表面等離極化激元(SPP)基本原理

1、Part 1：從Maxwell 方程組出發(fā)：0DBBEtDHJt 001,J=-t,J= EDEPHBMPPt 同時(shí)考慮電荷守恒得到： J此外還有一個(gè)重要的公式：因?yàn)槲覀兛紤]的都是線性材料，而且處理問題的尺度都遠(yuǎn)大于材料本身的晶格常數(shù)，所以可以認(rèn)為材料是均勻的，以及材料對(duì)外界信號(hào)的響應(yīng)時(shí)非局域化的，金屬對(duì)光學(xué)信號(hào)的響應(yīng)具有頻率依賴性，所以我們把其響應(yīng)函數(shù)寫成如下形式：0D r (,) ( , )( , ) (,) ( , )dt drrr tt E r tJ r tdt drrr tt E r t （ ,t）=0(,)(,) (,)(,)(,) (,)D KKE KJ KKE K 0(,)(,

2、) (,)(,)(,) (,)D KKE KJ KKE K 0(,)(,)1iKK 如果波長(zhǎng)明顯大于金屬的特征長(zhǎng)度（如電子平均自由程），金屬對(duì)光波德介電響應(yīng)可以只考慮對(duì)頻率有依賴性，即 。當(dāng)金屬的結(jié)構(gòu)單元小于電子平均自由程時(shí)，比如一些極小尺寸的金屬針尖，就要考慮到介電函數(shù)對(duì)空間位置的色散關(guān)系。我們習(xí)慣吧介電函數(shù)和電導(dǎo)率寫為復(fù)數(shù)的形式： (0,)( )K 1212( )( )( )( )( )( )ii 可以看出電導(dǎo)率的實(shí)部對(duì)應(yīng)介電函數(shù)的虛部代表吸收，而電導(dǎo)率的虛部對(duì)應(yīng)于介電函數(shù)的實(shí)部表示極化強(qiáng)度的大小如果沒有外界的激勵(lì)源，Maxwell方程組的行波解形式可以寫為：202222()(,)DEtK

3、 K EK EKEc (1)橫波時(shí)，K.E=0,其色散關(guān)系為222(,)KKc (2) 縱波時(shí),K.E=KE,則：(,)0K 這表面只有在某一個(gè)頻率下，介電函數(shù)為0，電子的振蕩為集體縱振蕩，此對(duì)應(yīng)著金屬中體等離激元的激發(fā)，下面會(huì)繼續(xù)討論。我們知道，在凝膠模型中，金屬可以看成是以正離子為背景的電荷密度為n的自由電子。金屬中的電子在外加電磁場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下振動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)阻尼主要來自電子間的碰撞，電子連續(xù)兩次碰撞的時(shí)間為稱為弛豫時(shí)間，室溫下金屬中的電子的弛豫時(shí)間約為10e-14s，而弛豫時(shí)間的倒數(shù)被稱為電子的特征碰撞頻率。在外電場(chǎng)E的驅(qū)動(dòng)下，電子的運(yùn)動(dòng)可以寫為：0222202,( )( )()P=-nexn

4、e( )()(1)( )itpmxm xeEeex tE tmiPE tmiDE ti 如果外電場(chǎng)的振動(dòng)是簡(jiǎn)諧的， E(t)=E可得到：由于極化強(qiáng)度，所以22p0p2p2,Plasma Frequencynemi 這里，稱為金屬的等離子體頻率（ ），它所對(duì)應(yīng)的介電函數(shù)（）=0,進(jìn)而可以得到金屬介電函數(shù)的表達(dá)式為：（ ）=1-當(dāng)wwp時(shí)，由于w1，其介電損耗就可以忽略，此時(shí)的介電常數(shù)是以正數(shù)，金屬就完全變成了電介質(zhì)，這就是著名的Drude模型推導(dǎo)的介電函數(shù)的表達(dá)式，金屬的電磁性質(zhì)它都可以反映出來。但實(shí)際中的金屬往往都存在帶間躍遷，從而引起介電函數(shù)的虛部在相應(yīng)的頻率范圍內(nèi)增大。如果希望更準(zhǔn)確地描述

5、金屬的介電性質(zhì)，則必須在原來的基礎(chǔ)上加入帶間躍遷的影響，也就是將Drude模型修正為Drude-Lorentz模型12221222222( ),( )11( )1(1)pp 如果寫為（ ）=（ ）+i則現(xiàn)在討論wwp的情況。 當(dāng)w很大時(shí)， w1，金屬的介電函數(shù)可以忽略虛部只考慮實(shí)部，可以近似為：22( )1p 2222pK c當(dāng)wwp，則允許電磁波以群速度vg=dw/dKc在金屬中傳播。當(dāng)w=wp時(shí)，epsilon(w)=0,它所對(duì)應(yīng)的激發(fā)必然是電子的集體縱振動(dòng)。因?yàn)镈=0，可以知道電場(chǎng)在wp是一個(gè)純粹的退極化場(chǎng)E=-P/epsilon0.其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以想象為：離子是一塊固定的正電薄板，而電子

6、行成的電子層相對(duì)薄板會(huì)作來回不停地縱振動(dòng)。表面等離子體激元（SPP）是電磁波河金屬表面的電子耦合，電子在金屬/電介質(zhì)界面上作集體振蕩，它是一種表面波，其能量是沿著金屬的表面?zhèn)鞑?，垂直于金屬表面的方向能量是指?shù)衰減的。其中，alpha_d,alpha_m分別滿足下面的關(guān)系22202220ddmmkkkk利用電磁場(chǎng)邊界條件,可得/dmdm mdsppmdkc 對(duì)于TE偏振，計(jì)算無解。也就是說，TE偏振不能形成表面模。所以看出，spp的存在條件有二。首先，為了使電磁場(chǎng)能夠局域于金屬的表面，alpha_d和alpha_m都應(yīng)該為正值，那么epsilon_d和epsilon_m互為異號(hào)。這就要求界面的一

7、側(cè)為具有負(fù)介電常數(shù)的材料，比如金屬。其次，為了能使得spp能夠沿著金屬表面?zhèn)鞑?，kspp應(yīng)為實(shí)數(shù)，這就要求epsilon_d+epsilon_m0.mdsppmdkc SPP的激發(fā)需要同時(shí)滿足能量和動(dòng)量守恒。由于其色散關(guān)系位于光線的右側(cè)，因而SPP不能由入射光直接來激發(fā)。棱鏡耦合1968年Otto采用衰減全反射（ATR)的方法首次實(shí)現(xiàn)光波與表面等離子體的耦合；A.otto,Z,Physik216,398(1968)隨后，Otto方法被Kretschmann作了進(jìn)一步的改進(jìn)（Kretschmann方式）;E.Kretchmann,Z,Physik 248,313(1971)波導(dǎo)耦合(J.Homo

8、la,Analy. Bioanaly.Chem.377(3),528(2003)：將金屬薄膜做在光波導(dǎo)的一側(cè)；當(dāng)波導(dǎo)模的傳播常數(shù)與SPP相匹配時(shí)，金屬外側(cè)的SPP即可被共振激發(fā)。光柵耦合：當(dāng)光波入射到金屬光柵表面時(shí)，由于散射和干涉作用，衍射波得以產(chǎn)生，其切向波矢分量由光柵的倒格矢提供，在特定波長(zhǎng)處，某一階衍射波剛好與spp匹配，表面等離激元能夠被有效地激發(fā)。除此以外，利用近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡，金屬表面的缺陷結(jié)構(gòu)等都可以激發(fā)sppPart 2我們知道，在透鏡成像的過程中，由于衍射效應(yīng)的存在，物點(diǎn)所成的像實(shí)為一衍射光斑（Airy斑）。這一光斑的大小約為波長(zhǎng)的二分之一，這就是通常所謂的“分辨極限”。為突破

9、衍射極限，1944年，Bethe 針對(duì)理想導(dǎo)電且又無限薄的金屬屏上的亞波長(zhǎng)小孔，推導(dǎo)出了一個(gè)確切的透射率的表達(dá)式（正入射）2464()( )27aT可以看出，一個(gè)明顯的特征是，透射譜中出現(xiàn)了一系列的峰、谷結(jié)構(gòu)。除了位于紫外（ = 326nm，對(duì)應(yīng)于體plasmon 頻率）的透射峰以外，在長(zhǎng)波長(zhǎng)的范圍內(nèi)還有兩組突出的透射極大（1000nm、1370nm）和透射極?。?00nm、1270nm）。尤其讓人感到驚奇的是，后一個(gè)透射峰位于1370nm；此波長(zhǎng)約為小孔直徑的10倍。而且，其透射效率為4.4%；如果對(duì)小孔的占空比（2.2%）進(jìn)行歸一化，則相對(duì)透射率將達(dá)到2。這意味著，將有兩倍于直接入射到小孔

10、上的光能夠被透射；或者說，有一部分光即使沒有入射到小孔上也能被透射。而根據(jù)Bethe 的理論，這樣大的小孔，其透射效率充其量也不過3.4e3。據(jù)此可知，小孔陣列能夠產(chǎn)生近600 倍的透射增強(qiáng)。此外，他們還測(cè)試了透射譜對(duì)一些參數(shù)（如周期、孔徑、膜厚及金屬材料等）的依賴關(guān)系，并發(fā)現(xiàn)了一些共同的特征。如:透射峰的位置決定于周期，而與孔徑、膜厚及金屬的種類無關(guān)；透射峰的寬度決定于孔徑與膜厚的比，孔徑越大、膜厚越小，則峰越寬；而且，透射峰的高度依賴于膜厚，膜越厚，則峰越低。另外，至關(guān)重要的一點(diǎn)是，薄膜必須為金屬膜；如果是非金屬材料，則無透射增強(qiáng)效應(yīng)。應(yīng)該指出，早期的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及結(jié)論未必全都可信。這在很大

11、程度上與測(cè)量所帶來的誤差大小有關(guān)，也與當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)資料的占有程度有關(guān)。比如，后來的工作就表明，透射峰的位置不僅與周期有關(guān)，而且還與孔的大小、形狀有關(guān)。近來，原作者之一Thio 撰文指出T.Thio, American Scientist94,40(2006)，上面的增強(qiáng)因子被嚴(yán)重高估。原因在于，實(shí)際所用的孔徑比名義上的數(shù)值（d =150nm）要大得多。翻開他們同一年在PRB上發(fā)表的文章（見原文13中的圖1）就可發(fā)現(xiàn)，小孔的直徑差不多要有300nm。這樣一來，增強(qiáng)因子就從600 減為區(qū)區(qū)的不到10 了！物理機(jī)制的討論：（1）表面等離子體激元模型（2）動(dòng)力學(xué)衍射模型（3）雙波模型a.表面等離子體激元模

12、型誠(chéng)然，Ebbesen 等人的觀點(diǎn)既合乎常理，又能解釋部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)。尤其是SPP在其中起著至關(guān)重要的作用，這不能不讓人感到興奮。因而，SPP 模型得到廣泛的認(rèn)同和接受。不過，在解釋一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)上，SPP 卻遇到了困難。比如，理論所預(yù)言的透射峰的位置與實(shí)驗(yàn)測(cè)量并不相符（通常要小10%左右）；而且，透射峰的寬度也比SPP 共振大得多；另外，理論研究還表明，穿孔的理想金屬膜（或非金屬膜）也能產(chǎn)生類似的增強(qiáng)透射現(xiàn)象，而它卻不支持SPP。這樣，SPP 模型受到了一些人的強(qiáng)烈反對(duì)。為此，雙方展開了激烈的爭(zhēng)論。首先，Treacy 發(fā)表文章認(rèn)為Appl.Phys.Lett.75,606(1999)&Phys.

13、Rev.B,66,195105(2002)，金屬光柵中的增強(qiáng)透射效應(yīng)可完全依據(jù)動(dòng)力學(xué)衍射理論來解釋；SPP 僅僅是衍射波場(chǎng)的固有組成部分，因而不起任何獨(dú)立的作用。他對(duì)一維金屬光柵作了理論計(jì)算并得到了類似的透射特征，但結(jié)果未能與實(shí)驗(yàn)比較。2002 年，Cao 等再次指出Q.Cao and P.Lalanne, Phys. Rev.Lett,88,057403(2002)，在一維金屬光柵的透射中，SPP 實(shí)際上起著一個(gè)負(fù)效應(yīng)。這一點(diǎn)與Lochbihler 在較早時(shí)提出的觀點(diǎn)一致H.Lochbihler,Phys.Rev.B,50,4795(1994)；b. 動(dòng)力學(xué)衍射模型2004 年，Lezec

14、和Thio 針對(duì)增強(qiáng)透射現(xiàn)象也提出了一個(gè)類似的模型消逝波復(fù)合衍射（CDEW，Composite Diffracted Evanescent Waves）模型36，他們也認(rèn)為增強(qiáng)透射效應(yīng)本質(zhì)上就是光的散射過程。如圖2-4 所示，光入射在樣品表面時(shí)，就會(huì)被小孔（或狹縫）都散射為可以自由傳播的輻射波（藍(lán)線）和只能沿表面?zhèn)鞑サ南挪ǎt線）；這些消逝波在表面則進(jìn)行相干疊加（如圖2-4 所示）。他們認(rèn)為，在小孔（或狹縫）的入口處，如果消逝波干涉加強(qiáng)，則可導(dǎo)致透射極大；如果干涉相消，則對(duì)應(yīng)于透射極小。如果某一消逝波和SPP模式匹配就可激發(fā)表面等離激元，所以SPP也是消逝波，但SPP只是眾多消逝波中的一分子

15、，其作用也是微不足道的。為了證明增強(qiáng)透射和SPP沒有直接的聯(lián)系，他們還用非金屬材料作了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，并觀測(cè)到了增強(qiáng)透射效應(yīng)，只是強(qiáng)度比金屬材料低得多，他們將此歸因于所用材料對(duì)光有強(qiáng)烈散射造成的?？墒沁@究竟是因?yàn)镾PP 的缺失導(dǎo)致的還是材料的散射造成的，從這個(gè)實(shí)驗(yàn)還不能得到答案，因此該實(shí)驗(yàn)不能有力地反駁SPP模型。同時(shí)他們還做了一系列其他的實(shí)驗(yàn)，證明當(dāng)樣品加工的尺寸達(dá)到結(jié)構(gòu)單元周期的10倍左右，約15*15大小，樣品信號(hào)的強(qiáng)度就趨于飽和。從而說明透射強(qiáng)度是個(gè)近程作用，符合消逝波傳播的特性。而在光圖2-4 動(dòng)力學(xué)衍射模型示意圖 (Opt. Express 12,3629 (2004) 頻段SPP一般都

16、可以傳播幾十個(gè)微米，相比較而言SPP是個(gè)長(zhǎng)程作用，如果是SPP在透射中起主要作用，則透射效率就不應(yīng)該在十幾個(gè)微米的區(qū)域就達(dá)到飽和。這從另一個(gè)方面說明SPP對(duì)透射不起主要作用。但我們要注意到此文中所給公式中的一些重要參數(shù)均需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果去進(jìn)行擬合，而不能給一個(gè)嚴(yán)格的表達(dá)式，這是給人遺憾的地方。此后，他們針鋒相對(duì)地認(rèn)為，SPP在增強(qiáng)透射中的作用可忽略不計(jì)。 c.雙波模型H.T.Liu and P.Lalanne,”Microscopic theory of the extraordinary optical transmission”Nature(London)452,728,2008該模型的觀點(diǎn)和動(dòng)力學(xué)衍射理論相一致，但是作者將SPP和衍射波在增強(qiáng)透射中所扮演得角色給了明確