Lecture10 清潔表面的制備及分子束外延

1、11. 清潔表面的獲得清潔表面的獲得1.1 超高真空的意義超高真空的意義1.2 清潔表面的獲得手段清潔表面的獲得手段2. 分子束外延簡介分子束外延簡介3. 外延生長外延生長3.1 外延生長的定義外延生長的定義3.2 外延生長的動力學(xué)過程外延生長的動力學(xué)過程4. 反射式高能電子衍射反射式高能電子衍射5. 分子束外延應(yīng)用實(shí)例分子束外延應(yīng)用實(shí)例2超高真空超高真空(Ultrahigh Vacuum)技術(shù)技術(shù) 獲得清潔表面的前提獲得清潔表面的前提 為什么需要超高真空技術(shù)？為什么需要超高真空技術(shù)？anc41由氣體動力學(xué)方程，單位體積的氣體分子與單位金屬表面的碰撞頻率由氣體動力學(xué)方程，單位體積的氣體分子與單

2、位金屬表面的碰撞頻率n單位體積內(nèi)氣體分子個(gè)數(shù)單位體積內(nèi)氣體分子個(gè)數(shù)ca平均速度平均速度mTkcBrms/32而均方根速率為而均方根速率為又有又有rmsacc2/1)3/8(TnkPBTkPnB32/1)2/1 (TmkPB得到得到當(dāng)當(dāng)P的單位取的單位取torr，T的單位取的單位取K，m由分子量由分子量M取代，有取代，有2/1)/(1051. 322TMP(cm-2 s-1)N2分子量為分子量為28，室溫，室溫293 K，1 torr壓力下，壓力下， = 3.88 1020 cm-2 s-1典型固體表面原子密度約為典型固體表面原子密度約為1015 cm-2 ，假設(shè)碰撞到表面上的分子，假設(shè)碰撞到表

3、面上的分子完全被吸附，則形成一個(gè)單層在完全被吸附，則形成一個(gè)單層在10-6 torr的壓力下僅需的壓力下僅需3s 在氣壓為在氣壓為10-10 Torr 或或 10-11 Torr 時(shí)，吸附單分子層的時(shí)間將達(dá)幾時(shí)，吸附單分子層的時(shí)間將達(dá)幾小時(shí)到幾十小時(shí)。小時(shí)到幾十小時(shí)。除了極少數(shù)特例外除了極少數(shù)特例外(Au,石墨石墨)，所有的清潔表面都必須在超高真空，所有的清潔表面都必須在超高真空中獲得和保持。中獲得和保持。4 超高真空為各種表面科學(xué)為各種表面科學(xué)研究、材料生長研究、材料生長和器件應(yīng)用的基和器件應(yīng)用的基礎(chǔ)礎(chǔ)表面結(jié)構(gòu)、能態(tài)表面結(jié)構(gòu)、能態(tài)表面化學(xué)反應(yīng)表面化學(xué)反應(yīng)表面吸附和生長動力學(xué)表面吸附和生長動力

4、學(xué)表面納米結(jié)構(gòu)的制備和物性表面納米結(jié)構(gòu)的制備和物性磁性薄膜磁性薄膜分子自組裝薄膜分子自組裝薄膜半導(dǎo)體薄膜精確摻雜半導(dǎo)體薄膜精確摻雜分子束外延生長分子束外延生長大規(guī)模集成電路大規(guī)模集成電路濺射鍍膜濺射鍍膜5l1958年，第一界國際技術(shù)會議建議采用年，第一界國際技術(shù)會議建議采用“托托”(Torr)作為測量真空度作為測量真空度的單位。國際單位制的單位。國際單位制(SI)中規(guī)定壓力的單位為帕中規(guī)定壓力的單位為帕(Pa)。l1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(1atm)1.013105Pa(帕帕)l1Torr1/760atm1mmHgl1Torr133Pa在表面科學(xué)中，用在表面科學(xué)中，用L(langmuir)表示氣

5、體在樣品表面的暴露量，表示氣體在樣品表面的暴露量，定義：定義：1L = 10-6 torr s例如：當(dāng)系統(tǒng)壓力為例如：當(dāng)系統(tǒng)壓力為10-6 torr ，通入某氣體的時(shí)間為，通入某氣體的時(shí)間為1秒，則暴露量為秒，則暴露量為1L*常用物理量常用物理量6德國Omicron超高真空表面分析設(shè)備7德國Createc超高真空低溫STM/AFM8The outer space is in UHV !9UHV獲得清潔表面的一般手段獲得清潔表面的一般手段1. 解理解理(Cleavage): 在真空中用機(jī)械方法分解塊材樣品，暴露出清潔表面在真空中用機(jī)械方法分解塊材樣品，暴露出清潔表面10獲得清潔表面的一般手段獲得

6、清潔表面的一般手段1. 解理解理(Cleavage): 在真空中用機(jī)械方法分解塊材樣品，暴露出清潔表面在真空中用機(jī)械方法分解塊材樣品，暴露出清潔表面得到的表面具有和體相相同的化學(xué)得到的表面具有和體相相同的化學(xué)成份比（對于化合物很重要）。成份比（對于化合物很重要）。L只適用于脆性的，有解理面的晶體只適用于脆性的，有解理面的晶體鹵鹽鹵鹽(NaCl，KCl)，氧化物，氧化物(ZnO,TiO2,SnO2)，半導(dǎo)體，半導(dǎo)體(Ge, Si, GaAs）L 對金屬材料不適用對金屬材料不適用L只能得到特定的解理面只能得到特定的解理面例如：例如：堿鹵鹽堿鹵鹽: 100；ZnO：1010III-V化合物半導(dǎo)體：化

7、合物半導(dǎo)體：110元素半導(dǎo)體元素半導(dǎo)體Si, Ge: 11111* 易解理面：滿足電中性條件（易解理面：滿足電中性條件（non-polar surface）：）：立方結(jié)構(gòu)的堿鹵鹽立方結(jié)構(gòu)的堿鹵鹽: 100；ZnO：1010III-V化合物半導(dǎo)體：化合物半導(dǎo)體：110元素半導(dǎo)體元素半導(dǎo)體Si, Ge: 111Cleavage is only possible along certain crystallographic directions which are determined by the geometry and the nature of the chemical bonds.The

8、number of bonds being cut, or the compensation of electric fields within the cleavage plane in the case of ionic crystals, are determining factors.12Cubic ionic crystal structure(NaCl, KCl, MgO): 100Wurtzite crystal structure(ZnO, ZnS): 1120Zinc blende structure(GaAs, InAs, GaN): 110Diamond structur

9、e(Si, Ge): 11113例：兩種材料解理面的例：兩種材料解理面的STM圖圖InP(110)Bi2Sr2CaCu2O8+d (BiO plane)142. 表面原位清潔處理表面原位清潔處理離子束濺射離子束濺射（Ion beam sputtering）高溫退火處理高溫退火處理 Bombarding a surface with energetic ions leads to the removal of surface material. This process is called ion erosion or sputtering and is a common tool for su

10、rface modification. It is widely spread in industry as a simple technique to roughen, smoothen, or clean technical surfaces.15不限制晶面和材料種類，適用面廣：不限制晶面和材料種類，適用面廣：例如例如：濺射退火處理獲得清潔金屬表面：濺射退火處理獲得清潔金屬表面(Au,Ag,Cu,Pt,W,Mo); 濺射退火獲得清潔半導(dǎo)體表面（濺射退火獲得清潔半導(dǎo)體表面（Ge, SrTiO3）高溫退火獲得清潔高溫退火獲得清潔Si表面表面Ion gunAr+Au(111)Si(111)L容易

11、改變表面的化學(xué)配比（擇優(yōu)濺射）容易改變表面的化學(xué)配比（擇優(yōu)濺射）16俄歇深度分析俄歇深度分析17磁控濺射鍍膜磁控濺射鍍膜18In 1962, Navez et al. showed that low energy ion erosion of glass surfaces can lead to the formation of self-organized periodic patterns. Since then, patterns have been found on a whole variety of materials, such as metals, semiconductors

12、, and insulators, which shows the universality of the formation process. 濺射誘導(dǎo)表面自組織結(jié)構(gòu)濺射誘導(dǎo)表面自組織結(jié)構(gòu)193. 3. 原位薄膜原位薄膜生長手段（生長手段（CVD,IBD,MBE）除可獲得清潔表面外，更重要的是生長薄膜材料。除可獲得清潔表面外，更重要的是生長薄膜材料。特別是分子束外延特別是分子束外延(MBE)，能以原子層的精度控制材料的，能以原子層的精度控制材料的生長，獲得薄膜、半導(dǎo)體超晶格、量子點(diǎn)、自組裝分子生長，獲得薄膜、半導(dǎo)體超晶格、量子點(diǎn)、自組裝分子薄膜等人工晶體材料薄膜等人工晶體材料20分子束外延（

13、分子束外延（Molecular Beam Epitaxy）Invented in late 1960s at Bell Laboratories by J. R. Arthur and A. Y. Cho.AlAsGaEffusion cellsRHEED screenElectron gunSample stageIt was invented in the late 1960s at Bell Telephone Laboratories by J. R. Arthur and Alfred Y. Cho21分子束外延（分子束外延（Molecular Beam Epitaxy） Inven

14、ted in late 1960s at Bell Laboratories by J. R. Arthur and A. Y. Cho.atmosphere (102 torr)low vacuum (10-6 torr)Ultrahigh vacuum (10-10 torr)22分子束外延（分子束外延（Molecular Beam Epitaxy）Invented in late 1960s at Bell Laboratories by J. R. Arthur and A. Y. Cho.23Early stages:Three-temperature method (1958)Su

15、rface kinetic of the interaction (1960s)Surface chemical processes extensively studied (1970)1980s:Introduction of gas-sourcePulsed beam growthThe observation of RHEED oscillations Coupling of MBE-related operations with UHV processing steps1990s:Multidimensional quantum well (MD-QW)Lattice-mismatch

16、ed pseudomorphic epitaxial growth分子束外延（分子束外延（Molecular Beam Epitaxy） Invented in late 1960s at Bell Laboratories by J. R. Arthur and A. Y. Cho.24概念概念：分子束外延（分子束外延（MBE）是在超高真空條件下使用一束或者多束熱）是在超高真空條件下使用一束或者多束熱蒸發(fā)原子束和在晶體表面進(jìn)行外延生長的技術(shù)蒸發(fā)原子束和在晶體表面進(jìn)行外延生長的技術(shù).Technique to grow crystalline thin films in ultrahigh va

17、cuum (UHV) with precise control of thickness, composition and morphology功能功能：精確控制化學(xué)組分和摻雜濃度精確控制化學(xué)組分和摻雜濃度以單原子層的精度控制材料的生長過程以單原子層的精度控制材料的生長過程各種低維結(jié)構(gòu)材料：金屬各種低維結(jié)構(gòu)材料：金屬/半導(dǎo)體半導(dǎo)體/功能分子薄膜、異質(zhì)結(jié)、超晶功能分子薄膜、異質(zhì)結(jié)、超晶格、量子點(diǎn)格、量子點(diǎn)特點(diǎn)特點(diǎn)：超高真空超高真空(10-10 torr)生長速率低生長速率低 （1單原子層單原子層/秒）秒）生長溫度低（生長溫度低（550C for GaAs）高純度原子高純度原子/分子束源分子束源實(shí)

18、時(shí)監(jiān)測生長過程實(shí)時(shí)監(jiān)測生長過程分子束外延（分子束外延（Molecular Beam Epitaxy） 25控制參數(shù)：控制參數(shù)：襯底襯底/外延材料的選擇外延材料的選擇蒸發(fā)速率蒸發(fā)速率襯底溫度襯底溫度生長的切換生長的切換理論挑戰(zhàn)：理論挑戰(zhàn)：非平衡的動力學(xué)過程非平衡的動力學(xué)過程微觀動力學(xué)過程介微觀動力學(xué)過程介(宏宏)觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系自組織生長自組織生長(如量子點(diǎn)陣列如量子點(diǎn)陣列)的機(jī)制的機(jī)制26Molecular beam epitaxy (MBE) is used for the growth of semiconducting materials like: i) Group IV el

19、emental semiconductors like Si, Ge, and C ii) III-V-semiconductors: arsenides (GaAs, AlAs, InAs), antimonides like GaSb and phosphides like InP iii) II-VI- semiconductors: ZnSe, CdS, and HgTe Electrons move in GaAs five times faster than in silicon. 27The Gas-Source MBE (GS-MBE) III-V semiconductors

20、, group-V materials are hydrides such as arsine (AsH3) or phosphine (PH3) Metalorganic MBE (MO-MBE) group-III materials are metalorganic compounds. e.g., TEGa（三乙基鎵） and TMIn（三甲基銦） Solid-Source MBE (SS-MBE) group-III and -V molecular beams.Types of MBE28Effusion cellsKnudson celle-beam evaporator29RF

21、 plasma source30Introduction toEpitaxy31什么是什么是“外延外延(Epitaxy)” Royers definition of epitaxy (1928): “Epitaxy occurs only when the crystallization process involves the parallelism of the two lattice planes that have networks of identical or quasi-identical form and of closely similar spacings” 外延生長是指在

22、一個(gè)晶體表面上生長晶體薄膜，并且得到外延生長是指在一個(gè)晶體表面上生長晶體薄膜，并且得到的薄膜和襯底具有的薄膜和襯底具有（1）相同的晶體結(jié)構(gòu)、（）相同的晶體結(jié)構(gòu)、（2）相同的?。┫嗤娜∠?。向。 Homoepitaxy (同質(zhì)外延同質(zhì)外延)：在襯底上生長同種材料（可以：在襯底上生長同種材料（可以和襯底有不同的摻雜濃度）。和襯底有不同的摻雜濃度）。E.g. Si-Si, SiC-SiCWhy homoepitaxy? - less defects, precise doping Heteroepitaxy (異質(zhì)外延異質(zhì)外延)：在襯底上生長異種材料（成份、在襯底上生長異種材料（成份、晶格常數(shù)）。晶

23、格常數(shù)）。E.g. Ge-Si, AlAs-GaAs3233(001)Ni / (001)Cu: 100Ni / 100CuSi: a0=5.431 CoSi2: a0=5.365 NiSi2: a0=5.406 GaAs: a0=5.654 Fe: a0=2.866 (110)Fe / (110)GaAs:200Fe / 100GaAsSrRuO3: a0=5.567 ;b0=5.530 YBa2Cu3O7: a0=3.82 b0=3.88 (001)YBCO / (001)SRO:100YBCO / 110SROabcthin filmsubstrate外延關(guān)系標(biāo)記方法外延關(guān)系標(biāo)記方法 3

24、4休息休息15分鐘分鐘35分子束外延生長的原子過程分子束外延生長的原子過程 非平衡動力學(xué)過程非平衡動力學(xué)過程 36分子束外延生長的原子過程分子束外延生長的原子過程 分子束外延生長是在加熱的襯底分子束外延生長是在加熱的襯底上進(jìn)行，在生長過程中發(fā)生了上進(jìn)行，在生長過程中發(fā)生了下列表面動力學(xué)過程：下列表面動力學(xué)過程：1. 構(gòu)成薄膜的原子或者分子被沉構(gòu)成薄膜的原子或者分子被沉積并吸附在襯底表面積并吸附在襯底表面2. 吸附分子在表面遷移、分解吸附分子在表面遷移、分解3. 原子被融合到襯底或者外延層原子被融合到襯底或者外延層的晶格中的晶格中4. 沒有融入晶格的原子或者其它沒有融入晶格的原子或者其它基團(tuán)重新

25、熱脫附離開表面基團(tuán)重新熱脫附離開表面非平衡動力學(xué)過程非平衡動力學(xué)過程 37383940waiting time TBkoe diffusion rate TBkoe D DAttempt frequency , e.g. oDEnergy barrier , e.g. for hopping diffusion 112o10sDArrhenius law:41D (ab) = D0 exp / (kBT) D (ba) = D0 exp ( Ea-Eb+ ) / (kBT) abEbEamore general: Transition states and energy barriers af

26、fect ONLY the non-equilibrium dynamics of the systemEttdetailed balance condition stationary P(s) exp- Es / (kBT) for states of type a,b,.in absence of deposition and desorption: system approaches thermal equilibriumD (ab) exp - Ea / (kBT) = D (ba) exp - Eb / (kBT) D (ab) D (ba)=exp (Ea-Eb) / (kBT)

27、42an example: Ehrlich-Schwoebel instabilityESEEadditional Ehrlich-Schwoebel barrierhinders inter-layer diffusion non-equilibrium, kinetic effect: additional barrier ES is irrelevant for equilibrium properties of the systemMonatomic Fe chains on Cu(111) vicinal surface, byJiandong Guo (cf. Phys. Rev.

28、 B, 73, 193405, 2006).4344454647反射式高能電子衍射反射式高能電子衍射（Reflection High Energy Electron Diffraction）48Reciprocal spacekikfk = GReal Space49(00)(01)(02)(03)(04)(03)(02)(01)(05)(04)(05)Side View: 2D Reciprocal SpaceLEED 50Side ViewRHEED 2D Reciprocal SpaceTop View51電子束反射示意圖電子束反射示意圖RHEED束斑強(qiáng)度束斑強(qiáng)度覆蓋度覆蓋度層狀生長層狀

29、生長RHEED Oscillation 52Different stages of layer-by-layer growth by nucleation of 2D islands and the corresponding oscillation of the intensity of the diffracted RHEED beam.RHEED Oscillation 53Wolmer-WeberStranski-KrastanovFrank-van der Merwe表面上薄膜生長的三種典型模式表面上薄膜生長的三種典型模式層狀生長層狀生長島狀生長島狀生長SK 生長生長 = s/o +

30、 o - s Volmer-Weber : 0 Frank-van der Merwe: 0 S-K mode: 0 for d 0 for d dcs/oos54表面上薄膜生長的三種典型模式表面上薄膜生長的三種典型模式55分子束外延生長分子束外延生長應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例561. 量子阱 （Quantum Wells）5758596061Conventional semiconductor lasers Once an electron has emitted a laser photon by jumping from the upper to the lower energy level, i

31、t remains in the valence band.Conventional interband semiconductor lasers that emit electromagnetic radiation through the recombination of electronhole pairs across the material band gap The band gap decides the wavelength of the laser. so to get the laser with different wavelength we have to choose

32、 a different material.2. Quantum Cascade Laser （量子級聯(lián)激光）62QC lasers rely only on electrons, so they are also called the unipolar lasers.Intraband transitions between quantized conduction band states in coupled quantum wells.In quantum cascade structures, electrons undergo intersubband transitions and

33、 photons are emitted. The electrons tunnel to the next period of the structure and the process repeats. Since the position of the energy levels in the system is primarily determined by the layer thicknesses and not the material, it is possible to tune the emission wavelength of QCLs over a wide rang

34、e in the same material system. In a unipolar QCL, once an electron has undergone an intersubband transition and emitted a photon in one period of the superlattice, it can tunnel into the next period of the structure where another photon can be emitted. This gives rise to the name cascade and makes a

35、 quantum efficiency of greater than unity.Quantum Cascade Laser （量子級聯(lián)激光）（量子級聯(lián)激光） 636465Mismatched heteroepitaxial systems for quantum dots: III-V compounds arsenides (InGaAs/AlGaAs ,InAs/InGaAs, InAlGaAs /AlGaAs ) phosphides (InAs/InP, InP/InGaP ), antimonides and nitrides (GaN/AlN), IV-IV compounds

36、 Ge/Si and SiGe/Si II-VI compounds CdSe/ZnSe and Mixed-group compounds InAs/Si.3. 量子點(diǎn) （Quantum Dots）66 2727AFM image of InAs/GaAsQuantumdots.676869E = Eg + Ee + EhE - emission energy Eg - quantumdot bandgap energyEe - electron confinement energyEh - hole confinement energy Nt: Exciton binding energy