劉倩開題報(bào)告

1、開題報(bào)告一課題研究的背景及意義納米TiO2是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型高性能材料，具有比表面積大、光吸收性好、熱導(dǎo)性好等獨(dú)特的性能。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)納米TiO2在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存、光敏化、氣體傳感器、光催化化學(xué)合成等方面的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究。納米TiO2因還具有催化活性高、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、降解速度快且無(wú)選擇性、能耗低、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，而在環(huán)保領(lǐng)域中得到廣泛研究和應(yīng)用1。自1972年日本學(xué)者Fujishima2和Honda首次報(bào)道用TiO2作為光催化劑分解水制備氫氣以來(lái)，關(guān)于納米TiO2光催化材料的制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其應(yīng)用的研究工作得到了長(zhǎng)足發(fā)展，成為人們關(guān)注的研究熱點(diǎn)之一。目前，人

2、們已經(jīng)研究開發(fā)了TiO2、CdS、ZnO、ZnS、CdSe等半導(dǎo)體光催化劑，納米TiO2是多相光催化研究中性能最好、使用最廣的催化劑材料。但其僅對(duì)太陽(yáng)光中5的紫外光(波長(zhǎng)<400nm)有作用3，且它在實(shí)際應(yīng)用中易失活，易團(tuán)聚，遷移到其表面的載流子（即光生電子-空穴對(duì)）既能參與加速光催化反應(yīng)，同時(shí)電子與空穴復(fù)合的幾率較高，因而其光催化效率較低，難以工程化應(yīng)用，限制了其應(yīng)用和發(fā)展，因此改性納米TiO2的研究成為近幾年的研究熱點(diǎn)，這也是本課題所要討論的主要問(wèn)題。碳是自然界最普遍的元素之一，碳化合物的成鍵方式和結(jié)構(gòu)形式極其豐富。氧化石墨( Graphite oxide，GO)是一種新型碳素材料，

3、是繼金剛石型、石墨型、富勒烯型和碳管型碳材料之后，碳材料領(lǐng)域的又一個(gè)新發(fā)現(xiàn)。GO具有非常優(yōu)越的吸附性能，且能與絕大多數(shù)金屬和金屬氧化物復(fù)合得到性能優(yōu)異的復(fù)合材料。同時(shí)，GO碳層上富含環(huán)氧基、羥基等官能團(tuán)，為GO的改性提供了反應(yīng)活性點(diǎn)，極大地拓展了GO的用途。此外，GO碳層上含氧官能團(tuán)的親水性使得GO能在水中形成穩(wěn)定的膠狀分散體系，對(duì)于提高GO復(fù)合材料在水中的分散性極其有利4。自1855年Brodie制備出氧化石墨(GO)以來(lái)，已經(jīng)研究出多種制備氧化石墨的方法。目前，廣泛采用的制備方法有Brodie法5，Staudenmaier法6以及Hummers法7。在這些方法中，往往采用天然石墨為原料來(lái)合

4、成氧化石墨。在氧化石墨的研究過(guò)程中，大量文獻(xiàn)報(bào)道了氧化石墨的形成過(guò)程，目前，普遍接受的氧化過(guò)程包括三個(gè)步驟：首先是形成石墨層間化合物，其次是石墨層間化合物的氧化，最后是氧化物的水解8。經(jīng)石墨制備的氧化石墨具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，含有大量的極性基團(tuán)，具有比表面積9大及很高的粒子交換能力等特點(diǎn)，這些特點(diǎn)賦予了氧化石墨與納米材料良好的復(fù)合能力，因此，利用氧化石墨合成石墨納米復(fù)合材料具有合成方法簡(jiǎn)單、低能及快捷的優(yōu)點(diǎn)。目前合成TiO2/氧化石墨復(fù)合粉體材料的常用方法有固相法，沉淀法和溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)成本低，具有廣闊的應(yīng)用空間和發(fā)展前景。并且光催化性能的研究表明，溶膠-凝膠法制備的

5、TiO2/氧化石墨復(fù)合粉體材料在高溫下具有良好的催化性能。因此本課題采用溶膠-凝膠法制備TiO2，并合成TiO2/氧化石墨復(fù)合粉體材料，通過(guò)使用各種儀器記錄材料的紅外光譜，差熱分析，紫外可見光譜等對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試表征分析，研究氧化石墨負(fù)載量等影響因素對(duì)復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)及光催化活性的影響。并以活性艷紅X-3B為模擬印染廢水研究該復(fù)合材料的光催化性能并與同條件下的純納米TiO2作對(duì)比。 隨著工業(yè)的發(fā)展，人類本已有限的水資源受到日益嚴(yán)重的污染，水體的污染直接威脅著人們的身體健康，同時(shí)也嚴(yán)重地制約著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。因此，清除水體中的有毒有害物質(zhì)，治理水體污染已成為環(huán)保領(lǐng)域的一項(xiàng)重要工作。近年來(lái)，逐漸發(fā)

6、展起來(lái)的光催化氧化法治理水中的各種污染物，因其具有能耗低、操作簡(jiǎn)便、可減少二次污染等優(yōu)點(diǎn)，引起了研究者的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)人類可持續(xù)發(fā)展的環(huán)境友好的水處理技術(shù)。在本課題中以活性艷紅X-3B為模擬印染廢水研究該復(fù)合材料的光催化性能并探討影響其催化性能的因素。因此本課題的研究對(duì)實(shí)際印染廢水的高效處理具有一定的理論意義和參考價(jià)值。二國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究動(dòng)態(tài)自從70年代Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)可以利用TiO2進(jìn)行光解水以來(lái)，光催化反應(yīng)引起了人們的關(guān)注。由于TiO2光催化活性較低，近三十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了廣泛的研究，并對(duì)TiO2光催化活性在眾多領(lǐng)域進(jìn)行研究，對(duì)TiO2進(jìn)行改性。尤其近年來(lái)

7、對(duì)TiO2光催化劑改性研究更為突出。2.1 影響TiO2光催化效率的因素影響TiO2光催化效率的因素有很多，有晶體結(jié)構(gòu)，晶格缺陷，顆粒粒徑，催化劑投加量，溶液pH值，光源和光照強(qiáng)度，反應(yīng)物濃度等等。 2.1.1晶格缺陷的影響 由熱力學(xué)第三定律可知，除了在絕對(duì)零度，所有的物理系統(tǒng)都存在不同程度的不規(guī)則分布，實(shí)際的晶體都是近似的空間點(diǎn)陣式結(jié)構(gòu)，總有一種或幾種結(jié)構(gòu)上的缺陷。當(dāng)有微量雜質(zhì)元素?fù)饺刖w中時(shí)，也可能形成雜質(zhì)置換缺陷。由于缺陷的存在，破壞了晶體的正常結(jié)構(gòu)，因此對(duì)晶體的物理、化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了一定的影響。如銳欽礦型TiO2晶格中含有較多的缺陷和錯(cuò)位，從而產(chǎn)生較多的氧空位來(lái)捕獲電子，而金紅石型TiO

8、2是最穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)形式，具有較好的晶化態(tài)，缺陷少，導(dǎo)致光生空穴和電子容易復(fù)合，因此，銳欽礦型TiO2的催化活性比金紅石型TiO2高10。 2.1.2 顆粒粒徑的影響 催化劑粒徑的大小直接影響光催化活性。當(dāng)粒子的粒徑越小時(shí)，單位質(zhì)量的粒子數(shù)越多，比表面積越大。對(duì)于一般的光催化反應(yīng)，在反應(yīng)物充足的條件下，當(dāng)催化劑表面的活性中心密度一定時(shí)，表面積越大吸附的OH越多，生成更多的高活性的·OH，從而提高了催化氧化效率。當(dāng)粒子的大小在1-100nm級(jí)時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)量子效應(yīng)，成為量子化粒子，使得h+e-對(duì)具有更強(qiáng)的氧化還原能力，催化活性將隨尺寸量子化程度的提高而增加。另外，尺寸的量子化可以使半導(dǎo)體

9、獲得更大的電荷遷移速率，使h+與e-復(fù)合的幾率大大減小，因而提高催化活性。2.1.3 催化劑投加量影響 催化劑投加量影響污染物的降解效果。在反應(yīng)初期，反應(yīng)速率隨催化劑用量的增加而上升，隨著投加量的增加，上升幅度減緩，直到反應(yīng)速率與投量無(wú)關(guān)11 (如圖所示)。這是因?yàn)榇呋瘎┑牧刻贂r(shí)，光源產(chǎn)生的光子能量不能被充分利用，致使反應(yīng)速度慢;而催化劑量過(guò)多時(shí)，會(huì)引起溶液對(duì)光散射，影響溶液的透光率，也將減慢反應(yīng)速度。反應(yīng)速率接近最高值時(shí)的最小催化劑用量與催化劑本身的性質(zhì)、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、光源光強(qiáng)、反應(yīng)器的光程度等有關(guān)。另外，實(shí)驗(yàn)條件不同，催化劑的最佳投量也會(huì)不同12。2.2 TiO2光催化劑的改性半導(dǎo)體的表面

10、修飾手段大致可分為兩大類：第一類是利用在半導(dǎo)體表面形成淺電子陷阱，俘獲電子，阻止電子和空穴復(fù)合，如貴金屬沉積、過(guò)渡金屬離子摻雜;第二類是利用光敏化劑和TiO2結(jié)合形成光敏化的TiO2催化劑，使其光激發(fā)響應(yīng)范圍向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，以便充分利用太陽(yáng)能作為光源提供了可能。通過(guò)對(duì)半導(dǎo)體材料沉積貴金屬或其他金屬氧化物、硫化物、摻雜無(wú)機(jī)離子、光敏化劑等方法引入雜質(zhì)或缺陷、有助于改善TiO2的光吸收，提高穩(wěn)態(tài)光降解量子效率及光催化效能。TiO2光催化劑的改性有貴金屬沉積，金屬離子摻雜，非金屬元素改性，稀土元素離子的摻雜，添加光敏化劑，與其他物質(zhì)復(fù)合等等。2.2.1 金屬離子摻雜金屬離子摻雜是通過(guò)一定的方法將金屬

11、離子引入TiO2晶格內(nèi)部，進(jìn)而改變晶格類型、造成晶格缺陷、影響光生電荷的遷移和分布狀態(tài)以及改變TiO2的能帶結(jié)構(gòu)。根據(jù)金屬離子在TiO2晶格內(nèi)相對(duì)位置的不同，金屬離子摻雜可以分為取代型、產(chǎn)物型、間隙型、集聚型等四類。取代型金屬離子摻雜TiO2中，金屬離子取代TiO2晶格中的鈦原子，形成新的化學(xué)鍵，并引入新的能級(jí)，進(jìn)而有利于TiO2光催化反應(yīng)的進(jìn)行；產(chǎn)物型金屬離子摻雜TiO2中，金屬離子在TiO2晶格內(nèi)形成了新的化合物或固熔體，該固熔體的禁帶寬度大小對(duì)該類型摻雜TiO2的光響應(yīng)能力具有重要影響；間隙型金屬離子摻雜TiO2中，金屬離子進(jìn)入晶格內(nèi)部但不取代晶格中的原子，造成晶格畸變。摻雜離子的大小以

12、及濃度等均對(duì)TiO2的光吸收譜帶形狀以及光響應(yīng)范圍造成影響13；集聚型金屬離子摻雜TiO2中，金屬離子在TiO2的表面形成由摻雜離子氧化物組成的薄膜或在內(nèi)部產(chǎn)生集聚。部分集聚型離子摻雜可以提高TiO2的光吸收效率，但也有可能會(huì)成為光生電荷的復(fù)合中心，進(jìn)而降低光催化活性。金屬離子摻雜量對(duì)TiO2的光催化活性具有重要影響。2.2.2 非金屬元素改性非金屬元素改性TiO2主要是以元素周期表中氧附近的元素對(duì)TiO2進(jìn)行改性。Sato14等在1986年便發(fā)現(xiàn)氮的引入可給TiO2帶來(lái)可見光催化活性，但是在Asahi等在Science15上報(bào)道了氮摻雜可以使TiO2的帶隙變窄后，非金屬改性TiO2才得到廣泛

13、關(guān)注?？茖W(xué)家們研究了使用N、C、S、B和鹵素等元素對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜改性。自從Khan等16報(bào)道了碳摻雜TiO2后，碳改性TiO2受到了越來(lái)越多的重視。碳改性TiO2具有優(yōu)異的可見光催化性能，見諸報(bào)道的碳改性TiO2的制備方法有很多種，同時(shí)報(bào)道中提出的碳改性TiO2的可見光催化機(jī)理也有很多種，并且相互之間存在著很大的爭(zhēng)議。碳改性TiO2的研究缺乏系統(tǒng)的理論體系，多數(shù)研究停留于摸索實(shí)驗(yàn)、獲得成功、機(jī)理分析階段。因此，碳改性TiO2尚需要大量的研究工作，以建立完善的碳改性TiO2機(jī)理體系，實(shí)現(xiàn)碳改性TiO2的可控制備。這些研究有利于促進(jìn)碳改性TiO2的實(shí)際生產(chǎn)、應(yīng)用。 碳改性TiO2有碳摻雜和碳修

14、飾兩種。碳摻雜TiO2和碳修飾TiO2具有不同的可見光光催化活性機(jī)理。在碳摻雜TiO2中，碳元素進(jìn)入TiO2晶格，替代TiO2中的碳元素或氧元素，或以間隙碳的形式存在。由密度泛函理論計(jì)算可以得出，以替代形式或間隙形式存在的碳元素會(huì)為TiO2的能帶結(jié)構(gòu)引入一系列的定域占據(jù)態(tài)，這些有利于縮短TiO2的帶隙寬度，使TiO2具有可見光響應(yīng)。在碳修飾TiO2中，碳元素以含碳物質(zhì)負(fù)載在TiO2的表面，對(duì)TiO2的帶隙寬度沒(méi)有影響，這些含碳物質(zhì)發(fā)揮光敏化劑的作用，使得碳修飾TiO2具有可見光光催化活性?？v觀TiO2的光催化性能較低，目前國(guó)內(nèi)外有研究對(duì)TiO2進(jìn)行碳改性以制成TiO2/氧化石墨復(fù)合粉體材料來(lái)提

15、高TiO2的光催化性能。三研究的內(nèi)容及方案3.1 研究的主要內(nèi)容1. 采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2。2. 由天然石墨制備氧化石墨。3. 用溶膠-凝膠法制備TiO2/氧化石墨復(fù)合粉體材料，探索不同制備條件（氧化石墨負(fù)載量）對(duì)復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)及光催化活性的影響，尋求最佳制備條件。4. 以活性艷紅X-3B為模擬印染廢水，研究在最佳制備條件下復(fù)合材料的光催化性能，考察不同反應(yīng)條件（廢水初始濃度，光催化劑用量，重復(fù)使用率，pH）對(duì)光催化率的影響。5. 與相同條件下純納米TiO2光催化率和納米TiO2與氧化石墨的混合物的光催化率作對(duì)比。6. 對(duì)不同條件下制備的復(fù)合材料和純納米TiO2光催化劑的結(jié)構(gòu)通

16、過(guò)儀器進(jìn)行表征并分析。 3.2 設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方案 3.2.1 材料的制備 3.2.1.1 納米TiO2的制備 溶膠-凝膠法制備TiO2：首先把含有一定量的鈦酸四丁酯(TBOT)的乙醇溶液放置于三頸瓶中，逐滴滴加鹽酸、蒸餾水，其中n鈦酸四丁酯：n乙醇：n水：n鹽酸=1：25：3：0.08，反應(yīng)一定時(shí)間以后，得到透明的淡黃色TiO2溶膠,然后室溫陳化24h，形成淺黃色凝膠，用無(wú)水乙醇洗滌三次，將凝膠置烘箱內(nèi)60烘24h，再在350下焙燒2h，研磨，得到TiO2粉體。. 3.2.1.2 氧化石墨的制備低溫下用冰水浴冷卻至-11，在裝配好1000mL的反應(yīng)瓶中加入98(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫酸230mL（4.3

17、2mol），磁力攪拌下加入10g石墨粉和30g高錳酸鉀，反應(yīng)液溫度控制在4左右，在該條件下反應(yīng)2h。在溫度為3238溫水浴的條件下攪拌反應(yīng)30min。高溫下加入460mL的水，控制反應(yīng)溫度在100以內(nèi)，繼續(xù)攪拌30min后用水稀釋至8001000mL后再加30mL5(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H2O2，用蒸餾水洗滌幾次，得到的黃褐色沉淀即為氧化石墨(GO)。最后將樣品在50的真空干燥箱中干燥48h，即得氧化石墨固體。3.2.1.3 TiO2/氧化石墨復(fù)合粉體材料的制備 溶膠-凝膠法制備復(fù)合材料：首先把含有一定量的鈦酸四丁酯(TBOT)的乙醇溶液放置于三頸瓶中，將一定量的氧化石墨與無(wú)水乙醇混合并超聲半小時(shí)后滴

18、加到上述溶液中，再逐滴滴加鹽酸、蒸餾水，其中n鈦酸四丁酯：n乙醇：n水：n鹽酸=1：25：3：0.08，持續(xù)攪拌反應(yīng)0.5h，得到黑色溶膠，然后室溫陳化24h，形成淺黑色凝膠，用無(wú)水乙醇洗滌三次，將凝膠置烘箱內(nèi)60烘24h，再在350下焙燒2h，研磨，得到復(fù)合材料TiO2/氧化石墨. 3.2.2 光催化降解活性艷紅X-3B 主要考察在其他條件不變下，氧化石墨負(fù)載量的影響。選擇氧化石墨用量0mg,20mg,60mg，100mg，140mg,180mg。在相同反應(yīng)條件下（取50mg/L活性艷紅X-3B，光催化劑用量為0.8g/L），用制備得到的復(fù)合粉體材料進(jìn)行光催化降解活性艷紅X-3B實(shí)驗(yàn)，根據(jù)光

19、催化降解效果確定最佳氧化石墨負(fù)載量。 3.2.3 不同反應(yīng)條件下的光催化實(shí)驗(yàn) 用最佳制備條件下制備的TiO2/氧化石墨復(fù)合粉體材料，做不同反應(yīng)條件的探究，尋求最佳反應(yīng)條件。反應(yīng)條件確定如下：艷紅初始濃度mg/L255075100125光催化劑用量g/L0.60.81.01.41.8催化劑重復(fù)使用率(相同時(shí)間)1234 按照上述條件進(jìn)行單因子實(shí)驗(yàn)，監(jiān)測(cè)其光催化降解率，確定最佳條件。 3.2.4 pH影響因素 調(diào)節(jié)溶液pH使其分別處于酸性和堿性條件下，監(jiān)測(cè)其光催化降解率。并作比較。 3.2.4 與純納米TiO2光催化率作對(duì)比 采用相同方法制備純納米TiO2粉體材料，并在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行光催化性能

20、測(cè)試，與上面的復(fù)合粉體材料作對(duì)比。 3.2.5 與純納米TiO2和氧化石墨的混合物光催化率作對(duì)比 將采用相同方法制備的純納米TiO2粉體材料與最佳用量的氧化石墨進(jìn)行混合，在最佳反應(yīng)條件下將其進(jìn)行光催化性能測(cè)試，與上面的復(fù)合粉體材料作對(duì)比。 四課題研究的主要階段和進(jìn)度第 1-2 周：查文獻(xiàn)，翻譯外文資料，寫開題報(bào)告，文獻(xiàn)綜述和實(shí)驗(yàn)方案第 3-4 周：完成實(shí)驗(yàn)方案，落實(shí)實(shí)驗(yàn)場(chǎng)地，清理儀器及藥品第 5-6 周：探究不同制備條件對(duì)復(fù)合粉體材料光催化性能的影響，尋求最佳制備條件第 7-9 周：考察最佳制備條件下的復(fù)合材料在不同反應(yīng)條件下的光催化活性，并在相同條件下與純納米TiO2光催化劑的降解效果和純納

21、米TiO2與氧化石墨的混合物降解效果作對(duì)比第 10-11 周：對(duì)各種條件下制備的復(fù)合粉體材料和純納米TiO2光催化劑進(jìn)行表征第 12-13 周：實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)及完成論文第 14-15 周：（院）形式審查，答辯五現(xiàn)有條件及必須采取的措施 1. 現(xiàn)有條件 1.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器 紅外光譜儀、差熱分析儀、可見紫外分光光度計(jì)、粒度測(cè)定儀、真空干燥箱、電子天平、磁力攪拌器、超聲清洗儀、恒溫水浴鍋、容量瓶、燒杯。 1.2 主要實(shí)驗(yàn)藥品 天然石墨，濃硫酸（AR，500ml），高錳酸鉀（AR），硝酸鈉（AR），雙氧水（AR），氫氧化鈉（AR），無(wú)水乙醇（AR，500ml），鈦酸四丁酯（AR，500ml）、四氯化鈦（

22、AR，500ml）、鹽酸（AR，95%，500ml）、活性艷紅X-3B（CR）、去離子水。 2. 實(shí)驗(yàn)保障 聽從老師指導(dǎo)，嚴(yán)格遵守實(shí)驗(yàn)室各項(xiàng)要求。六.最終目標(biāo)及完成時(shí)間最終目標(biāo)：1. 熟悉溶膠-凝膠法的制備方法，分光光度計(jì)的原理，差熱分析儀的原理和使用以及了解材料的制備和表征。2. 對(duì)納米TiO2光催化劑進(jìn)行改性，以提高其光催化性能，對(duì)實(shí)際染料廢水的處理具有參考價(jià)值。完成時(shí)間：15周之前參考文獻(xiàn)1 姜雪芹，李東紅，景茂祥.納米TiO2制備技術(shù)及其在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用J 材料導(dǎo)報(bào).2009，23（X）：7983.2 Fujishima A，Hondo K，Electro Chemical Photolysis of Water as Semiconductor ElectroderNature，1972，37(1)：2382453 鐘永，蘭天龍，黃應(yīng)平.GOTiO2復(fù)合物的制備、表征及其光催化性能研究J.三峽大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010，32（6）：99103.4 張莉莉，付炎，王偉偉，陸路德，汪信.氧化石墨氧化錫復(fù)合材料制備及吸附性能研究.南京理工大學(xué)學(xué)報(bào).2011，35（3）：408421.5 Brodie BCAnnChim Phys1855，45，351