線型縮聚反應(yīng)機理和動力學(xué)方程

1、線型縮聚反應(yīng)機理和動力學(xué)方程2n 線型縮聚反應(yīng)機理線型縮聚反應(yīng)機理n 質(zhì)子化種質(zhì)子化種()與醇反應(yīng)與醇反應(yīng),經(jīng)過過渡狀態(tài)經(jīng)過過渡狀態(tài)()k1k2C OH + HA C OH + A (6.27)OOH(I)大致包括兩個過程大致包括兩個過程: 羧酸質(zhì)子化生成質(zhì)子化種羧酸質(zhì)子化生成質(zhì)子化種()6.4 線型縮聚線型縮聚C O + H2O + H (6.28)O(HA)催化的聚酯化反應(yīng)機理催化的聚酯化反應(yīng)機理C OH + HOOHk3k4C OHOHOHk5( ) tcd(COOH)d-聚酯化反應(yīng)的速率由生成化合物聚酯化反應(yīng)的速率由生成化合物的速率決定的速率決定表示聚酯化反應(yīng)的速率表示聚酯化反應(yīng)的速率

2、按上述歷程，按上述歷程，(OH)(OH)(C=d(COOH)d-23ccktc(6.29)6.4 線型縮聚線型縮聚 線型縮聚動力學(xué)線型縮聚動力學(xué) 聚酯化反應(yīng)的速率聚酯化反應(yīng)的速率最慢的一步是生成化合物最慢的一步是生成化合物的速率。的速率。(6.30)(6.31)(6.32)(OH)(OH)(C=d(COOH)d-23ccktc(6.29)考慮強酸考慮強酸HA的離解平衡的離解平衡6.4 線型縮聚線型縮聚HA H + AKHAK= =k1k2c(C (OH)2)c(A )c(COOH)c(HA)c(C (OH)2) =k1c(COOH)c(HA)k2c(A )-dc(COOH)dt=k2c(A )

3、c(COOH)c(OH)c(HA)k1 k3 HA231)(H(OH)(COOH)=d(COOH)d-K.kccck .ktc(6.33a)式式 (6.33a)為強酸為強酸(HA)催化的聚酯化反應(yīng)聚合速率方程。催化的聚酯化反應(yīng)聚合速率方程。 根據(jù)外加酸作催化劑和沒有外加酸兩種情況根據(jù)外加酸作催化劑和沒有外加酸兩種情況 討論聚酯化反應(yīng)聚合速率方程式討論聚酯化反應(yīng)聚合速率方程式(6.32)6.4 線型縮聚線型縮聚KHA= c(H )c(A ) c(HA)c(H )c(A ) = KHA c(HA)-dc(COOH)dt=k2c(A )c(COOH)c(OH)c(HA)k1 k3 自催化聚酯化反應(yīng)速

4、率方程自催化聚酯化反應(yīng)速率方程 沒有外加酸而以原料中的羧酸做催化劑沒有外加酸而以原料中的羧酸做催化劑HA231=KkkkkHA231)(H(OH)(COOH)=d(COOH)d-K.kccck .ktc(OH)(COOH)=d(COOH)d-2ckctc(6.33b)式（）為自催化的聚酯化反應(yīng)速率方程。式（）為自催化的聚酯化反應(yīng)速率方程。聚合反應(yīng)的速率對羧酸為二級反應(yīng)聚合反應(yīng)的速率對羧酸為二級反應(yīng),對羥基為一級反應(yīng)。對羥基為一級反應(yīng)。說明羧酸既是單體又是催化劑。說明羧酸既是單體又是催化劑。(6.33a)6.4 線型縮聚線型縮聚 外加強酸作催化劑的外加強酸作催化劑的聚酯化反應(yīng)聚酯化反應(yīng)聚合速率方

5、程聚合速率方程 為了加速反應(yīng)的進行為了加速反應(yīng)的進行,另加強酸作聚酯化反應(yīng)的催化劑。另加強酸作聚酯化反應(yīng)的催化劑。(6.33a)HA231)(H(OH)(COOH)=d(COOH)d-K.kccck .ktcHA231)(H=Kkckkk(OH)(COOH)=d(COOH)d-cc ktc(6.38)式式(6.38)為外加酸作催化劑的聚酯化反應(yīng)速率方程。為外加酸作催化劑的聚酯化反應(yīng)速率方程。聚合反應(yīng)的速率對羧酸為一級反應(yīng)聚合反應(yīng)的速率對羧酸為一級反應(yīng),對羥基也為一級反應(yīng)。對羥基也為一級反應(yīng)。6.4 線型縮聚線型縮聚 聚酯化反應(yīng)平均聚合度方程聚酯化反應(yīng)平均聚合度方程 自催化聚酯化反應(yīng)平均聚合度方

6、程自催化聚酯化反應(yīng)平均聚合度方程 3dd-kntnktnno-=)1-1(21-22(6.33b)(6.35)(OH)(COOH)=d(COOH)d-2ckctcn=n0(1-P)代入式(6.35)得ktnPn-=)1-)-1 (1(21-20220tnntknn03dd06.4 線型縮聚線型縮聚n式式(6.37)為自催化聚酯化反應(yīng)平均聚合度方程。為自催化聚酯化反應(yīng)平均聚合度方程。n它表明自催化酯化反應(yīng)聚合物的它表明自催化酯化反應(yīng)聚合物的Xn2與聚合時間與聚合時間t 成正比成正比,表表達(dá)了縮聚反應(yīng)逐步性的特點：達(dá)了縮聚反應(yīng)逐步性的特點：n縮聚物平均聚合度隨聚合反應(yīng)的時間的延長而緩慢地增加?？s聚

7、物平均聚合度隨聚合反應(yīng)的時間的延長而緩慢地增加。 n要獲得高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物要獲得高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物,需要較長的時間。需要較長的時間。n自催化聚酯反應(yīng)動力學(xué)一般認(rèn)為是三級反應(yīng)。自催化聚酯反應(yīng)動力學(xué)一般認(rèn)為是三級反應(yīng)。1+2=)-1 (122ktnPo1+2=202ktnXn(6.36)ktnPn-=)1-)-1 (1(21-202206.4 線型縮聚線型縮聚 式式(6.41)為外加酸作催化劑的線型縮聚平均聚合度方程式。為外加酸作催化劑的線型縮聚平均聚合度方程式。 說明外加酸作催化劑的線型縮聚平均聚合度說明外加酸作催化劑的線型縮聚平均聚合度Xn與與t 成線性關(guān)系。成線性關(guān)系。 1+=)-1

8、(10tn kP2=dd-n ktn1+=0tn kXn 外加酸作催化劑的聚酯化反應(yīng)平均聚合度方程外加酸作催化劑的聚酯化反應(yīng)平均聚合度方程(6.39)(6.40)t02ddtknnnno整理后得整理后得tknn-=)1-1(-0(OH)(COOH)=d(COOH)d-cc ktc(6.38)6.4 線型縮聚線型縮聚 n二、二、 線型縮聚物相對分子質(zhì)量的控制線型縮聚物相對分子質(zhì)量的控制 我們知道聚合物的相對分子質(zhì)量是表征聚合物性能的重要指我們知道聚合物的相對分子質(zhì)量是表征聚合物性能的重要指標(biāo)之一。標(biāo)之一。 PET相對分子質(zhì)量在萬萬才具有較高的強度和可紡性；相對分子質(zhì)量在萬萬才具有較高的強度和可紡

9、性； PC的相對分子質(zhì)量要在的相對分子質(zhì)量要在2萬萬8萬才能做為工程塑料。萬才能做為工程塑料。因此因此,合成指定相對分子質(zhì)量的聚合物是一個很重要的問題。合成指定相對分子質(zhì)量的聚合物是一個很重要的問題。利用控制反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、反應(yīng)時間來控制相對分子質(zhì)利用控制反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、反應(yīng)時間來控制相對分子質(zhì)量的方法并非有效。量的方法并非有效。n有效的方法是相對分子質(zhì)量穩(wěn)定化法。有效的方法是相對分子質(zhì)量穩(wěn)定化法。6.4 線型縮聚線型縮聚 1=bannr 令令t 時刻官能團時刻官能團a的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為P, r-稱為官能團稱為官能團a物質(zhì)的量與官能團物質(zhì)的量與官能團b物質(zhì)的量之比。物質(zhì)的量之比。

10、 縮聚物的平均聚合度與官能團物質(zhì)的量的關(guān)系縮聚物的平均聚合度與官能團物質(zhì)的量的關(guān)系 設(shè)設(shè)t=0時時,官能團官能團a物質(zhì)的量為物質(zhì)的量為na,官能團官能團b物質(zhì)的量為物質(zhì)的量為nb，且且nanb, 6.4 線型縮聚線型縮聚并令：并令： 機理機理na(1-P),于是于是t 時刻，官能團時刻，官能團a物質(zhì)的量為物質(zhì)的量為t 時刻官能團時刻官能團b的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為rP。t 時刻，官能團時刻，官能團b物質(zhì)的量為物質(zhì)的量為 nb(1-rP),bbabbann/rPnPnn/nnX)-1 (+)-1 ()+(=rPrrXn211(6.43)由式由式(6.43)可推出以下兩公式可推出以下兩公式nnnX

11、PXXr211nnXrrXP2)1)(1(=nX(6.42)-(1+)-1 (+1=rpprrXn2)-1 (+)-1 (2)+(/rPnPn/nnbaba6.4 線型縮聚線型縮聚PrPrrXn11211(6.17) 關(guān)系式應(yīng)用關(guān)系式應(yīng)用 若若na=nb，即官能團等物質(zhì)的量，即官能團等物質(zhì)的量(r =1, )式式(6.43) 若官能團若官能團a完全反應(yīng)即完全反應(yīng)即P=1（r1）, 式式(6.43)則變?yōu)閯t變?yōu)閞rrPrrXn11211(6.44)rPrrXn2111P6.4 線型縮聚線型縮聚aabnnnx-=rr-1=x2+1=(6.47a) 若設(shè)若設(shè)x為單體為單體b- -R- -b過量的摩爾

12、分?jǐn)?shù)過量的摩爾分?jǐn)?shù),即即(6.46a)rrrPrrXn11211rr+1-1=rrrPrrXn-1+1=2-+1+1=(6.47b)(6.46b)baabnnnn x+-=xr+11=xx2+=x2 x1=6.4 線型縮聚線型縮聚 (6.47a)、(6.47b)說明：欲合成高相對分子質(zhì)量的縮聚物說明：欲合成高相對分子質(zhì)量的縮聚物, b- -R- -b過量的摩爾分?jǐn)?shù)要非常小。過量的摩爾分?jǐn)?shù)要非常小。 說明過量的單體對限制縮聚物相對分子質(zhì)量的顯著作用。說明過量的單體對限制縮聚物相對分子質(zhì)量的顯著作用。n 和和中中控制縮聚物相對分子質(zhì)量的方法控制縮聚物相對分子質(zhì)量的方法 n R-b n 機理機理(設(shè)

13、加入的單官能團化合物為設(shè)加入的單官能團化合物為R-b)n 對于均縮聚體系對于均縮聚體系a- -R- -b (na=nb) 對于混縮聚體系對于混縮聚體系(na=nb)6.4 線型縮聚線型縮聚 n 縮聚物的平均聚合度與官能團物質(zhì)的量的關(guān)系縮聚物的平均聚合度與官能團物質(zhì)的量的關(guān)系n 縮聚物平均聚合度與官能團物質(zhì)的量的定量關(guān)系縮聚物平均聚合度與官能團物質(zhì)的量的定量關(guān)系 n n rPrrXn211nnnrbba2+=(6.43)(6.48) 式中式中, na=nb， nb為單官能團化合物為單官能團化合物R-b物質(zhì)的量。物質(zhì)的量。 系數(shù)系數(shù)2意指意指 1 mol的單官能團化合物的單官能團化合物R- -b,

14、 在官能團封鎖中所起的作用相當(dāng)在官能團封鎖中所起的作用相當(dāng)2 mol官能團官能團b。但其中但其中6.4 線型縮聚線型縮聚 關(guān)系式應(yīng)用關(guān)系式應(yīng)用 若若P=1,說明官能團說明官能團a和官能團和官能團b(不包括單官能團化合物不包括單官能團化合物R-b)完全反應(yīng)完全反應(yīng),此時此時, 式式(6.43)變?yōu)槭阶優(yōu)槭?6.44) rPrrXn211babnnnx+=0)2+(-1)2+(+1=bbabbann/nnn/n(6.49)(6.51)(6.44)若設(shè)若設(shè)x0為單官能團化合物為單官能團化合物R-b的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù), 即即bbannnr2+=nnnbba2) +(2=01=xbbannn +=6.

15、4 線型縮聚線型縮聚rr-11rrXn-1+1=n 式式(6.51)說明縮聚物平均聚合度與單官能團化合物的摩爾說明縮聚物平均聚合度與單官能團化合物的摩爾分?jǐn)?shù)成反比（官能團分?jǐn)?shù)成反比（官能團a完全反應(yīng)完全反應(yīng),即即P=1）。）。 換句話說換句話說,欲合成一定相對分子質(zhì)量的縮聚物欲合成一定相對分子質(zhì)量的縮聚物,必須嚴(yán)格控必須嚴(yán)格控制單官能團化合物的用量。制單官能團化合物的用量。 01=xXn(6.51)作業(yè)作業(yè):6. 6.4 線型縮聚線型縮聚n 三、三、 重要的線型縮聚物的合成重要的線型縮聚物的合成 n 由上所述可知由上所述可知,官能團極少過量和單官能團化合物的用官能團極少過量和單官能團化合物的用

16、量對限制縮聚物相對分子質(zhì)量的顯著作用。量對限制縮聚物相對分子質(zhì)量的顯著作用。n 也說明要合成指定相對分子質(zhì)量的縮聚物也說明要合成指定相對分子質(zhì)量的縮聚物,必須嚴(yán)格保必須嚴(yán)格保證官能團物質(zhì)的量。證官能團物質(zhì)的量。n 在實際生產(chǎn)中在實際生產(chǎn)中,原料的損失、單體的純度、單體和低聚原料的損失、單體的純度、單體和低聚體的揮發(fā)度不同體的揮發(fā)度不同,都會影響官能團物質(zhì)的量都會影響官能團物質(zhì)的量,從而影響縮聚物從而影響縮聚物相對分子質(zhì)量。相對分子質(zhì)量。n 為了制備指定相對分子質(zhì)量的縮聚物為了制備指定相對分子質(zhì)量的縮聚物,工業(yè)上往往把混工業(yè)上往往把混縮聚變?yōu)榫s聚縮聚變?yōu)榫s聚,因為均縮聚能保證官能團等物質(zhì)的量

17、問題因為均縮聚能保證官能團等物質(zhì)的量問題,易于操作。易于操作。 6.4 線型縮聚線型縮聚n 滌綸是聚酯的重要代表滌綸是聚酯的重要代表,它是重要的合成纖維和工程塑料。它是重要的合成纖維和工程塑料。n 合成滌綸的原料是乙二醇和對苯二甲酸。合成滌綸的原料是乙二醇和對苯二甲酸。n n 酯交換法酯交換法 n 工業(yè)上生產(chǎn)滌綸比較成熟的方法是酯交換法。工業(yè)上生產(chǎn)滌綸比較成熟的方法是酯交換法。n 即先將對即先將對-苯二甲酸與甲醇反應(yīng)生成對苯二甲酸與甲醇反應(yīng)生成對-苯二甲酸二甲酯苯二甲酸二甲酯甲酯化甲酯化n 然后將對然后將對-苯二甲酸二甲酯與乙二醇反應(yīng)生成對苯二甲酸二甲酯與乙二醇反應(yīng)生成對-苯二甲酸二苯二甲酸二

18、乙二醇酯乙二醇酯酯交換酯交換n 再以對再以對-苯二甲酸二乙二醇酯為單體進行均縮聚苯二甲酸二乙二醇酯為單體進行均縮聚,制備聚對制備聚對-苯苯二甲酸二乙二醇酯二甲酸二乙二醇酯(PET) 6.4 線型縮聚線型縮聚n 對對-苯二甲酸甲酯化苯二甲酸甲酯化n 酸催化酸催化,對對-苯二甲酸與甲醇酯化制備對苯苯二甲酸與甲醇酯化制備對苯-二甲酸二甲酯。二甲酸二甲酯。n 特別注意將苯甲酸一類單官能團化合物除盡特別注意將苯甲酸一類單官能團化合物除盡 。 n n n n n CH3OOC COOCH3 + 2H2O HOOC COOH + 2CH3OH CH3OOC COOCH3 + 2HOCH2CH2OH HOCH

19、2CH2OOC COOCH2CH2OH + 2CH3OH 酯交換酯交換 在在150200下下,使對使對-苯二甲酸二甲酯與乙二醇進行苯二甲酸二甲酯與乙二醇進行酯交換制備對酯交換制備對-苯二甲酸二乙二醇酯。苯二甲酸二乙二醇酯。合成滌綸樹酯有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)原理如下合成滌綸樹酯有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)原理如下6.4 線型縮聚線型縮聚對對-苯二甲酸二乙二醇酯。苯二甲酸二乙二醇酯。n 滌綸樹脂的合成滌綸樹脂的合成n 以三氧化二銻為催化劑以三氧化二銻為催化劑,以對以對-苯二甲酸二乙二醇酯為單體苯二甲酸二乙二醇酯為單體進行均縮聚。進行均縮聚。n 為了控制縮聚物的相對分子質(zhì)量加入單官能團化合物苯為了控制縮聚物的相對分子質(zhì)量

20、加入單官能團化合物苯甲酸做官能團封鎖劑。甲酸做官能團封鎖劑。n n HOCH2CH2OOC COOCH2CH2OH H OCH2CH2OOC CO nOCH2CH2OH + COOH+ H2O C OCH2CH2OOC CO nOCH2CH2OHOH OCH2CH2OOC CO nOCH2CH2OH + (n-1)HOCH2CH2OH6.4 線型縮聚線型縮聚n n n n n 聚酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)較小聚酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)較小,K=4,縮聚反應(yīng)的速度較低縮聚反應(yīng)的速度較低高溫和高真空條件下進行高溫和高真空條件下進行,聚合體系始終保持聚合體系始終保持熔融狀態(tài)熔融狀態(tài).n 縮聚反應(yīng)先在縮聚反應(yīng)先在2

21、20、壓力、壓力20kPa條件下進行進行預(yù)縮聚條件下進行進行預(yù)縮聚, 再于再于260270 、壓力、壓力600Pa條件下進行縮聚條件下進行縮聚,最后在最后在280285、壓力、壓力 67Pa133Pa和條件下完成縮聚。和條件下完成縮聚。 02=xXn此時此時,單體為單體為a- -R- -a型型,此時此時2 C OCH2CH2OOC CO nOCH2CH2OHO OCH2CH2O nOCH2CH2OOCOCOCOCH2CH2O COCOCH2CH2OnOC6.4 線型縮聚線型縮聚n 聚酰胺聚酰胺(尼龍尼龍)的合成的合成n 聚酰胺有兩類。一類由二元胺和二元酸合成聚酰胺有兩類。一類由二元胺和二元酸合

22、成,如尼龍如尼龍-66, 尼尼龍龍-610, 尼龍尼龍-1010等；等；n 另一類是由氨基酸或已內(nèi)酰胺開環(huán)聚合而成另一類是由氨基酸或已內(nèi)酰胺開環(huán)聚合而成,如尼龍如尼龍-6。n 尼龍尼龍-66是聚酰胺的最重要品種是聚酰胺的最重要品種,n 合成尼龍合成尼龍-66原料是己二胺和己二酸。原料是己二胺和己二酸。n 通過二元胺和二元酸的中和通過二元胺和二元酸的中和的方法來達(dá)到兩的方法來達(dá)到兩官能團等物質(zhì)的量。官能團等物質(zhì)的量。n 工業(yè)上合成尼龍工業(yè)上合成尼龍-66的有關(guān)化學(xué)反應(yīng)原理如下。的有關(guān)化學(xué)反應(yīng)原理如下。 n 制備制備“66”鹽并精制鹽并精制 NH3(CH2)6NH3 OOC(CH2)4COOH2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH6.4 線型縮聚線型縮聚 測定測定“66”鹽的酸值鹽的酸值：用用KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液(醇溶液醇溶液)滴定滴定“66”鹽鹽,每克每克“66”鹽鹽所消耗的所消耗的KOH的毫克數(shù)的毫克數(shù), mg KOH/g“66”鹽。鹽。n “66”鹽為中性鹽為中性n (c(NH2)=c(COOH),則加入單官能團化合則加入單官能團化合物物做相對分子質(zhì)量穩(wěn)定劑做相對分子質(zhì)量穩(wěn)定劑,控制尼龍控制尼龍-66的相對分子質(zhì)量的相對分子質(zhì)量。NH3(CH2)6NH3 OOC(CH2)4