態(tài)，如結(jié)晶、交聯(lián)、增塑、分子量等，可以得到聚合物的特性轉(zhuǎn)變溫度，如：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,粘流溫度Tf和熔點等，對于評價被測試樣的使用性能，確定適用溫度范圍和選擇加工條件很有實用意義。對于線型非晶聚合物有三種不同的力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)。溫度足夠低時，高分子鏈和鏈段的運動被“凍結(jié)”，外力的作用只能引起高分子鍵長和鍵角的變化，因此，聚合物的彈性模量大，形變-應(yīng)力關(guān)系服從虎克定律，其機械性能與玻璃相似，表現(xiàn)出硬而脆的物理機械性質(zhì)，這時聚合物處于玻璃態(tài)，在玻璃態(tài)溫度區(qū)間內(nèi)，聚合物的這種力學(xué)性質(zhì)變化不大，因而在溫度一形變曲線上玻璃區(qū)是接近橫坐標(biāo)的斜率很小的一段直線（見圖

4、1）;隨著溫度的上升，分子熱運動能量逐漸增加，到達玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg后，分子運動能量已經(jīng)能夠克服鏈段運動所需克服的位壘，鏈段首先開始運動，這時聚合物的彈性模量驟降，形變量大增，表現(xiàn)為柔軟而富于彈性的高彈體，聚合物進入高彈態(tài)，溫度一形變曲線急劇向上彎曲，隨后基本維持在一平臺”上。溫度進一步升高至粘流溫度Tf,整個高分子鏈能夠在外力作用下發(fā)生滑移，聚合物進入粘流態(tài)，成為可以流動的粘液，產(chǎn)生不可逆的永久形變，在溫度一形變曲線上表現(xiàn)為形變急劇增加，曲線向上彎曲。圖1非晶線型高聚物的溫度一形變曲線Tg,高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)橡膠類材料的使用溫度下限,玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度就是玻璃化溫度變溫度就是粘

5、流溫度Tf0前者是塑料的使用溫度上限,后者是成型加工溫度的下限。圖2不同類型高聚物的溫度一形變曲線并不是所有非品高聚物都一定具有三種力學(xué)狀態(tài)，如聚丙烯月青的分解溫度低于粘流溫度而不存在粘流態(tài)。此外結(jié)晶、交聯(lián)、添加增塑劑都會使得Tg、Tf發(fā)生相應(yīng)的變化。非晶高聚物的分子量增加會導(dǎo)致分子鏈相互滑移困難，松弛時間增長，高彈態(tài)平臺變寬和粘流溫度增高。圖2是不同材料的典型的溫度一形變曲線。結(jié)晶聚合物的晶區(qū)，高分子受品格的束縛，鏈段和分子鏈都不能運動，當(dāng)結(jié)晶度足夠高時試樣的彈性模量很大，在一定外力作用下，形變量小，其溫度一形變曲線在結(jié)晶熔融之前是斜率很小的一段直線，溫度升高到結(jié)晶熔融時，晶格瓦解，分子鏈和

6、鏈段都突然活動起來，聚合物直接進入粘流態(tài)，形變急劇增大，曲線突然轉(zhuǎn)折向上彎曲，過程如圖2中曲線所示。交聯(lián)高聚物的分子鏈由于交聯(lián)不能夠相互滑移，不存在粘流態(tài)。輕度交聯(lián)的聚合物由于網(wǎng)絡(luò)間的鏈段仍可以運動，因此存在高彈態(tài)、玻璃態(tài)。高度交聯(lián)的熱固性塑料則只存在玻璃態(tài)一種力學(xué)狀態(tài)。增塑劑的加入，使高聚物分子間的作用力減小，分子間運動空間增大，從而使得樣品的Tg和Tf都下降。由于力學(xué)狀態(tài)的改變是一個松弛過程，因此Tg、Tf往往隨測定的方法和條件而改變。例如測定同一種試樣的溫度一形變曲線時，所用荷重的大小和升溫速度快慢不同，測得的Tg和Tf不一樣。隨著荷重增加，Tg和Tf將降低；隨著升溫速率增大，Tg和Tf

7、都向高溫方向移動。為了比較多次測量所得的結(jié)果，必須采用相同的測試條件。三.儀器簡介本實驗使用德國耐馳公司NETZSCHTMA202型熱機械分析儀。如圖：整個儀器主要由四部分組成：測量單元、監(jiān)控裝置、熱穩(wěn)定裝置和計算機數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)。TMA202熱機械分析儀以其緊湊的設(shè)計和友好的操作界面為聚合物與復(fù)合材料領(lǐng)域的研究建立了一種新的標(biāo)準(zhǔn)方法。儀器為頂部裝樣設(shè)計，爐體升起后可以很輕松地進行裝樣操作?？蛇x形變模式包括膨脹、針入、彎曲和拉伸，樣品形狀可為圓柱狀、棒狀、片狀、薄膜或纖維。負載為自動化選擇，操作簡便，測量快速。TMA202常用于測量各種聚合物和復(fù)合材料，在-150C600c的溫度范圍內(nèi)，能

8、夠靈敏地記錄下樣品維度的任何變化。其技術(shù)參數(shù)如下：溫度范圍：-150600C；分辨率：1.25nm；升降溫速率：040K/min;負載力：靜態(tài)力1cN100cN;樣品尺寸樣品長度：小于20mm;樣品直徑：小于10mm測試范圍：5000pm；樣品支架：石英；形變模式：膨脹、針入和拉伸；氣氛：惰性、氧化、靜態(tài)、動態(tài)四.實驗步驟1 .制樣本實驗樣品為厚度小于22mm的圓柱形PMMA樣品，所制的樣品應(yīng)保證上下兩個平面完全平行。2 .參數(shù)設(shè)定打開熱穩(wěn)定裝置（循環(huán)水）電源，啟動TMA電源，穩(wěn)定10min后，用銀子小心將樣品放在石英樣品臺上，讓樣品支架觸頭壓在試樣的中央。運行TMA儀監(jiān)控程序，設(shè)定各種參數(shù)，

9、進行測定，具體步驟如下：2.1 運行程序2.2 參數(shù)設(shè)置選if?File/New命令，打開參數(shù)設(shè)置對話框，如圖所示：flTKA15.®XJ開翰r電挈IBEHI-TaijgW30VBELII,祗T1|!IFJ靜S噩吉福iM-mt.*址a/fl?。ElQ：選中Measurement下的Sample選項，并在Sample中的dent,name,SampleLengthftSampleLoad中分別填入樣品的編號、名稱、厚度和所要施加的載荷，按下continue,進行下一步設(shè)置，出現(xiàn)如下對話框，見圖：在出現(xiàn)的對話框中，打開TMA溫度較正文件如圖中的tcalzero,出現(xiàn)如下對話框，見圖：文胖

10、例OJ.Lacat二中由rf一苣FLOpenTsihlfeof玉制”】*HoJdkiBut«-riaL-U±,nf.L«LiatacaK口沖向事10工加了=sdLlubfatlE-3-xL151indiindExjiiatfd-mlImt.二|kwpdracii-v在該對話框中選擇相應(yīng)白樣品支架校正文件fused_Si,對石英樣品夾的熱膨脹進行校正，然后進入程序升溫設(shè)置對話框。LI.IvirurrivA-tvvfeiwff*mtA*b-110*iKflDTTB4fcnnsrw-im.媯質(zhì)同*i*flvajJjji；n3B+M國度一段-i門.匚£舊爐起點溫

11、度設(shè)置：選中StepCategory/initial,在start中填入起始溫度值，并確保StepCondition下的STC處于選中狀態(tài)，然后按下Add,完成起點設(shè)置，在TemperatureSte葉會顯示相應(yīng)的設(shè)置。見圖:I】W升溫速度設(shè)置：選中StepCategory/DynamiG在Endtemperature中填入所需溫度，在HeatingRate中填入合適的升溫速度(5K/min),在Acquis幣on中填入8,并確保StepCondition下的STC處于選中狀態(tài)，然后按下Add,選中StepCategory/Dynamic中Final,會自動生成數(shù)值，然后按下Add,完成升溫程序設(shè)定。按下Continue，進入下一步，在出現(xiàn)的對話框中選擇文件路徑，并輸入要保存的文件名，點擊保存后即開始進行測試。3 .測試及分析測試完成后得到一張溫度一形變曲線，選擇Tool/Runanalysisprogram,進入曲線分析程序，得到所需參數(shù)。如圖：HET2SEH-吊包fmJMalE才F-工工1巾聚u工w