旋轉(zhuǎn)電極及其應(yīng)用

1、第第5章章 旋轉(zhuǎn)電極及其應(yīng)用旋轉(zhuǎn)電極及其應(yīng)用 孟惠民孟惠民電化學(xué)研究方法及實(shí)驗(yàn)課程電化學(xué)研究方法及實(shí)驗(yàn)課程5.1 旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)5.2 旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)1、旋轉(zhuǎn)圓盤電極表面液層的擴(kuò)散條件由知而旋轉(zhuǎn)圓盤電極上各點(diǎn)的切向速度：所以：有：即：旋轉(zhuǎn)圓盤電極上各點(diǎn)的擴(kuò)散層厚度與y值無關(guān)。導(dǎo)線導(dǎo)線0yy2/102/16/13/1uyDi2/1y2/10uynu002常數(shù)）（2/102/12/102 nyu常數(shù)6/13/1iD0n5.1 旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)2、旋轉(zhuǎn)圓盤電極的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)規(guī)律如果轉(zhuǎn)速為： 角速度為：通過計(jì)算可得擴(kuò)散層厚度：則擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)規(guī)律： Levich公式）（srn/002

2、 n2/16/13/162. 1iD(5.17)）（siisiiiccnFDccnFDj02/16/13/2062. 002/16/13/2062. 0iiidcnFDcnFDj(5.18)(5.19) 旋轉(zhuǎn)圓盤電極理論僅適用于層流條件而且自然對流可以忽略的情況下。這些條件限制了轉(zhuǎn)速范圍： 1) 在 =1弧度/秒以下，自然對流不可忽視； 2) 轉(zhuǎn)速太高，往往發(fā)生湍流，對于直徑（2r）1cm的電極，當(dāng)大于2103弧度/秒時(shí)，前述公式的使用就受到限制。12di 為通過原點(diǎn)的直線關(guān)系。RDE , Rotating Disk Electrode 旋轉(zhuǎn)圓盤電極的應(yīng)用1）由 i 1/2 判斷控制步驟（1）

3、直線過原點(diǎn)：擴(kuò)散控制（2）直線不過原點(diǎn)：混合控制（3）電流與轉(zhuǎn)速無關(guān)：電化學(xué)步驟控制i1/2i1/2i1/2（1） （2） （3）2）由 i 1/2 直線斜率 求n，D，C0：(二個(gè)已知可獲得一個(gè)未知)3）通過提高轉(zhuǎn)速消除濃差極化的影響，用穩(wěn)態(tài)極化曲線測定電化學(xué)控制動(dòng)力學(xué)參數(shù)： 對于某些體系，由于濃差極化的影響在自然對流下無法用穩(wěn)態(tài)法測定電極動(dòng)力學(xué)參數(shù)。但如果采用旋轉(zhuǎn)盤電極，隨著轉(zhuǎn)速的提高，可使本來為擴(kuò)散或混合控制的電極過程變?yōu)殡娀瘜W(xué)步驟控制，這時(shí)就可利用穩(wěn)態(tài)法測定動(dòng)力學(xué)參數(shù)了。06/13/262.0icnFD4）對于混合控制的電極過程，如果進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)速受到限制，可利用外推法消除濃差極化的影

4、響，測定電化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。原理：原理：由混合控制公式：可得：則：)exp()1(0kdkkRTnFjjjj0111expkkkdianFiiiRT11expexpkkkdanFanFiRTiRT0111expkdkanFiiiRT 而 是混合控制下電極上的陰極還原反應(yīng)速度，即無濃差極無濃差極化下的電流值化下的電流值。 所以：對于旋轉(zhuǎn)圓盤電極，令則 0ex pka n FiiR T111kdiii21103620.62dinFDC21360.62BnFD102diBC可得 操作操作：1）在較大的陰極極化電位范圍內(nèi)，在某一給定過某一給定過電位電位下，用不同轉(zhuǎn)速測得一系列電流值ik。將 對 作圖，得

5、一直線，從直線的截距可得無濃差極化的電流 i，從斜率可計(jì)算D。2）測出不同過電位不同過電位下的i，作塔費(fèi)爾圖，就可由塔費(fèi)爾公式求出 i0 和。 120111kiB Ci1ki125）利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極還可以測定不可逆電極反應(yīng)的級(jí)數(shù)，而不需要改變反應(yīng)物的濃度。當(dāng)反應(yīng)物為氣體時(shí)更顯出這一優(yōu)點(diǎn)。原理：原理： 穩(wěn)態(tài)下可用電流密度表示反應(yīng)速度: 式中ik為陰極電流密度，表示陰極還原反應(yīng)速度，K為反應(yīng)速度常數(shù)，為反應(yīng)物的表在濃度，P為反應(yīng)級(jí)數(shù)。 對于旋轉(zhuǎn)圓盤電極將代入并取對數(shù)，得： ()sPkik C102()skiBCC012diCB12sdkiiCB12lglglglgdkiiikkpBp 操作：操作：

6、 在恒電位下，測定不同轉(zhuǎn)速下的電流密 度ik，將 作圖 得直線，直線的斜率即為該電極反應(yīng)的級(jí) 數(shù)p。 這種方法甚至不必知道反應(yīng)物的濃度。12l gl gdkiii k對6）共軛化學(xué)反應(yīng)研究：改變轉(zhuǎn)速使傳質(zhì)與化學(xué)過程的速度發(fā)生相對變化，改變相對速度，突出某一反應(yīng)進(jìn)行研究。 如可用以區(qū)分兩個(gè)過程例如，兩個(gè)電荷傳遞反應(yīng)之間存在著一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，即所謂ECE反應(yīng)：O(1) + n1e R(1) R(1) O(2) O(2) + n2e R(2) 當(dāng)轉(zhuǎn)速足夠快時(shí)可使R(1)擴(kuò)散到體相溶液中比它轉(zhuǎn)變O(2)更快，因此隨著轉(zhuǎn)速的增加，可從n1+n2電子反應(yīng)變?yōu)閚1電子反應(yīng)。 7)旋轉(zhuǎn)圓盤電極還用于研究表面不均

7、勻性 假設(shè)表面上反應(yīng)點(diǎn)之間的平均距離為d，反應(yīng)點(diǎn)的平均半徑為r1)當(dāng)擴(kuò)散層厚度 時(shí)，則表面活性可看作是連續(xù)均勻的，這時(shí)id隨1/2而變化。2)當(dāng) 時(shí)， id也隨1/2而變化。3)但如果 而且轉(zhuǎn)速使 時(shí)，則id不再隨1/2而變化。dr 和dr和dr dr8)旋轉(zhuǎn)圓盤電極在電結(jié)晶過程、添加劑和整平劑作用機(jī)理、氧化膜的形成以及金屬腐蝕等方面也有廣泛的應(yīng)用。 5.2 旋轉(zhuǎn)圓環(huán)-圓盤電極(RRDE)r2r3r1（Rotating Ring-Disk Electrode） RRDE 法的原理 旋轉(zhuǎn)環(huán)-盤電極與旋轉(zhuǎn)圓盤電極時(shí)一樣，發(fā)生溶液的流動(dòng)。依從溶液本體盤電極環(huán)電極方向傳輸電解質(zhì)。盤電極與環(huán)電極通過電解

8、質(zhì)的傳輸而相互關(guān)連，盤電極上生成的化學(xué)粒子可在環(huán)電極上檢出。 使用RRDE可得到與電極反應(yīng)的生成物或中間體有關(guān)的信息。反應(yīng)一旦在盤電極上與環(huán)電極上發(fā)生，便可在盤電極上測出陽電極電流，在環(huán)電極上測出陰極電流。旋轉(zhuǎn)電極上的電解電流如Levich公式所示： 旋轉(zhuǎn)圓盤電極的極限擴(kuò)散電流 不帶圓盤電極或在圓盤上不發(fā)生電極反應(yīng)時(shí)旋轉(zhuǎn)圓環(huán)電極的極限擴(kuò)散電流 盤電極與環(huán)電極同時(shí)發(fā)生同一反應(yīng)時(shí)，從溶液中向電極表面?zhèn)鬏數(shù)姆磻?yīng)粒子的一部分因在盤電極上的反應(yīng)而消耗。因而向環(huán)電極上傳輸反應(yīng)粒子的濃度減少，在環(huán)電極上測得的電流應(yīng)小于 （屏蔽效應(yīng)）。 22/31/61/2,062D lir nFDC232/31/61/2,

9、32062 ()R lirr nFDvC,R li 俘獲率N 將環(huán)電極上檢出量與盤電極上生成量之比稱為俘獲率N： RRDDiiNii 用途 電解池 測定體系 操作主要方式（1）將ER恒定，改變ED 進(jìn)行電位掃描，測iD 、iR 隨ED的 變化；（2）將ED 恒定，改變ER進(jìn)行電位掃描，測iD 、iR 隨ER的 變化；（3）將ER恒定，改變iD進(jìn)行電流掃描，測ED、iR 隨iD 的 變化。操作例（1） （2） RRDE應(yīng)用事例Potential scan rate: 2 mV S-1 .盤：Cu 2+ + e = Cu+ Cu + + e = Cu環(huán)：Cu + - e = Cu2+Ref： 德田耕一，大坂武男，回轉(zhuǎn) 電極，DENKI KAGAKU， 1993， 61(2)： 193-197.Potential scan rate: 5 mV S-1 .Ref: C.Paliteiro,A.Hamnett and J.B.Goodenough , J.Electroanal.Chem., 233, 147(1987