逐步聚合培訓(xùn)資料

1、逐步聚合單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度產(chǎn)物聚合度反應(yīng)時間反應(yīng)時間1.1.從反應(yīng)機理分類：從反應(yīng)機理分類： 逐步縮合聚合逐步縮合聚合（Polycondensation) （縮聚）（縮聚） 逐步加成聚合逐步加成聚合(Polyaddition) (1)(1)逐步縮合聚合逐步縮合聚合 a. 聚酯反應(yīng)聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng) n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Ob. 聚醚化反應(yīng)聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)二元醇與二元醇反應(yīng) n HO-R-OH + n HO

2、-R-OHH-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2Oc. 聚酰胺反應(yīng)聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng) n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCld. 聚硅氧烷化反應(yīng)聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合硅醇之間聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O共同特點共同特點 在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如物的

3、生成，如HH2 2O, HCl, ROHO, HCl, ROH等。等。(2). (2). 逐步加成聚合逐步加成聚合a. a. 重鍵加成聚合：重鍵加成聚合： 含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如：能基的親電化合物之間的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OHCNRNCOROOOHH()n +聚合產(chǎn)物聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同結(jié)構(gòu)不同（或或聚聚合反應(yīng)）合反應(yīng)）平衡線型逐步聚合平衡線型逐步聚合不平衡線型逐步聚合不平衡線型逐步聚合熱力學(xué)熱力學(xué)2.2.從聚合物鏈結(jié)構(gòu)分類：從聚合物鏈結(jié)構(gòu)分類： 6.2 6.2 縮縮

4、 聚聚 反反 應(yīng)應(yīng) 是合成聚合物的一大類型反應(yīng)。把具是合成聚合物的一大類型反應(yīng)。把具有兩個或兩個以上官能團的低分子混合，有兩個或兩個以上官能團的低分子混合，通過多次縮合生成高聚物，并伴隨有小通過多次縮合生成高聚物，并伴隨有小分子物生成的反應(yīng)稱為縮聚反應(yīng)。分子物生成的反應(yīng)稱為縮聚反應(yīng)。等等 官能度官能度的概念的概念（f）：）： 是指一個是指一個單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團的數(shù)目單體分子中能夠參加反應(yīng)的官能團的數(shù)目。單體的官能度一般容易判斷，個別單體，反應(yīng)條件不同，單體的官能度一般容易判斷，個別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如官能度不同，如OH與醛縮合，官能度為與醛縮合，官能度為 3 31有的

5、單體的功能度隨反應(yīng)條件與工藝路線有的單體的功能度隨反應(yīng)條件與工藝路線變化而變化。變化而變化。例：例： 苯酚與甲醛的反應(yīng)；苯酚與甲醛的反應(yīng)； 丙三醇與苯酐的反應(yīng)丙三醇與苯酐的反應(yīng)摩爾比大于摩爾比大于1時，生成線型酚醛時，生成線型酚醛樹脂，樹脂，f=2;當(dāng)與六甲基四胺混合當(dāng)與六甲基四胺混合加熱，發(fā)生交聯(lián)，加熱，發(fā)生交聯(lián)，f2。制備醇酸樹脂，制備醇酸樹脂，反應(yīng)程度反應(yīng)程度70%時時丙三醇丙三醇f=3。 對于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OHHO CO(CH2)4COOCH2CH2O H + (2n-1) H2O n縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)是縮合反應(yīng)

6、多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程的過程l2 2 官能度體系官能度體系 同一單體帶有兩個不同且能相互反應(yīng)的官能團，同一單體帶有兩個不同且能相互反應(yīng)的官能團， 得到得到線形聚合物線形聚合物，如，如l2 23 3、2 24 4官能度體系官能度體系 如：苯酐和甘油反應(yīng)如：苯酐和甘油反應(yīng) 苯酐和季戊四醇反應(yīng)苯酐和季戊四醇反應(yīng)n HORCOOH H ORCO OHn(n-1) H2O+ l環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān) 八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加增加2 HOCH2COOH HOCH2COOC

7、H2COOHH2OH2OCHCOCHCOOO22 如，二甲基二氯硅烷水如，二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)定的八元環(huán) 通過這一方法，可純化單通過這一方法，可純化單體體OSiOSiOSiOSiCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3成環(huán)是單分子反應(yīng)，低濃度有利于成環(huán)；縮聚是成環(huán)是單分子反應(yīng)，低濃度有利于成環(huán)；縮聚是雙分子反應(yīng)，高濃度有利于縮聚。雙分子反應(yīng)，高濃度有利于縮聚。2. 縮聚反應(yīng)分類l 參與反應(yīng)的單體只含兩個官能團（即雙參與反應(yīng)的單體只含兩個官能團（即雙官能團單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只會向官能團單體），聚合產(chǎn)

8、物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。兩個方向增長，生成線形高分子。單體所含兩個功能基相同，并可進行相互反應(yīng)。單體所含兩個功能基相同，并可進行相互反應(yīng)。對苯二甲酸雙對苯二甲酸雙羥乙酯的聚酯化反應(yīng)羥乙酯的聚酯化反應(yīng)單體所含兩個功能基相同，反應(yīng)只能在兩單體所含兩個功能基相同，反應(yīng)只能在兩種單體之間進行。種單體之間進行。如：二元胺、二元酸如：二元胺、二元酸 單體所含兩個功能基不同，并可相互反應(yīng)。單體所含兩個功能基不同，并可相互反應(yīng)。如：氨基羧酸，羥基羧酸如：氨基羧酸，羥基羧酸目前功能基的種類和單體類型仍不斷增加目前功能基的種類和單體類型仍不斷增加 如對二甲苯，乙烯基丁烯等如對二甲苯，乙烯基丁烯

9、等單體有兩個以上的反應(yīng)點，生成的聚合物是單體有兩個以上的反應(yīng)點，生成的聚合物是非線型的（非線型的（支化或交聯(lián)型）支化或交聯(lián)型）。聚合體系中必聚合體系中必須含有帶兩個以上官能團的單體須含有帶兩個以上官能團的單體例：丙三醇與苯酐的聚合反應(yīng)，制備醇酸樹脂例：丙三醇與苯酐的聚合反應(yīng)，制備醇酸樹脂l按參加反應(yīng)的單體種類 均縮聚均縮聚：只有一種單體進行的縮聚反應(yīng)，只有一種單體進行的縮聚反應(yīng)，2 2 體系體系 混縮聚混縮聚：共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用: : 無規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的無規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的 T Tg g、T Tmm 可合成聚氨酯、

10、聚酯型熱塑彈性體可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體機理特征機理特征 單體首先生成低聚物，再相互反應(yīng)生成高聚物。單體首先生成低聚物，再相互反應(yīng)生成高聚物。 無特定活性種，不存在鏈引發(fā)、鏈增長、鏈無特定活性種，不存在鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)。終止等基元反應(yīng)。 聚合物的分子量聚合物的分子量 隨反應(yīng)時間的延長不斷增大。隨反應(yīng)時間的延長不斷增大。 單體的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間延長變化不大。單體的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間延長變化不大。以二元醇和二元酸合成聚酯為例以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體:1. 線型縮聚的線型縮聚的逐步特性逐步特性HOROHHOO

11、CRCOOHHOROCORCOOROHHOROCORCOOHHOROHHOOCRCOOH+ H2OHOOCRCOOROCORCOOH三聚體三聚體三聚體三聚體四聚體四聚體2 三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)；含羥基的任應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)；含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進行反應(yīng)，何聚體和含羧基的任何聚體都可以進行反應(yīng)，形成如下通式形成如下通式：如此進行下去，如此進行下去，分子量隨時間延長而增加，分子量隨時間延長而增加，顯示出逐顯示出逐步的特征步的特征OH + COOHOCOk1k 12. 2. 線型縮聚的線型縮

12、聚的可逆特性可逆特性大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別。大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別?？赡娉潭瓤捎煽赡娉潭瓤捎善胶獬?shù)平衡常數(shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng)來衡量，如聚酯化反應(yīng): COOHOHOHOCO-kkK211 對所有縮聚反應(yīng)來說，對所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有的，而可逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。逆平衡的程度可以有很大的差別。K 值值 小，小， 如聚酯化反應(yīng)，如聚酯化反應(yīng)，K 4， 副產(chǎn)物水對分子量影響很大副產(chǎn)物水對分子量影響很大K值中等，值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，如聚酰胺化反應(yīng)，K 300500 水對分子量有所影響水對分子量有所影響K值很大

13、，值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆縮聚可看成不可逆縮聚根據(jù)平衡常數(shù)根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：的大小，可將線型縮聚大致分為三類：6.4 線型縮聚物的聚合度線型縮聚物的聚合度縮聚物聚合度的定義縮聚物聚合度的定義 以重復(fù)單元數(shù)定義的聚合度以重復(fù)單元數(shù)定義的聚合度 以結(jié)構(gòu)單元數(shù)定義的聚合度以結(jié)構(gòu)單元數(shù)定義的聚合度 兩種聚合度的關(guān)系兩種聚合度的關(guān)系一一. Carothers方程方程l反應(yīng)程度反應(yīng)程度在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度。在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度。反應(yīng)程度反應(yīng)程度：是參加反應(yīng)的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)

14、是參加反應(yīng)的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分?jǐn)?shù)，用的分?jǐn)?shù)，用P P表示表示。 反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的官能團而言。如反應(yīng)程度可以對任何一種參加反應(yīng)的官能團而言。如: :等物質(zhì)量等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)：設(shè)： 體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0，等于起始等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)羧基數(shù)或羥基數(shù)，t時的聚酯分子數(shù)為時的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧等于殘留的羧基或羥基數(shù)基或羥基數(shù) 000NN1NNNP= 反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同 轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)參加反應(yīng)的單體量

15、占起始單體量的分?jǐn)?shù)。 是指已經(jīng)參加反應(yīng)的是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體單體的數(shù)目。的數(shù)目。 反應(yīng)程度反應(yīng)程度則是指已經(jīng)反應(yīng)的則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團官能團的數(shù)目。的數(shù)目。例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達100；而官能團的；而官能團的反應(yīng)程度僅反應(yīng)程度僅50。l數(shù)均聚合度數(shù)均聚合度l功能基摩爾比功能基摩爾比Carothers方程方程 二二.功能基摩爾比對平均聚合度的影響功能基摩爾比對平均聚合度的影響 r0.50 0.75 0.90 0.98 0.990.999Xn37199919

16、91999假設(shè)假設(shè)P=1時，時，Carothers方程變?yōu)榉匠套優(yōu)?. 1. 功能基摩爾比越小，聚合度越低。功能基摩爾比越小，聚合度越低。例：尼龍例：尼龍66的合成，己二酸與己二胺的合成，己二酸與己二胺成鹽反應(yīng)后，用甲醇重結(jié)晶純化以保成鹽反應(yīng)后，用甲醇重結(jié)晶純化以保證等摩爾比證等摩爾比2.2.對分子量對分子量進行進行控制控制三三. .反應(yīng)程度對平均聚合度的影響反應(yīng)程度對平均聚合度的影響P0.50 0.75 0.90 0.980.990.999Xn2410501001000對有用的聚合物，對有用的聚合物，Xn至少要大于至少要大于50， 要求反應(yīng)的程度要大于要求反應(yīng)的程度要大于0.98當(dāng)當(dāng)r=1時

17、，時，Carothers方程變?yōu)榉匠套優(yōu)? :四四.平衡常數(shù)對分子量的影響平衡常數(shù)對分子量的影響 對聚酯反應(yīng)對聚酯反應(yīng)K=4.9 , 則則P=0.689, Xn=3.2 對聚酰胺反應(yīng)對聚酰胺反應(yīng)k=305, 則則P=0.946, Xn=18.5 要得到有實用價值的聚合物，必須要得到有實用價值的聚合物，必須P0.98P0.98，則，則K=104以上。否則需把聚合反應(yīng)中的小分子物質(zhì)移出以上。否則需把聚合反應(yīng)中的小分子物質(zhì)移出反應(yīng)器，才能得到高分子量的聚合物。反應(yīng)器，才能得到高分子量的聚合物。綜上所述，影響縮聚物分子量的主要因素有：綜上所述，影響縮聚物分子量的主要因素有：A. 功能基摩爾比功能基摩爾

18、比B. 反應(yīng)程度反應(yīng)程度功能基摩爾比越小，聚合度越低功能基摩爾比越小，聚合度越低反應(yīng)程度越深，聚合度越高反應(yīng)程度越深，聚合度越高D. 小分子濃度小分子濃度C. 平衡常數(shù)平衡常數(shù)聚合度與平衡常數(shù)的平方根成聚合度與平衡常數(shù)的平方根成正比正比聚合度與小分子濃度的平方根聚合度與小分子濃度的平方根成反比成反比E. 其它因素的影響其它因素的影響l反應(yīng)物的純度。反應(yīng)物的純度。l 副反應(yīng)的存在：副反應(yīng)的存在： 成環(huán)反應(yīng)成環(huán)反應(yīng) 官能團的消去：脫羧官能團的消去：脫羧 化學(xué)降解：水解化學(xué)降解：水解 鏈交換反應(yīng)鏈交換反應(yīng) F.動力學(xué)因素影響動力學(xué)因素影響 l催化劑消耗完了催化劑消耗完了l體系粘度增加體系粘度增加l功

19、能基濃度很小功能基濃度很小聚合反應(yīng)速率很慢，形成動力學(xué)控制體系聚合反應(yīng)速率很慢，形成動力學(xué)控制體系五五. .分子量的穩(wěn)定化分子量的穩(wěn)定化 如反應(yīng)物等當(dāng)量比，產(chǎn)物分子鏈兩端可能存在不如反應(yīng)物等當(dāng)量比，產(chǎn)物分子鏈兩端可能存在不同的功能基，在外部條件改變時，聚合物分子末同的功能基，在外部條件改變時，聚合物分子末端的功能基能夠發(fā)生反應(yīng)，使聚合物分子量發(fā)生端的功能基能夠發(fā)生反應(yīng)，使聚合物分子量發(fā)生改變。改變。分子量穩(wěn)定化的目的，在于保證聚合物在加工過分子量穩(wěn)定化的目的，在于保證聚合物在加工過程和使用過程中性能的穩(wěn)定。程和使用過程中性能的穩(wěn)定?？刂品椒ǎ耗硢误w過量；加入少量單功能基化合控制方法：某單體過量

20、；加入少量單功能基化合物。物。6.5 逐步聚合方法熔融縮聚熔融縮聚 逐步聚合方法逐步聚合方法溶液縮聚溶液縮聚固相縮聚固相縮聚指反應(yīng)溫度指反應(yīng)溫度高于單體和高于單體和縮聚物熔點，縮聚物熔點，反應(yīng)體系處反應(yīng)體系處于熔融狀態(tài)于熔融狀態(tài)下進行反應(yīng)下進行反應(yīng)指單體加適指單體加適當(dāng)催化劑在當(dāng)催化劑在溶劑（包括溶劑（包括水）中的縮水）中的縮聚反應(yīng)聚反應(yīng)指單體或指單體或低聚物在低聚物在熔點以下熔點以下溫度進行溫度進行的縮聚反的縮聚反應(yīng)應(yīng)界面縮聚界面縮聚指兩種單體指兩種單體分別溶解于分別溶解于兩不互溶的兩不互溶的溶劑中，反溶劑中，反應(yīng)在界面上應(yīng)在界面上進行的縮聚進行的縮聚一一. .熔融縮聚熔融縮聚 聚合體系中聚

21、合體系中只加單體和少量的催化劑只加單體和少量的催化劑，不加，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物合物均處于熔融狀態(tài)均處于熔融狀態(tài)。 主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。的生產(chǎn)。初期階段：初期階段：反應(yīng)反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。條件條件：可在較低溫度、較低真空度下進行。：可在較低溫度、較低真空度下進行。任務(wù)任務(wù)：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。中期階段：中期階段：反應(yīng)反應(yīng)：低聚物之間

22、反應(yīng)為主，有降解、交換等副反應(yīng)。：低聚物之間反應(yīng)為主，有降解、交換等副反應(yīng)。條件條件：高溫、高真空。：高溫、高真空。任務(wù)任務(wù)：除去小分子，提高反應(yīng)程度，提高產(chǎn)物分子量。：除去小分子，提高反應(yīng)程度，提高產(chǎn)物分子量。終止階段：終止階段： 反應(yīng)反應(yīng)：反應(yīng)已達預(yù)期指標(biāo)。：反應(yīng)已達預(yù)期指標(biāo)。 任務(wù)任務(wù)：及時終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時。：及時終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時。應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍 : :主要用于平衡縮聚反應(yīng)過程（聚酯、尼龍、酚主要用于平衡縮聚反應(yīng)過程（聚酯、尼龍、酚醛樹脂、不飽和聚酯的生產(chǎn)）。醛樹脂、不飽和聚酯的生產(chǎn)）。 合成滌綸（合成滌綸（PET)的傳統(tǒng)方法的傳統(tǒng)方法H3CO COC OC

23、H3O+ 2 x HOCH2CH2OHxcatalyst150-200 0CHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()x+ 2x CH3OHAHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()xcatalyst260-300 0CnHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()nx+ (n-1) HOCH2CH2OHB優(yōu)點優(yōu)點： 產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。缺點缺點： 要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高；要求高； 溫度高，時間，長需高真空，對設(shè)備要求高；溫度高，時間，長需高真空，對設(shè)備要求高；

24、副反應(yīng)易。副反應(yīng)易。 二二. .溶液縮聚溶液縮聚 單體在在溶液中進行聚合反應(yīng)的一種實施方法。單體在在溶液中進行聚合反應(yīng)的一種實施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑混合。其溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑混合。 廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。聚芳香酰胺等。優(yōu)點優(yōu)點： 反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少； 傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進行；傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進行； 無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡單；無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡單； 可合成熱穩(wěn)

25、定性低的產(chǎn)品?？珊铣蔁岱€(wěn)定性低的產(chǎn)品。缺點缺點： 反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜； 若需除去溶劑時，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的若需除去溶劑時，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。單體單體溶劑溶劑催化劑催化劑 對單體和聚合物的溶解性好；對單體和聚合物的溶解性好； 溶劑沸點應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度；溶劑沸點應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度； 利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點溶劑；溶劑利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。與小分子形成共沸物。溶液聚合的核心問題溶液聚合的核心問題 三三. .界面縮聚界面縮

26、聚 界面縮聚是將界面縮聚是將兩種單兩種單體分別溶于兩種不互溶的體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，溶劑中，再將這兩種溶液再將這兩種溶液倒在一起，在倒在一起，在兩液相的界兩液相的界面上進行縮聚反應(yīng)面上進行縮聚反應(yīng)，聚合，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。析出。拉出聚合物膜拉出聚合物膜牽引牽引己二胺己二胺-NaOH溶液溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜界面縮聚的特點：界面縮聚的特點：（1）界面縮聚是）界面縮聚是一種不平衡縮聚反應(yīng)一種不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物。小分子副產(chǎn)物可被溶可被溶 劑中某一物質(zhì)所消耗吸收；劑中某一物質(zhì)所消耗吸收；（2）界面縮聚反應(yīng)速率

27、）界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴散速率控制受單體擴散速率控制；（3）單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面迅速生成，其）單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面迅速生成，其分分子量與總的反應(yīng)程度無關(guān)；子量與總的反應(yīng)程度無關(guān)；（4）對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)；）對單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)；（5）反應(yīng)溫度低，反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于高熔點耐熱聚合物的合成。利于高熔點耐熱聚合物的合成。例如：光氣與雙酚例如：光氣與雙酚A合成雙酚合成雙酚A型聚碳酸酯型聚碳酸酯NaOONaClCOCl+OO CO)+ 2n NaClnnn( 目前工業(yè)上應(yīng)用不多，由于需要高活性單目前

28、工業(yè)上應(yīng)用不多，由于需要高活性單體，大量溶劑和設(shè)備體積龐大而利用率低。體，大量溶劑和設(shè)備體積龐大而利用率低。四四. .固相縮聚固相縮聚指單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。指單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。特點特點：（1）適用反應(yīng)溫度范圍窄，一般比單體熔點低）適用反應(yīng)溫度范圍窄，一般比單體熔點低15-30；（2）一般采用）一般采用AB型單體；型單體；（3）存在誘導(dǎo)期；）存在誘導(dǎo)期；（4）聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。）聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。尼龍尼龍66的合成的合成:己二酸己二胺鹽熔點己二酸己二胺鹽熔點190191，溫，溫度低于度低于170時不反應(yīng)，在時不反應(yīng)，在1751

29、85之間才能進行。之間才能進行。應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍: :高分子量尼龍高分子量尼龍6666制備制備 ; ;線型聚苯并咪唑、線型聚苯并咪唑、梯形聚合物，高粘度聚合物。梯形聚合物，高粘度聚合物。 6.6 體 型 縮 聚 指一指一2官能度單體與另一官能度大于官能度單體與另一官能度大于2的單體的單體先先進行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程。進行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程。體型縮聚體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物。的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物。體型縮聚的含義體型縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能 分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜；分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜； 不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性不溶不熔、耐熱性

30、高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強；能強；熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進行：熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進行： 預(yù)聚物制備階段預(yù)聚物制備階段：先制成：先制成預(yù)聚物（預(yù)聚物（prepolymer） ( (分子量分子量5005000) )線型或支鏈型，液體或固體，線型或支鏈型，液體或固體，可溶可熔可溶可熔 交聯(lián)固化階段交聯(lián)固化階段：預(yù)聚物的固化成型：預(yù)聚物的固化成型 。 在加熱加壓條件下進行。在加熱加壓條件下進行。根據(jù)根據(jù)預(yù)聚物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)不同分為：預(yù)聚物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)不同分為：無規(guī)預(yù)聚體無規(guī)預(yù)聚體和和結(jié)構(gòu)預(yù)聚體結(jié)構(gòu)預(yù)聚體。無規(guī)預(yù)聚體無規(guī)預(yù)聚體 早期熱固性聚合物一般由二官能度單體與另一官早期熱固性聚合物一

31、般由二官能度單體與另一官能度大于能度大于2的單體聚合而成。反應(yīng)第一階段使反應(yīng)程的單體聚合而成。反應(yīng)第一階段使反應(yīng)程度低于凝膠點（度低于凝膠點（P Pc ），冷卻，停止反應(yīng)，即成），冷卻，停止反應(yīng)，即成預(yù)預(yù)聚體。這類預(yù)聚體中未反應(yīng)的官能團無規(guī)排布，經(jīng)加聚體。這類預(yù)聚體中未反應(yīng)的官能團無規(guī)排布，經(jīng)加熱，可進一步反應(yīng)，無規(guī)交聯(lián)起來。第二階段受熱成熱，可進一步反應(yīng)，無規(guī)交聯(lián)起來。第二階段受熱成型時，預(yù)聚體進一步完成聚合反應(yīng)。型時，預(yù)聚體進一步完成聚合反應(yīng)。結(jié)構(gòu)預(yù)聚體結(jié)構(gòu)預(yù)聚體 比較新型的熱固性聚合物為基團結(jié)構(gòu)比較清比較新型的熱固性聚合物為基團結(jié)構(gòu)比較清楚的特殊設(shè)計的楚的特殊設(shè)計的預(yù)聚體。這類預(yù)聚體具有

32、特定的預(yù)聚體。這類預(yù)聚體具有特定的活性端基或側(cè)基。結(jié)構(gòu)預(yù)聚體往往是線型低聚物，活性端基或側(cè)基。結(jié)構(gòu)預(yù)聚體往往是線型低聚物，一般不進行進一步聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固一般不進行進一步聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時，需另加入催化劑（固化劑）?；瘯r，需另加入催化劑（固化劑）。體型縮聚的特征體型縮聚的特征 反應(yīng)進行到一定程度時會出現(xiàn)反應(yīng)進行到一定程度時會出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象凝膠化現(xiàn)象： 在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨聚合反應(yīng)的進行，在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨聚合反應(yīng)的進行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生體系粘度突然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到的氣泡無法從體系逸出

33、，可看到具有彈性的具有彈性的凝膠或不凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。溶性聚合物的明顯生成。這一現(xiàn)象稱為凝膠化；開始這一現(xiàn)象稱為凝膠化；開始出現(xiàn)凝膠化時的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠出現(xiàn)凝膠化時的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠點點（Gel Point） ，用，用Pc表示。表示。 根據(jù)根據(jù)PPc關(guān)系，關(guān)系，體型聚合物分為三個階段體型聚合物分為三個階段：P PcP PcP Pc，丙階聚合物，不溶、不熔丙階聚合物，不溶、不熔預(yù)預(yù)聚聚物物出現(xiàn)凝膠點時，并非所有的功能基都已反應(yīng)，聚合體出現(xiàn)凝膠點時，并非所有的功能基都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶系中既含有能溶解的支化與線

34、形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠（能溶解的部分叫做溶膠（Sol），不），不能溶解的部分叫做凝膠（能溶解的部分叫做凝膠（Gel）.交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，交聯(lián)高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固性高分子（稱為熱固性高分子（Thermoset）.體型縮聚的中心問題之一是關(guān)于體型縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點的理論凝膠點的理論。說明說明：實驗測定時通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時的反應(yīng)程實驗測定時通常以聚合混合物中的氣泡不能上升時的反應(yīng)程度為凝膠點。凝膠點也可以從理論上進行預(yù)測。度為凝膠點。凝膠點也可以從理論上進行預(yù)測

35、。預(yù)聚物制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點的預(yù)測和控制都很預(yù)聚物制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點的預(yù)測和控制都很重要。凝膠點是體型縮聚中的重要指標(biāo)。預(yù)聚階段，反應(yīng)程重要。凝膠點是體型縮聚中的重要指標(biāo)。預(yù)聚階段，反應(yīng)程度如果超過凝膠點，將使預(yù)聚物固化在聚合釜內(nèi)而報廢。預(yù)度如果超過凝膠點，將使預(yù)聚物固化在聚合釜內(nèi)而報廢。預(yù)聚物應(yīng)用階段，則須掌握適當(dāng)?shù)墓袒瘯r間，即到達凝膠點的聚物應(yīng)用階段，則須掌握適當(dāng)?shù)墓袒瘯r間，即到達凝膠點的時間。例如對熱固性泡沫材料，要求其固化快，否則泡沫就時間。例如對熱固性泡沫材料，要求其固化快，否則泡沫就要破滅。又如用熱固性樹脂制造層壓板時，固化過快，將使要破滅。又如用熱固性樹脂制

36、造層壓板時，固化過快，將使材料強度降低。材料強度降低。1.1.2.6.7 6.7 重要的線型聚合物重要的線型聚合物 Macromolecular Chemistry一一. . 聚酰胺聚酰胺 Polyamide 卡羅瑟斯（卡羅瑟斯（18961896 19371937） ，美國有，美國有機化學(xué)家。機化學(xué)家。19241924年獲伊利諾伊大學(xué)博士年獲伊利諾伊大學(xué)博士學(xué)位。學(xué)位。19281928年應(yīng)聘在美國杜邦公司設(shè)于年應(yīng)聘在美國杜邦公司設(shè)于威爾明頓的實驗室中主持了一系列用聚威爾明頓的實驗室中主持了一系列用聚合方法獲得高分子物質(zhì)的研究。合方法獲得高分子物質(zhì)的研究。19351935年年以己二酸與己二胺為原

37、料制得聚合物，以己二酸與己二胺為原料制得聚合物，稱為聚合物稱為聚合物6666。他將其熔融后經(jīng)注射針。他將其熔融后經(jīng)注射針壓出，在張力下拉伸纖維，即聚酰胺壓出，在張力下拉伸纖維，即聚酰胺6666纖維，纖維，19391939年工業(yè)化后定名為耐綸年工業(yè)化后定名為耐綸（NylonNylon），是最早實現(xiàn)工業(yè)化的合成），是最早實現(xiàn)工業(yè)化的合成纖維品種。纖維品種。 尼龍的合成奠定了合成纖維工業(yè)尼龍的合成奠定了合成纖維工業(yè)的基礎(chǔ)，使紡織品的面貌煥然一新。的基礎(chǔ)，使紡織品的面貌煥然一新。這種纖維織成的尼龍絲襪既透明又這種纖維織成的尼龍絲襪既透明又比絲襪耐穿，比絲襪耐穿，19391939年年1010目目2424

38、日杜日杜邦公司在總部所在地公開銷售尼龍邦公司在總部所在地公開銷售尼龍絲長襪時引起轟動，被視為珍奇之絲長襪時引起轟動，被視為珍奇之物爭相搶購，得到物爭相搶購，得到 “ “象蛛絲一樣細，象蛛絲一樣細，象鋼絲一樣強，象絹絲一樣美象鋼絲一樣強，象絹絲一樣美”的的贊譽。到贊譽。到19401940年年5 5月尼龍纖維織品月尼龍纖維織品的銷售遍及美國各地。的銷售遍及美國各地。 從第二次世界大戰(zhàn)爆發(fā)直從第二次世界大戰(zhàn)爆發(fā)直到到19451945年，尼龍工業(yè)被轉(zhuǎn)向年，尼龍工業(yè)被轉(zhuǎn)向制降落傘、飛機輪胎簾子布、制降落傘、飛機輪胎簾子布、軍服等軍工產(chǎn)品。由于尼龍軍服等軍工產(chǎn)品。由于尼龍的特性和廣泛的用途，第二的特性和廣

39、泛的用途，第二次世界大戰(zhàn)后發(fā)展非常迅速，次世界大戰(zhàn)后發(fā)展非常迅速，尼龍的各種產(chǎn)品從絲襪、衣尼龍的各種產(chǎn)品從絲襪、衣著到地毯，漁網(wǎng)等，以難以著到地毯，漁網(wǎng)等，以難以計數(shù)的方式出現(xiàn)，是三大合計數(shù)的方式出現(xiàn)，是三大合成纖維之一。成纖維之一。 1. 1. 結(jié)構(gòu)性能特點結(jié)構(gòu)性能特點 分子主鏈上重復(fù)結(jié)構(gòu)單元含有酰胺基團（分子主鏈上重復(fù)結(jié)構(gòu)單元含有酰胺基團（-NHCO-）；）；熱塑性聚合物。熱塑性聚合物。 性能：尼龍為韌性角狀半透明或乳白色結(jié)晶性樹脂，作為工程性能：尼龍為韌性角狀半透明或乳白色結(jié)晶性樹脂，作為工程塑料的尼龍分子量一般為塑料的尼龍分子量一般為1.5-31.5-3萬尼龍具有萬尼龍具有很高的機械強

40、度，軟化點很高的機械強度，軟化點高，耐熱，高，耐熱，磨擦系數(shù)低，耐磨損，自潤滑性，吸震性和消音性，耐磨擦系數(shù)低，耐磨損，自潤滑性，吸震性和消音性，耐油，耐弱酸，耐堿和一般溶劑，油，耐弱酸，耐堿和一般溶劑，電絕緣性好，電絕緣性好，有自熄性，有自熄性，無毒，無無毒，無臭，臭，耐候性好，耐候性好，染色性差染色性差。缺點是。缺點是吸水性大吸水性大，影響尺寸穩(wěn)定性和電，影響尺寸穩(wěn)定性和電性能，纖維增強可降低樹脂吸水率，使其能在高溫、高濕下工作。性能，纖維增強可降低樹脂吸水率，使其能在高溫、高濕下工作。尼龍與玻璃纖維親合性十分良好。尼龍與玻璃纖維親合性十分良好。 脂肪族聚酰胺脂肪族聚酰胺 :尼龍尼龍6，

41、尼龍尼龍66尼龍尼龍11， 尼龍尼龍12尼龍尼龍610，尼龍，尼龍1010，尼龍，尼龍6121939年年2. 2. 品種品種世界上第一種合成纖維世界上第一種合成纖維芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺 1962年年The worldwide recognition Kevlar brand fiber has earned as a high-performance material for helping to protect human life extends far beyond the body armor used by the military and law enforcement com

42、munity. A unique combination of properties makes Kevlar the first choice for an ever-growing number of applications where a reduction of weight, increase in strength and resistance to corrosion produce significant improvements in safety and efficiency. Today, Kevlar is used in everything from airpla

43、ne parts to reinforced suspension bridge structures to suspension bridge cables to fiber optic cables, not to mention a variety of consumer goods. An Astonishing Range of Applications 脂肪族芳香族共聚物脂肪族芳香族共聚物改性尼龍：改性尼龍： 與彈性體接枝共混的超韌尼龍與彈性體接枝共混的超韌尼龍與聚醚樹脂嵌段共聚形成的尼龍與聚醚樹脂嵌段共聚形成的尼龍熱塑彈性體熱塑彈性體3. 3. 合成原料及方法合成原料及方法 聚合

44、方法：聚合方法：對脂肪族聚酰胺以熔融聚對脂肪族聚酰胺以熔融聚合為主；對芳香族聚酰胺以界面聚合或溶合為主；對芳香族聚酰胺以界面聚合或溶液聚合為主。液聚合為主。 原料：原料：氨基酸，內(nèi)酰胺、二元胺與二元氨基酸，內(nèi)酰胺、二元胺與二元羧酸及其衍生物。羧酸及其衍生物。二二. . 飽和聚酯飽和聚酯 1. 1. 品種及其結(jié)構(gòu)性能特點品種及其結(jié)構(gòu)性能特點 脂肪族聚酯脂肪族聚酯聚芳酯聚芳酯聚碳酸酯聚碳酸酯2. 2. 原料及其合成方法原料及其合成方法 二元醇或二元酚二元醇或二元酚 二元羧酸及其衍生物二元羧酸及其衍生物 脂肪族聚酯脂肪族聚酯 BHET對苯二甲酸乙二酯對苯二甲酸乙二酯PET 多年來，聚對苯二甲酸乙二酯

45、主要應(yīng)用于食品包多年來，聚對苯二甲酸乙二酯主要應(yīng)用于食品包裝薄膜和紡織品纖維及其他用途。由于定向結(jié)晶裝薄膜和紡織品纖維及其他用途。由于定向結(jié)晶petpet具有優(yōu)良的強度。韌性和透明度，并耐弱酸堿和許具有優(yōu)良的強度。韌性和透明度，并耐弱酸堿和許多溶劑，因此目前它作為包裝材料用量在增加，不多溶劑，因此目前它作為包裝材料用量在增加，不僅用于汽水飲料瓶，還用于非結(jié)晶僅用于汽水飲料瓶，還用于非結(jié)晶petpet（apetapet）、）、結(jié)晶結(jié)晶petpet（cpetcpet）罐頭和碟子。在過去五年中，工）罐頭和碟子。在過去五年中，工程級程級petpet和共聚酯，作為新聚合物產(chǎn)品，已分別用于和共聚酯，作為新

46、聚合物產(chǎn)品，已分別用于工程和特殊包裝材料。工程和特殊包裝材料。 聚芳酯聚芳酯(Polyarylate(Polyarylate，PAR)PAR)是是KopiiakKopiiak在在19581958年經(jīng)過系年經(jīng)過系列研究用芳香二羧酸與二元酚合成的縮聚酯。這種材料具列研究用芳香二羧酸與二元酚合成的縮聚酯。這種材料具有優(yōu)異的耐熱性。有優(yōu)異的耐熱性。19751975年日本年日本UNITIKAUNITIKA公司首先實現(xiàn)工業(yè)公司首先實現(xiàn)工業(yè)化，并以化，并以U U聚合物的商品名上市。聚合物的商品名上市。 縮聚方法：縮聚方法：其主要原料是含對苯二甲酸和間苯二甲酸的混合苯二其主要原料是含對苯二甲酸和間苯二甲酸的混

47、合苯二甲酸與雙酚甲酸與雙酚A A。作為一般的聚芳酯的縮聚方法有熔融縮聚、。作為一般的聚芳酯的縮聚方法有熔融縮聚、溶液縮聚和界面縮聚。溶液縮聚和界面縮聚。聚芳酯聚芳酯 非結(jié)晶性熱塑性塑料非結(jié)晶性熱塑性塑料性能良好，作為工程塑料性能良好，作為工程塑料Tg=175，Td=443u u聚合物分三個系列；聚合物分三個系列； 1. 1.透明耐油系列透明耐油系列(u(u系列系列) ) 其中其中u100u100是良流動、耐油，改是良流動、耐油，改善透氣性的牌號，制造照明開關(guān)，傳感器開關(guān)，耐熱容器，善透氣性的牌號，制造照明開關(guān)，傳感器開關(guān)，耐熱容器，繼電器殼體，藥瓶等制品。繼電器殼體，藥瓶等制品。 2 2透明對

48、熱系列透明對熱系列(p(p系列系列) ) 這個系列進一步改善了對這個系列進一步改善了對u u系列系列的耐熱性、流動性和透明的耐熱性、流動性和透明 性?？捎糜谄噧?nèi)燈玻璃、罩、蓋、性?？捎糜谄噧?nèi)燈玻璃、罩、蓋、帽、管座、反射鏡等透明部件。帽、管座、反射鏡等透明部件。 3 3不透明對藥品系列不透明對藥品系列(ax(ax系列系列) ) 它改善了它改善了u u系列與系列與p p系列的系列的耐藥品性能?？捎糜谳S耐藥品性能?？捎糜谳S 套、接插件、齒輪等方面。套、接插件、齒輪等方面。 耐熱性、流動性和透明性耐熱性、流動性和透明性 聚碳酸酯（簡稱聚碳酸酯（簡稱PCPC）是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子）是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根據(jù)酯基