上課濕法制備薄膜

1、 金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（MOCVD-Metal Organic CVD）概念概念：利用金屬有機(jī)物的熱分解進(jìn)行化學(xué)氣相沉積制備：利用金屬有機(jī)物的熱分解進(jìn)行化學(xué)氣相沉積制備薄膜的薄膜的CVD方法方法特點(diǎn)特點(diǎn)：近十幾年發(fā)展：近十幾年發(fā)展 發(fā)展起來(lái)的一種新的表面氣相沉積技術(shù)，發(fā)展起來(lái)的一種新的表面氣相沉積技術(shù)，它一般使用金屬有機(jī)化合物和氫化物作為原料氣體，進(jìn)行熱它一般使用金屬有機(jī)化合物和氫化物作為原料氣體，進(jìn)行熱解化學(xué)氣相沉積。解化學(xué)氣相沉積。制備范圍制備范圍：在較低溫度下沉積各種無(wú)機(jī)材料，如金屬氧化物、：在較低溫度下沉積各種無(wú)機(jī)材料，如金屬氧化物、氫化物、碳化物、氟化物及化合

2、物半導(dǎo)體材料和單晶外延膜、氫化物、碳化物、氟化物及化合物半導(dǎo)體材料和單晶外延膜、多晶膜和非晶態(tài)膜，已成功應(yīng)用于制備超晶格結(jié)構(gòu)、超高速多晶膜和非晶態(tài)膜，已成功應(yīng)用于制備超晶格結(jié)構(gòu)、超高速器件和量子阱激光器。器件和量子阱激光器。研究現(xiàn)狀：研究現(xiàn)狀：最重要的應(yīng)用是最重要的應(yīng)用是族，族半導(dǎo)體化合物材料，如GaAs、InAs、InP、GaAlAs、ZnS等氣相外延。可以說(shuō)MOCVD技術(shù)不僅可改變材料的表面性能，而且可直接構(gòu)成復(fù)雜的表面結(jié)構(gòu)，制造出多種新的功能材料，特別是復(fù)雜的新功能材料，在微電子應(yīng)用中已獲得很大的成功。 其也可以用于沉積金屬膜層，它比采用金屬鹵化物的沉積溫度要低，但MO源往往又具有毒性和

3、易燃性，需加一定的防護(hù)措施。 國(guó)內(nèi)至今有二十余個(gè)單位在從事國(guó)內(nèi)至今有二十余個(gè)單位在從事MOCVD研究與應(yīng)用工研究與應(yīng)用工作，主要是研制多層和超晶格量子阱結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料。作，主要是研制多層和超晶格量子阱結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料。原理原理：原理并不復(fù)雜，以化合物半導(dǎo)體：原理并不復(fù)雜，以化合物半導(dǎo)體GaAs薄膜沉積為薄膜沉積為例，通常用金屬有機(jī)化合物和氫化物三甲基鎵、三甲基例，通常用金屬有機(jī)化合物和氫化物三甲基鎵、三甲基鋁、三甲基銦、砷烷、磷烷，其典型的化學(xué)反應(yīng)原理是：鋁、三甲基銦、砷烷、磷烷，其典型的化學(xué)反應(yīng)原理是：其化學(xué)反應(yīng)雖不復(fù)雜，但反應(yīng)機(jī)理卻比較復(fù)雜，一般認(rèn)其化學(xué)反應(yīng)雖不復(fù)雜，但反應(yīng)機(jī)理卻比較復(fù)雜

4、，一般認(rèn)為反應(yīng)物先生成一種不穩(wěn)定的金屬有機(jī)前置體為反應(yīng)物先生成一種不穩(wěn)定的金屬有機(jī)前置體 再生成聚合物，然后逐步放出再生成聚合物，然后逐步放出CH43 3( )3( )( )4( )()3 600800ggsgCHGaAsHGaAsCHCH3 33（）GaAsH注意事項(xiàng)：大多數(shù)金屬有機(jī)化合物易燃，與注意事項(xiàng)：大多數(shù)金屬有機(jī)化合物易燃，與H2O接觸易爆；接觸易爆；部分金屬有機(jī)化合物和氫化物有劇毒。因此使用這些化合物部分金屬有機(jī)化合物和氫化物有劇毒。因此使用這些化合物和工藝操作上，應(yīng)嚴(yán)格依據(jù)有關(guān)的防護(hù)、安全規(guī)定進(jìn)行操作。和工藝操作上，應(yīng)嚴(yán)格依據(jù)有關(guān)的防護(hù)、安全規(guī)定進(jìn)行操作。設(shè)備：一般由反應(yīng)室、反應(yīng)

5、氣體供給系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)和設(shè)備：一般由反應(yīng)室、反應(yīng)氣體供給系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)和電氣控制系統(tǒng)等四個(gè)部分組成。電氣控制系統(tǒng)等四個(gè)部分組成。MOCVD設(shè)備較貴，而且所設(shè)備較貴，而且所用的金屬有機(jī)化合物也很貴，所以只有制備高質(zhì)量的外延膜用的金屬有機(jī)化合物也很貴，所以只有制備高質(zhì)量的外延膜層時(shí)才用此法。層時(shí)才用此法。分類：分類：1. 常壓（常壓（APMOCVD）：）：操作方便，價(jià)格成本相對(duì)較低，一般常被用來(lái)沉積各種薄膜；2. 低壓（低壓（LPMOCVD）：）：主要在考慮亞微米級(jí)涂鍍層和多層的結(jié)構(gòu)上采用，特別是多層結(jié)構(gòu)，已成功長(zhǎng)出多層和超晶格結(jié)構(gòu)。制備的新功能材料使材料的性能與器件的性能都得到了提高；3

6、. 原子層外延（原子層外延（ALE）：）：是生長(zhǎng)單原子級(jí)薄膜與制備新型電子和光子器件的先進(jìn)技術(shù)；4. 激光激光MOCVD：用激光一者可增強(qiáng)工藝過(guò)程，二者可局部進(jìn)行。最大優(yōu)點(diǎn)，使用低溫生長(zhǎng)從而減少玷污。雖然工藝過(guò)程較為緩慢，但MOCVD工藝能夠滿足批量生產(chǎn)能夠滿足批量生產(chǎn)的需要，且適合較大的片基的需要，且適合較大的片基。另外MOCVD還具有制備化學(xué)還具有制備化學(xué)組分的不同多層膜的能力組分的不同多層膜的能力；MOCVD的薄膜組成元素均以氣薄膜組成元素均以氣體形式進(jìn)入反應(yīng)室，通過(guò)控制載氣流量和切換開關(guān)易于控體形式進(jìn)入反應(yīng)室，通過(guò)控制載氣流量和切換開關(guān)易于控制薄膜組分，薄膜污染程度較小制薄膜組分，薄膜

7、污染程度較?。灰越饘儆袡C(jī)物為源，低溫沉積可降低薄膜中的空位密度和缺陷；能精確掌握各種氣體的流量，控制外延層的成分、導(dǎo)電類型、載流子濃度、厚度等，從而獲得超晶格薄膜；反應(yīng)勢(shì)壘低，制備外延膜時(shí)，對(duì)襯底的取向要求不高。此外，與MBE不同，MOCVD可以在如InGaAsP這樣的器件中淀積磷。但是MOCVD也有缺陷，體現(xiàn)在所用原材料成本較高，毒性大，因此研究毒性較小的有機(jī)砷來(lái)代替原材料是一項(xiàng)急需解決的問(wèn)題 離子鍍離子鍍 IP (Ion plating），），同時(shí)結(jié)合蒸發(fā)和濺射的特點(diǎn)，讓靶材原子蒸發(fā)電離后與氣體離子一起受電場(chǎng)的加速，而在基片上沉積薄膜的技術(shù)。 電場(chǎng)作用下，被電離的靶材原子與氣體離子一起轟擊

8、鍍層表面，即沉積與濺射同時(shí)進(jìn)行作用于膜層，只有沉積膜層的性能，附著性提高。離子鍍示意圖離子鍍示意圖離子鍍的特點(diǎn)具有蒸發(fā)鍍膜和濺射鍍膜的特點(diǎn)具有蒸發(fā)鍍膜和濺射鍍膜的特點(diǎn)膜層的附著力強(qiáng)。膜層的附著力強(qiáng)。繞射性好，可鍍復(fù)雜表面。繞射性好，可鍍復(fù)雜表面。沉積速率高、成膜速度快、可鍍厚膜。沉積速率高、成膜速度快、可鍍厚膜?？慑儾牧蠌V泛，有利于化合物膜層的形成。可鍍材料廣泛，有利于化合物膜層的形成。薄膜沉積之前的離子轟擊對(duì)基片的表面作用如下薄膜沉積之前的離子轟擊對(duì)基片的表面作用如下：1.濺射清洗作用。濺射清洗作用。有效清除基片表面的氣體、各種污染物和氧化物等。有效清除基片表面的氣體、各種污染物和氧化物等。

9、如果入射離子能量高，活性大，還可與基片物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)乃至發(fā)生化學(xué)如果入射離子能量高，活性大，還可與基片物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)乃至發(fā)生化學(xué)濺射產(chǎn)生缺陷和位錯(cuò)網(wǎng)。濺射產(chǎn)生缺陷和位錯(cuò)網(wǎng)。2.破壞表面晶體結(jié)構(gòu)破壞表面晶體結(jié)構(gòu)3.氣體摻入氣體摻入。低能離子轟擊會(huì)造成氣體摻入表面和淀積膜之中。不溶性氣。低能離子轟擊會(huì)造成氣體摻入表面和淀積膜之中。不溶性氣體的摻入能力決定于遷移率、捕獲位置、基片溫度及淀積離子的能量大體的摻入能力決定于遷移率、捕獲位置、基片溫度及淀積離子的能量大小等。一般非晶材料的捕集氣體能力比晶體材料強(qiáng)。當(dāng)然轟擊作用也會(huì)小等。一般非晶材料的捕集氣體能力比晶體材料強(qiáng)。當(dāng)然轟擊作用也會(huì)使捕集的氣體釋放。某

10、種工藝下，摻入氣體量可高達(dá)百分之幾。使捕集的氣體釋放。某種工藝下，摻入氣體量可高達(dá)百分之幾。4.表面成分變化表面成分變化。由于系統(tǒng)內(nèi)各組分的濺射率不通，會(huì)造成表面成分與整。由于系統(tǒng)內(nèi)各組分的濺射率不通，會(huì)造成表面成分與整體成分的不同，表面區(qū)的擴(kuò)散對(duì)成分有顯著影響。高缺陷濃度和高溫也體成分的不同，表面區(qū)的擴(kuò)散對(duì)成分有顯著影響。高缺陷濃度和高溫也會(huì)促進(jìn)擴(kuò)散，點(diǎn)缺陷易于聚集在表面，缺陷的移動(dòng)會(huì)使溶質(zhì)發(fā)生偏西并會(huì)促進(jìn)擴(kuò)散，點(diǎn)缺陷易于聚集在表面，缺陷的移動(dòng)會(huì)使溶質(zhì)發(fā)生偏西并使較小的離子在表面聚集。使較小的離子在表面聚集。5.表面形貌變化表面形貌變化。轟擊后表面形貌將會(huì)發(fā)生很大的變化，表面粗糙度在大，。轟

11、擊后表面形貌將會(huì)發(fā)生很大的變化，表面粗糙度在大，并改變?yōu)R射率并改變?yōu)R射率6.溫度升高溫度升高。轟擊離子的絕大部分能量都轉(zhuǎn)變成熱能。轟擊離子的絕大部分能量都轉(zhuǎn)變成熱能。溶液鍍膜法溶液鍍膜法 是在溶液中利用化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)等化學(xué)方法在基板表面沉積薄膜的一種技術(shù)，常稱為濕法鍍膜?；瘜W(xué)鍍?nèi)苣z凝膠法陽(yáng)極氧化法LB法電鍍法化學(xué)鍍化學(xué)鍍 在催化條件下，使溶液中金屬離子還原成原子狀態(tài)并沉積在基板表面上，從而獲得鍍膜的一種方法，也稱無(wú)電源電鍍。 典型的化學(xué)鍍鎳?yán)面圎}(NiSO4或NiCl2)和鈷鹽(CoSO4)溶液,在強(qiáng)還原劑次磷酸鹽(次磷酸鈉、次磷酸鉀等)的作用下，使鎳和鈷離子還原成鎳和鈷金屬。溶膠凝膠

12、法(sol-gel) 將易于水解的金屬化合物(無(wú)機(jī)鹽或醇鹽)在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過(guò)水解與縮聚過(guò)程而逐漸凝膠化，再經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)處理，獲得所需薄膜。 水解反應(yīng)生成溶膠(水解反應(yīng))； 聚合生成凝膠(縮聚反應(yīng))。 目前已用于制備TiO2、Al2O3、SiO2、 BaTiO3、PbTiO3、PZT、PLZT和LiNbO3等。在諸多納米粉體的制備法中，溶膠-凝膠法因有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。溶膠是固體顆粒分散于液體中形成的膠體，當(dāng)移去穩(wěn)定劑粒子或懸浮液時(shí)，溶膠粒子形成連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。凝膠由固體骨架和連續(xù)相組成，除去液相后凝膠收縮為干凝膠，將干凝膠煅燒即成為均勻超細(xì)粉體。該方法的操作過(guò)程大致如

13、下：先將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽類協(xié)調(diào)水解得到均相溶膠后，加入溶劑、催化劑和螯合劑等形成無(wú)流動(dòng)水凝膠，再在一定的條件下轉(zhuǎn)化為均一凝膠，然后除去有機(jī)物、水和酸根，最后進(jìn)行干燥處理得到超細(xì)化粉體。 溶膠溶膠-凝膠法具有許多優(yōu)點(diǎn)：凝膠法具有許多優(yōu)點(diǎn)：由于反應(yīng)在各組分的混合分由于反應(yīng)在各組分的混合分子間進(jìn)行，所以粉體的粒徑小且均勻性高；反應(yīng)過(guò)程易于控制，子間進(jìn)行，所以粉體的粒徑小且均勻性高；反應(yīng)過(guò)程易于控制，可獲得一些其他方法難以得到的粉體；不涉及高溫反應(yīng)，能避可獲得一些其他方法難以得到的粉體；不涉及高溫反應(yīng)，能避免引入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高。但是溶膠免引入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高。但是溶膠-凝膠法在制備粉體過(guò)程中凝膠法在

14、制備粉體過(guò)程中同樣有許多因素影響到粉體的形成和性能。因?yàn)榇见}的水解和同樣有許多因素影響到粉體的形成和性能。因?yàn)榇见}的水解和縮聚反應(yīng)是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的根本原因，故控制醇鹽水解縮聚反應(yīng)是均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z的根本原因，故控制醇鹽水解縮聚條件是制備高質(zhì)量溶膠的關(guān)鍵。溶膠縮聚條件是制備高質(zhì)量溶膠的關(guān)鍵。溶膠-凝膠法的另一主要問(wèn)凝膠法的另一主要問(wèn)題是納米粒子之間發(fā)生自團(tuán)聚，進(jìn)而形成較大的粒子。引起團(tuán)題是納米粒子之間發(fā)生自團(tuán)聚，進(jìn)而形成較大的粒子。引起團(tuán)聚的原因很多，國(guó)內(nèi)外已有學(xué)者從熱力學(xué)的角度探討了溶膠不聚的原因很多，國(guó)內(nèi)外已有學(xué)者從熱力學(xué)的角度探討了溶膠不穩(wěn)定性，認(rèn)為高分子及表面活性劑是較好的納米粒子穩(wěn)定劑。穩(wěn)定性，認(rèn)為高分子及表面活性劑是較好的納米粒子穩(wěn)定劑。總起來(lái)說(shuō)，總起來(lái)說(shuō)，溶膠溶膠-凝膠法制備設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低，適宜大面積制凝膠法制備設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低，適宜大面積制膜和批量生產(chǎn)，有望成為開發(fā)新型納米功能薄膜材料的方法。膜和批