高等化學反應(yīng)工程-1-第1章-催化劑與催化動力學基礎(chǔ)

1、高等化學反應(yīng)工程高等化學反應(yīng)工程多多 相相 化化 學學 反反 應(yīng)應(yīng) 工工 程程教材：教材：化化 學學 反反 應(yīng)應(yīng) 工工 程程第三版第三版陳甘棠陳甘棠 主編主編化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社第第 1 章章催化劑與催化動力學基礎(chǔ)催化劑與催化動力學基礎(chǔ)固體催化劑固體催化劑定義定義：是能改變化學反應(yīng)速率而本身在反應(yīng)前后卻并不發(fā)生變化的物質(zhì)。1.1 催化劑催化劑1.1.1 概述概述催化劑組分催化劑組分：在固體催化劑中，存在許多組分，主要分為活性物質(zhì)活性物質(zhì)、載體載體、促進劑促進劑和抑制劑抑制劑四大類。其特點其特點：是能降低該反應(yīng)的活化能降低該反應(yīng)的活化能，使它進行的比均相時更快；但是并不影響到化學反應(yīng)的平

2、衡并不影響到化學反應(yīng)的平衡，對于平衡系統(tǒng)，它既促進了正反應(yīng)，同時也加速了逆反應(yīng)?；钚越M分活性組分活性組分為催化劑的核心部分，是真正起催化作用的組分。通常分為三類：金屬催化劑金屬催化劑，又稱導體催化劑導體催化劑，多為簡單金屬和過渡金屬；很多金屬可以化學吸附氧和氫化學吸附氧和氫，故通常是氧化氧化還原還原或加氫加氫脫氫脫氫反應(yīng)的有效催化劑。如鉑鉑是SO2氧化的有效催化劑；鎳鎳是烴類加氫催化劑。絕緣體催化劑絕緣體催化劑，主要是周期表A、A、A族的金屬或非金屬氧化物及鹵化物。催化劑設(shè)計進展：催化劑設(shè)計進展：根據(jù)催化劑化學特性的原理目前尚不足以用來預(yù)先選擇催化劑，選擇催化劑仍然是一種依靠經(jīng)驗資料的技術(shù)。載

3、體載體提供有效表面和合適的孔結(jié)構(gòu)；使催化劑獲得一定的機械強度；提高催化劑的熱穩(wěn)定性；提供活性中心；與活性組分作用形成新的化合物；節(jié)省活性組分用量。載體又名擔體擔體，常常兼作穩(wěn)定劑和分散劑，是影響催化劑性能的重要因素之一。載體在催化劑中的作用大致如下：表1為一些常用載體的代表數(shù)據(jù)：半導體催化劑半導體催化劑，主要是金屬氧化物和硫化物；作為催化劑的一類半導體常常需要較高的溫度，這類催化劑往往對毒物不對毒物不敏感敏感；過渡金屬氧化物如MoO3、Cr2O3是烯烴聚合的優(yōu)良催化劑。種類比表面積（m2/g-1）種類比表面積（m2/g-1）活性炭5001500硅藻土420硅膠200600V2O5- Al2O3

4、30160SiO2-Al2O3（裂化用）200500Fe（合成氨用）411活性白土150225骨架Ni2560活性Al2O3150350CuO，熔融Al2O30.00260.30表1 一些常用載體的代表性數(shù)據(jù)從表中數(shù)據(jù)可以看出，有些是低表面的低表面的，有些是高比表面的高比表面的（如活性炭和硅膠等）。根據(jù)不同的要求，可以選用不同的載體，而催化劑組分分布在催化劑組分分布在這些載體的內(nèi)外表面之上這些載體的內(nèi)外表面之上。由于使用了載體，所以只需很少量的催化劑即能獲得極大的反應(yīng)表面積。抑制劑抑制劑結(jié)構(gòu)型促進劑結(jié)構(gòu)型促進劑。一些高熔點、難還原的氧化物作為促進劑可以增加活性組分表面積，提高活性組分的熱穩(wěn)定性

5、。該促進劑一般不影響活性組分的本性。促進劑促進劑促進劑又名助催化劑助催化劑，本身催化活性很小，但添加極少量于催化劑中，卻能顯著地改善催化劑的效能。促進劑分為兩類：調(diào)變型促進劑調(diào)變型促進劑，可以調(diào)節(jié)和改變活性組分的本性。抑制劑是促進劑的對立物促進劑的對立物，加入很少量就可以減少活性，提高穩(wěn)定性。抑制劑用來降低催化劑對不希望發(fā)生的副反應(yīng)的催化活性。工業(yè)催化劑必備的四個主要條件：活性好活性好、選擇性高選擇性高、壽命長壽命長以及足夠的足夠的機械強度機械強度。1.1.2 催化劑的制法催化劑的制法催化劑的制備方法主要包括：催化劑的制備方法主要包括：混合法；浸漬法；沉淀法；共凝膠法；噴涂法或滾涂法；溶蝕法；

6、熱溶法；瀝濾法等。1.1.3 催化劑的性能催化劑的性能固體催化劑之所以能起催化作用，乃是由于它與各個反應(yīng)組分的氣體分子由于它與各個反應(yīng)組分的氣體分子或者是其中的一類分子能發(fā)生一定的作用或者是其中的一類分子能發(fā)生一定的作用，在這一定的作用里面，最基本的作用是吸附。吸附吸附就是最基本的現(xiàn)象，可以說吸附是催化反應(yīng)發(fā)生的前提。1.2 催化劑的物理特性催化劑的物理特性1.2.1 物理吸附和化學吸附物理吸附和化學吸附吸附的兩種類型吸附的兩種類型：物理吸附物理吸附和化學吸附化學吸附。在低溫下低溫下才較顯著，類似于凝縮過程；氣體分子與固體表面間的吸力很弱，吸附熱約為825 kJ/mol，吸附的活化能很小，常在

7、4 kJ/mol以下；由于所需能量小，所以達到平衡也快；吸附熱大吸附熱大，常在40200 kJ/mol之間，有的甚至超過400 kJ/mol，與一與一般化學反應(yīng)熱相當般化學反應(yīng)熱相當，因此可以設(shè)想化學吸附時有類似于價鍵力的存在設(shè)想化學吸附時有類似于價鍵力的存在；升高溫度升高溫度可使物理吸附的能力迅速降低，在物質(zhì)臨界點以上在物質(zhì)臨界點以上，一般物理吸附已極微，這就說明它不是催化中的重要因素不是催化中的重要因素。物理吸附與化學吸附之間的不同，參見下表：物理吸附物理吸附：化學吸附（又稱活化吸附）化學吸附（又稱活化吸附）：對于這種已被吸附的分子，它的反應(yīng)活化能就比它作為分子狀態(tài)存在反應(yīng)活化能就比它作為

8、分子狀態(tài)存在時進行反應(yīng)所需要的活化能小得多了時進行反應(yīng)所需要的活化能小得多了，所以它是一種處于“活化狀態(tài)活化狀態(tài)”的分子。這種吸附稱為“活化吸附活化吸附”。表1 物理吸附與化學吸附的比較項目物理吸附化學吸附吸附劑所有的物質(zhì)某些固體物質(zhì)吸附的選擇性臨界溫度以下的所有氣體只吸附某些能起化學變化的氣體溫度范圍溫度較低，近于沸點。對于微孔中的情況可高于沸點溫度較高，遠高于沸點吸附速率及活化能很快，活化能低，40 kJ/mol吸附熱40 kJ/mol，與反應(yīng)熱的數(shù)量級相當覆蓋情況多分子層單分子層可逆性高度可逆常不可逆重要性用于測定表面積及微孔尺寸用于測定活化中心的面積，及闡明反應(yīng)動力學規(guī)律為了描述在一定

9、溫度下氣體吸附量與壓力的關(guān)系，曾提出種種的吸附等溫模型，著名的有：1.2.2 吸附等溫線方程吸附等溫線方程均勻表面（或稱理想表面）均勻表面（或稱理想表面）：催化劑表面各處吸附能力完全相同各處吸附能力完全相同，或者說是能量均勻的表面能量均勻的表面，每一活性點吸附一個分子，吸附熱和表面已被吸附的程度無關(guān)。朗繆爾（Langmuir）型；弗羅因德利希（Freundlich）型；焦姆金（Te）型；BET（Brunauer，Emmett，Teller）型。Langmuir吸附等溫線型吸附等溫線型模型假設(shè)如下：單分子層吸附單分子層吸附；被吸附的分子間沒有關(guān)系被吸附的分子間沒有關(guān)系，也不影響其它分子的吸附；吸

10、附機理完全相同吸附機理完全相同，吸附形成的絡(luò)合物亦均相同。動態(tài)平衡動態(tài)平衡：在吸附時，氣體分子不斷撞擊催化劑表面，一部分被吸附一部分被吸附；但由于分子的各種動能，也有一些吸附的分子脫附下去有一些吸附的分子脫附下去，最后達到所謂的“動態(tài)平衡”。A + Akakd（1-1）A氣體分子；活性點；A表示A和活性點結(jié)合在一起。設(shè)：固體表面活性中心固體表面活性中心被吸附分子所覆蓋的分率（覆蓋率覆蓋率）為，則裸露活性中心部分的分率為v=1-。第一種吸附機理第一種吸附機理對于分子A在活性點上的吸附，其機理可寫成：2-1Pk-1PkrVAaAAaa3-1krAdd吸附速率為吸附速率為ra：脫附速率為脫附速率為r

11、d：達到平衡時達到平衡時： ，結(jié)合 ，可得吸附等溫線式吸附等溫線式：darr 1VA4-1PK1PKAAAAAdaAkkK5-1PKAAA式中 ，為A的吸附平衡常數(shù)。A + 2 2A1/2kakd（1-6）2VAaaPkr2Addkr第二種吸附機理第二種吸附機理吸附速率吸附速率：脫附速率脫附速率：當A吸附時發(fā)生解離，吸附機理為：吸附量吸附量v和飽和吸附量和飽和吸附量vm ：設(shè)v及vm分別表示A的實際吸附量實際吸附量和所有活性所有活性中心點全被中心點全被A吸滿時的飽和吸附量吸滿時的飽和吸附量，則顯然有：A=v/vm。當當A很小很小，低覆蓋率，即A1，上式可寫成：故： ，結(jié)合則對（1）： ， ，故

12、：令： ，則：darr 2Ad2VAakPk1VAdakkK 7-1KP1KP21A21AA平衡時：平衡時：可見如A為解離吸附，則（KApA）項為1/2次方。 NAAAAAANN212211V11aPkr11dkr1V11PK第三種機理第三種機理即多分子同時被吸附，未發(fā)生解離，即：同理： ， 。2V22PKNVNNPKiiiVPK1Vi8-1PK11iiV9-1PK1PKiiiii以上各式左、右兩邊分別相加，則：，而：從朗繆爾吸附等溫線可以看出：吸附量（或覆蓋率）與壓力的關(guān)系是雙吸附量（或覆蓋率）與壓力的關(guān)系是雙曲線型曲線型。辛雪烏（Hinshewood）利用本模型成功地處理了許多氣固相催化反

13、應(yīng)，所以又被稱為“蘭蘭-辛（辛（L-H）機理機理”。AAA0aalngEEA0ddlnhEERTlngEexpfPkfPkrA0aAA10AA1aRTlngexpRTEexpPfkA0aAA1010-1PkPkRTlngexpPkAAaRTgAAaAAaRTg均勻表面吸附理論的關(guān)鍵在于認為催化劑表面各處吸附能力完全相同，即吸附、脫附活化能和吸附程度無關(guān)，但實際上是有關(guān)系的。，吸附速率吸附速率：式中，弗羅因德利希型（非理想表面）弗羅因德利希型（非理想表面）弗羅因德利希認為弗羅因德利希認為：對吸附、脫附過程，吸附、脫附活化能是隨表面覆蓋度的增加而變化的。即對吸附過程：RTlnhEexpfkfkrA

14、0dA10A1d11-1kkRTlnhexpRTEexpfkAdRThAdA0dA10RTh12-1bpn1AA13-1kkb1nnn1da脫附過程脫附過程：式中，則：式中，上式適用于低覆蓋率低覆蓋率的情況，形式比較簡單，因此應(yīng)用較廣。AAA0aaEEA0ddEE14-1gexppkrAAaa15-1hexpkrAdd16-1aplnf1AA17-1kkahgfda焦姆金認為焦姆金認為：一般吸附活化能Ea隨覆蓋率的增大而增大，脫附活化能Ed則隨覆蓋率的增大而減小。即對吸附過程：，吸附過程吸附過程：脫附過程脫附過程：當吸附平衡時，得：其中，焦姆金型主要適用于覆蓋率為中等程度時覆蓋率為中等程度時。

15、焦姆金型（非理想表面）焦姆金型（非理想表面）18-1vpKv1vpmm19-1Cpvp1-CCv1p-pvp0mm0對于物理吸附物理吸附的情況，最成功的式子要推BET模型。它們是以朗繆爾模型為以朗繆爾模型為基礎(chǔ)基礎(chǔ)，把它推廣到多分子層吸附多分子層吸附的情況。例如式（1-4）可以改寫成：而BET式則為：式中C為常數(shù)，p0為在該溫度下吸附組分的飽為在該溫度下吸附組分的飽和蒸氣壓和蒸氣壓。由圖可見：朗繆爾、弗羅因德利希以及焦姆金型吸附等溫線在形式上是相近的；另外像滯后型，在有限的一段范圍內(nèi)也可以用這些式子來加以表示。BET型型圖1-1是吸附等溫線的幾種主要形式?？偨Y(jié)總結(jié)：BET式只適用于物理吸附式只

16、適用于物理吸附；焦姆金式只適用于化學吸附焦姆金式只適用于化學吸附；而朗繆爾式、朗繆爾式、弗羅因德利希式則對兩者都可應(yīng)用弗羅因德利希式則對兩者都可應(yīng)用。但一般不能在整個壓力范圍內(nèi)都做到貼合，因為吸附量是不可能隨著壓力的增高而無限增長的。物理結(jié)構(gòu)主要是指：催化劑的比表面積催化劑的比表面積（以每克催化劑的全部表面積的以每克催化劑的全部表面積的m2表示表示）、孔結(jié)構(gòu)孔結(jié)構(gòu)（包括孔徑的大小孔徑的大小和分布分布）。測定方法和原理：測定方法和原理：測定比表面積的經(jīng)典方法是BET法。本法是利用在低溫下測定氣體（如N2）在固體上的吸附量吸附量和平衡分壓值平衡分壓值，然后應(yīng)用BET式算出比表面比表面積積。比表面積

17、比表面積Sg1.2.3 催化劑的物理結(jié)構(gòu)催化劑的物理結(jié)構(gòu)由于催化劑的外表面積與內(nèi)表面積相比，常常可以忽略，因此比表面積主比表面積主要是指內(nèi)比表面積要是指內(nèi)比表面積。19-1Cpvp1-CCv1p-pvp0mm0BET式：步驟：從式（1-19）可知：如將 對 作圖，應(yīng)為一直線，其斜率為 ，截距為 ，由此即可求出vm和C，p-pvp00ppCv1-CmCv1m20-1vNvS00mg21-1gmv25. 4S2mg式中：N0為阿伏伽德羅常數(shù)（6.021023mol-1）； v0是在相同于vm的條件下氣體的摩爾體積，由于vm是是1g樣品在標準樣品在標準態(tài)下的吸附量（單位態(tài)下的吸附量（單位m3/g），

18、），故v0=22400 ml/mol； 習慣上用N2在其沸點（-195.8）下進行測定，故=15.8()2。也有人采用=16.2()2，這時Sg=4.35vm。從vm算出吸附的分子個數(shù)吸附的分子個數(shù)，再乘以每一吸附分子所覆蓋的面積，即得比表面積Sg。計算式如下：代入式（1-20）得：將已知重量的試樣放在液體（如水）中煮沸，排盡孔內(nèi)空氣，然后拭干表面并稱重，所增加的重量除以液體的密度即得孔容所增加的重量除以液體的密度即得孔容。孔容與孔徑分布孔容與孔徑分布單粒子單粒子（單顆粒）（單顆粒）與一次孔與一次孔：一顆（組合顆粒組合顆粒）催化劑（如擠壓成一圓柱狀的催化劑顆粒）是由眾多單粒子組成的，單粒子內(nèi)部

19、具有一定比例的空隙，稱為一次孔一次孔；催化劑顆粒二次孔催化劑顆粒二次孔：若干單粒子在擠壓成催化劑顆粒（組合顆粒組合顆粒）時，相互之間又形成一定比例的空隙，這稱為二次孔二次孔?？偪兹莘e：總孔容積：一次孔和二次孔的體積之和即是整個組合顆粒的孔體積，稱為“粒內(nèi)孔容粒內(nèi)孔容”?？兹莸臏y定：孔容的測定：簡便的方法簡便的方法22-11VVmVmVmSgSgSpgpgpP顆粒的總體積顆粒的孔體積23-1V1Vpgpgp已知：Vg-每克顆粒的孔體積；mp-粒子的質(zhì)量；S-顆粒固相密度（真密真密度度）；P-顆粒密度顆粒密度（顆粒質(zhì)量/顆粒體積），則：p也可按下式計算：顆粒的空隙率顆粒的空隙率p計算計算先測定試樣

20、粒子所取代的氦體積氦體積，然后將氦除去，再測定顆粒所能取代的汞體積汞體積。因常壓下常壓下汞不能進入小孔，故兩者體積之差就是試樣中的孔體積故兩者體積之差就是試樣中的孔體積。氦氦-汞法汞法24-1cosa2-pa2pcos2aPap106 . 7Aa19原理原理：壓力愈高，汞進入的小孔的直徑也愈細壓力愈高，汞進入的小孔的直徑也愈細。如圖1-2所示：作力的平衡，有：或：式中，是汞的表面張力。對不同的固體，-2cos之值都可取7.611019而不致引起太大的誤差，故：這樣，只要測出不同壓力下的汞的壓入量，即可得孔徑分布測出不同壓力下的汞的壓入量，即可得孔徑分布?？讖椒植伎讖椒植級汗▔汗ㄟm用范圍：此

21、法適用的孔徑下限為100200，孔徑再小，壓力將不易達到。原理：原理：、根據(jù)低溫下氮在微孔中凝縮的毛細現(xiàn)象，即孔徑愈小，孔徑愈小，孔內(nèi)的分壓也愈小的情況孔內(nèi)的分壓也愈小的情況，在最細的孔內(nèi)將首先發(fā)生凝縮；25-1ppln52. 9ppln34. 7a1-031 -0、這樣，測得不同壓力下釋放出來的氮的體積不同壓力下釋放出來的氮的體積也就可以求得孔徑分布了。氮解析法氮解析法、壓力壓力與孔半徑孔半徑a（）之間的關(guān)系：、氮在壓力達到飽和壓力p0，使所有孔內(nèi)全被凝縮的氮所充滿后，再逐漸降壓逐漸降壓，則最粗孔內(nèi)的氮將首先釋放出來；如全面地進行氮的吸附和脫附實驗，就可測定比表面和孔徑分布。而且反應(yīng)的主要場

22、所也正在這些孔內(nèi)；但對組合粒子，需要測定101000 全范圍內(nèi)的孔徑分布，需把以上兩種方法結(jié)合起來才行。氣體分子由氣流主體到催化劑中進行反應(yīng)，再回到氣流主體。由以下七個步驟組成：脫附下來的生成物分子由微孔內(nèi)部擴散到催化劑外表面（內(nèi)擴散過程6）；1.3 氣氣-固相催化反應(yīng)動力學固相催化反應(yīng)動力學1.3.1 反應(yīng)的控制步驟反應(yīng)的控制步驟以上為7個步驟，這是一般情況。即：反應(yīng)物、生成物分子進行的過程如下：外外內(nèi)內(nèi)吸吸反反脫脫內(nèi)內(nèi)外外反應(yīng)物分子由氣流主體擴散到催化劑外表面（外擴散過程1）；反應(yīng)物進一步沿催化劑的微孔進行擴散（內(nèi)擴散過程2）；反應(yīng)物在催化劑的表面上被吸附（吸附過程3）；吸附的反應(yīng)物分子在

23、催化劑表面上進行反應(yīng)（表面反應(yīng)過程4）；反應(yīng)生成物從催化劑表面上脫附下來（脫附過程5）；生成物分子從外表面擴散到氣流主體（外擴散過程7）。動力學控制動力學控制：由于吸附、脫附及表面反應(yīng)都是與催化劑的表面直接有關(guān)的，故將吸附控制、表面反應(yīng)控制和脫附控制統(tǒng)稱為動力學將吸附控制、表面反應(yīng)控制和脫附控制統(tǒng)稱為動力學控制控制。概念：概念：控制步驟控制步驟：如果其中的某一步驟的阻力某一步驟的阻力與其它各步的阻力相比要大得多大得多，阻力大則推動力也越大，以致整個反應(yīng)速率就取決于這一步速率時，這個步驟就稱為控制步驟。其他各步都達到平衡狀態(tài)。本征速率本征速率：消除了內(nèi)、外擴散阻力，即動力學控制時測得的反應(yīng)速率稱

24、為催化反應(yīng)本征動力學速率。對氣固相催化反應(yīng)，反應(yīng)速率一般是以單位重量催化劑為基準的單位重量催化劑為基準的。如反應(yīng)AB，組分A的反應(yīng)速率（-rA）表示為：26-1dtdnW1rAA吸附和脫附過程屬于理想過程，符合蘭格繆爾蘭格繆爾吸附模型。1.3.2 雙曲線型的反應(yīng)速率式雙曲線型的反應(yīng)速率式基于理想表面吸附理論基于理想表面吸附理論式中，W為催化劑質(zhì)量。該反應(yīng)速率模型的基本假設(shè)包括：在吸附反應(yīng)脫附三個步驟中一定存在一個控制步驟，控制步驟的速率就是本征反應(yīng)速率；分三種情況進行討論：除控制步驟外，其它步驟均處于平衡狀態(tài)；（注意： ，kr表面反應(yīng)速率常數(shù)）其中 表示控制步驟。其它各步認為是達到了平衡的。SRBA27-1kr-rrBA3A3r3kk 表面反應(yīng)控制表面反應(yīng)控制由于假設(shè)為表面反應(yīng)控制。內(nèi)、外擴散已經(jīng)全部消除，可作如下機理假設(shè)機理假設(shè)：因為：對反應(yīng)：對反應(yīng)：11AA1VA1kkK kpk設(shè)VAAApKVBBB