西大催化劑表征固體催化劑表征技術(shù)-4(化學(xué)吸附)

1、1 催化循環(huán)包括擴(kuò)散、催化循環(huán)包括擴(kuò)散、化學(xué)吸附化學(xué)吸附、表面、表面反應(yīng)、脫附和反向擴(kuò)散五個(gè)步驟。由此可反應(yīng)、脫附和反向擴(kuò)散五個(gè)步驟。由此可見見, ,化學(xué)吸附是多相催化過程中的一個(gè)重化學(xué)吸附是多相催化過程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)要環(huán)節(jié)。而且。而且, ,反應(yīng)物分子在催化劑表面反應(yīng)物分子在催化劑表面上的吸附上的吸附, ,決定著反應(yīng)物分子被活化的程決定著反應(yīng)物分子被活化的程度以及催化過程的性質(zhì)。度以及催化過程的性質(zhì)。3 3第一部分第一部分 化學(xué)吸附化學(xué)吸附 一、化學(xué)吸附與多相催化的關(guān)聯(lián)一、化學(xué)吸附與多相催化的關(guān)聯(lián) 1 1、一個(gè)固體物質(zhì)產(chǎn)生催化活性的必要條件是至少、一個(gè)固體物質(zhì)產(chǎn)生催化活性的必要條件是至少有一

2、種反應(yīng)物在其表面上進(jìn)行化學(xué)吸附。有一種反應(yīng)物在其表面上進(jìn)行化學(xué)吸附。 2 2、為了獲得良好的催化活性，固體表面對(duì)反應(yīng)物、為了獲得良好的催化活性，固體表面對(duì)反應(yīng)物分子的吸附要適當(dāng)。分子的吸附要適當(dāng)。4 4二、化學(xué)吸附的基本原理二、化學(xué)吸附的基本原理1、化學(xué)吸附的特征、化學(xué)吸附的特征 物理吸附物理吸附 化學(xué)吸附化學(xué)吸附吸附力吸附力 分子間力分子間力 化學(xué)鍵力化學(xué)鍵力吸附分子層吸附分子層 多層或單層多層或單層 單分子層單分子層吸附溫度吸附溫度 低低 高高吸附熱吸附熱 小小( (液化熱）液化熱） 大大( (化學(xué)反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)熱) )吸附速率吸附速率 快快, , 不受溫度影響不受溫度影響 慢慢, , 受

3、溫度影響受溫度影響 選擇性選擇性 無無 有有穩(wěn)定性穩(wěn)定性 不穩(wěn)不穩(wěn), ,易解易解 穩(wěn)穩(wěn), ,不易解吸不易解吸 物理吸附普遍存在于氣體和任何固體表面之間。物理吸物理吸附普遍存在于氣體和任何固體表面之間。物理吸附就象氣體凝聚為液體一樣附就象氣體凝聚為液體一樣, 可形成多分子吸附層或凝聚態(tài)?？尚纬啥喾肿游綄踊蚰蹜B(tài)。基于物理吸附的普遍性基于物理吸附的普遍性,原則上可用它測定任何固體的比表原則上可用它測定任何固體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。面積和孔結(jié)構(gòu)。 化學(xué)吸附基于分子與表面之間的化學(xué)鍵力化學(xué)吸附基于分子與表面之間的化學(xué)鍵力, 因此化學(xué)吸因此化學(xué)吸附就象化學(xué)反應(yīng)一樣附就象化學(xué)反應(yīng)一樣, 只能在特定的吸附質(zhì)

4、和吸附劑表面之只能在特定的吸附質(zhì)和吸附劑表面之間進(jìn)行。也就是說間進(jìn)行。也就是說, 化學(xué)吸附是選擇性的或?qū)Ｒ恍缘摹＠没瘜W(xué)吸附是選擇性的或?qū)Ｒ恍缘?。利用這一點(diǎn)可以測定催化劑活性組份的表面積。這一點(diǎn)可以測定催化劑活性組份的表面積。 例如合成氨催化劑是多組份的例如合成氨催化劑是多組份的( Fe - K2O - Al2O3 ), 可以可以利用利用N2 的物理吸附測定該催化劑的總表面積的物理吸附測定該催化劑的總表面積; 利用利用CO 的選的選擇性化學(xué)吸附測定擇性化學(xué)吸附測定Fe 的表面積的表面積; 利用利用CO2 的化學(xué)吸附測定的化學(xué)吸附測定K2O 的表面積。的表面積。56 6二、化學(xué)吸附的基本原理二、

5、化學(xué)吸附的基本原理2、化學(xué)吸附過程的熱力學(xué)、化學(xué)吸附過程的熱力學(xué)化學(xué)吸附遵循化學(xué)熱力學(xué)的基本規(guī)律化學(xué)吸附遵循化學(xué)熱力學(xué)的基本規(guī)律. .G (吸) = H(吸) - T S(吸)則：H(吸) = G (吸) + T S(吸) cB，稱固體酸的酸度，稱固體酸的酸度函數(shù)函數(shù)H0 pKa ; 呈過渡色，呈過渡色， 則則 c BH+ cB , H0 = pKa；(1)(3) 呈堿型色，則呈堿型色，則 c BH+ pKa 。也可寫成：也可寫成： 指示劑的共軛酸的指示劑的共軛酸的pKa 值愈小值愈小,其堿性愈弱，能使其堿性愈弱，能使其質(zhì)子化成酸型的固體酸則愈強(qiáng)。于是選用一系列其質(zhì)子化成酸型的固體酸則愈強(qiáng)。于

6、是選用一系列堿性由強(qiáng)到弱其共軛酸的堿性由強(qiáng)到弱其共軛酸的pKa 值由大到小的指示劑值由大到小的指示劑與固體酸作用，通過顏色變化便可確定固體酸的酸與固體酸作用，通過顏色變化便可確定固體酸的酸強(qiáng)度范圍。強(qiáng)度范圍。 能用作這類堿性指示劑的條件，除要求其酸型色能用作這類堿性指示劑的條件，除要求其酸型色比堿型色有明顯的變化外，還要求酸型與堿型的活比堿型色有明顯的變化外，還要求酸型與堿型的活度系數(shù)之比為一常數(shù)。所謂度系數(shù)之比為一常數(shù)。所謂Hammett指示劑是指能指示劑是指能滿足上述要求的指示劑，列于表滿足上述要求的指示劑，列于表2 。484950(2) 酸強(qiáng)度分布酸強(qiáng)度分布 固體表面酸的酸量通過固體表面

7、酸的酸量通過有機(jī)胺滴定法有機(jī)胺滴定法測得測得。吸附在固體酸吸附在固體酸表面的指示劑呈酸型色，使指示劑剛剛恢復(fù)到過渡型色時(shí)的表面的指示劑呈酸型色，使指示劑剛剛恢復(fù)到過渡型色時(shí)的胺的滴定度，即為酸強(qiáng)度胺的滴定度，即為酸強(qiáng)度H0 小于或等于該指示劑的小于或等于該指示劑的pKa 值的值的酸量。酸量。用具有不同用具有不同pKa 值的指示劑進(jìn)行滴定可以測定出不同值的指示劑進(jìn)行滴定可以測定出不同酸強(qiáng)度范圍的酸強(qiáng)度范圍的酸量酸量- 酸強(qiáng)度分布酸強(qiáng)度分布。 Benesi采用一種稱采用一種稱“漸近法漸近法”的技術(shù)來測定的技術(shù)來測定酸強(qiáng)度分布酸強(qiáng)度分布。原理：原理：稱取若干份樣品依次加入不同且等差滴定度的正丁胺稱取

8、若干份樣品依次加入不同且等差滴定度的正丁胺溶液，使每份樣品被中和的程度不同，由不足到接近等當(dāng)點(diǎn)溶液，使每份樣品被中和的程度不同，由不足到接近等當(dāng)點(diǎn)到過量。經(jīng)充分振蕩達(dá)到平衡后，再分別取樣加入指示劑到過量。經(jīng)充分振蕩達(dá)到平衡后，再分別取樣加入指示劑,檢查每份樣品分別與各指示劑作用后顏色的變化，確定由不檢查每份樣品分別與各指示劑作用后顏色的變化，確定由不同指示劑滴定得到的等當(dāng)點(diǎn)。同指示劑滴定得到的等當(dāng)點(diǎn)。(3) 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 比如：用比如：用1N的的NaOH滴定滴定1N25mL HCl溶液，可采用兩種方式。溶液，可采用兩種方式。A、傳統(tǒng)：、傳統(tǒng)： 1N25mL HCl溶液溶液+酚酞指示劑，用酚

9、酞指示劑，用1N的的NaOH滴定至等滴定至等當(dāng)點(diǎn)當(dāng)點(diǎn) （無色（無色 紅色紅色），計(jì)算酸量（滴定度）。），計(jì)算酸量（滴定度）。B、漸近法：、漸近法：先用不同滴定度的先用不同滴定度的NaOH 溶液中和溶液中和1N25 mL HCl溶液，溶液，再用指示劑與之顯色，找出為等當(dāng)點(diǎn)的溶液。再用指示劑與之顯色，找出為等當(dāng)點(diǎn)的溶液。 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# HCl/mL 25 25 25 25 25 25 25NaOH/ mL 0 5 10 15 20 25 30從各瓶中取出少量溶液分別與從各瓶中取出少量溶液分別與酚酞指示劑，找出為等當(dāng)點(diǎn)的溶液（酚酞指示劑，找出為等當(dāng)點(diǎn)的溶液（ 如如6#），

10、該溶液的滴定度，即為所測），該溶液的滴定度，即為所測 HCl溶液的酸量。溶液的酸量。51 同樣道理，對(duì)固體酸的酸強(qiáng)度分布測定也可采用類似方法。同樣道理，對(duì)固體酸的酸強(qiáng)度分布測定也可采用類似方法。如：如：0.1g某固體酸，測其酸強(qiáng)度分布，用濃度為某固體酸，測其酸強(qiáng)度分布，用濃度為0.1 mol/L的正丁胺溶液中的正丁胺溶液中和測定。先用不同滴定度的正丁胺和測定。先用不同滴定度的正丁胺 溶液與固體酸中和平衡，再用各指示劑溶液與固體酸中和平衡，再用各指示劑與之顯色，測出酸強(qiáng)度分布。與之顯色，測出酸強(qiáng)度分布。 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7#固體酸固體酸(g ) 0.1 0.1 0.1 0.1

11、 0.1 0.1 0.1正丁胺正丁胺 (mmol.g-1) 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 先用蒽醌先用蒽醌(-8.2)試驗(yàn)試驗(yàn),假如假如0 滴定度的樣品呈堿型的無色滴定度的樣品呈堿型的無色,說明樣品的說明樣品的酸強(qiáng)度為酸強(qiáng)度為H0 pKa ,則不必用蒽醌再往下試。改試亞芐基乙酰苯則不必用蒽醌再往下試。改試亞芐基乙酰苯(-5.6),若若前面的滴定度的樣品都呈黃色前面的滴定度的樣品都呈黃色,則依次往下試到黃色則依次往下試到黃色(酸型色酸型色) 剛褪去剛褪去,記下記下相應(yīng)的滴定度相應(yīng)的滴定度,假設(shè)為假設(shè)為0.3 ,接著用二苯基壬四烯酮接著用二苯基壬四烯酮(-3.0)從滴定度從滴

12、定度0.3 開始開始試試,設(shè)樣品呈酸型的紅色設(shè)樣品呈酸型的紅色,按順序往下試按順序往下試,直到顏色變化最大處直到顏色變化最大處(橙色橙色) ,確定確定等當(dāng)點(diǎn)在等當(dāng)點(diǎn)在0.5 處。從滴定度處。從滴定度0.5 起試二甲基黃起試二甲基黃(+3.3),假設(shè)呈橙色假設(shè)呈橙色,即試測前即試測前面一個(gè)滴定度樣品面一個(gè)滴定度樣品,發(fā)現(xiàn)呈酸型的紅色發(fā)現(xiàn)呈酸型的紅色,再試下一個(gè)滴定度再試下一個(gè)滴定度,若顏色為黃色若顏色為黃色,則可確定等當(dāng)點(diǎn)同是則可確定等當(dāng)點(diǎn)同是0.5。5253 根據(jù)以上結(jié)果根據(jù)以上結(jié)果,可用表可用表4 中的兩種形式來表示試驗(yàn)樣品中的兩種形式來表示試驗(yàn)樣品的酸強(qiáng)度分布。同樣的酸強(qiáng)度分布。同樣,也可

13、以用酸量對(duì)也可以用酸量對(duì)H0 做圖來表達(dá)。做圖來表達(dá)。543、應(yīng)用應(yīng)用測定各類固體表面酸的酸強(qiáng)度和酸強(qiáng)度分布測定各類固體表面酸的酸強(qiáng)度和酸強(qiáng)度分布一些固體酸的酸強(qiáng)度分布參見表一些固體酸的酸強(qiáng)度分布參見表6 6和圖和局限性局限性（1 1）H0 作為固體表面酸強(qiáng)度標(biāo)度的缺陷作為固體表面酸強(qiáng)度標(biāo)度的缺陷 大多固體酸的活度系數(shù)是不清楚的。大多固體酸的活度系數(shù)是不清楚的。 只將酸強(qiáng)度簡單地與指示劑只將酸強(qiáng)度簡單地與指示劑p Ka 值相關(guān)聯(lián)而沒有與能量值相關(guān)聯(lián)而沒有與能量因素相關(guān)聯(lián)因素相關(guān)聯(lián). H0 值是利用兩個(gè)鄰近的指示劑的值是利用兩個(gè)鄰近的指示劑的p Ka 值給出一個(gè)范圍值給

14、出一個(gè)范圍來表示的來表示的,實(shí)際是平均酸強(qiáng)度實(shí)際是平均酸強(qiáng)度,數(shù)據(jù)是比較粗的。數(shù)據(jù)是比較粗的。用指示劑用指示劑p Ka 值確定的值確定的H0 來表征酸強(qiáng)度嚴(yán)格說來只能用來表征酸強(qiáng)度嚴(yán)格說來只能用于于B 酸酸,因?yàn)閺囊驗(yàn)閺腍0 的定義式的定義式(5) 到到p Ka 值的測定都是來自值的測定都是來自B 酸體系。酸體系。（2 2）對(duì)孔徑小且孔道不通暢的固體酸樣品不適用）對(duì)孔徑小且孔道不通暢的固體酸樣品不適用. .（3 3）關(guān)于測定強(qiáng)酸中心所用指示劑存在的問題）關(guān)于測定強(qiáng)酸中心所用指示劑存在的問題. .57二、二、吸附微量熱法吸附微量熱法 吸附微量熱法是一種直接測定堿分子在固體酸表面吸附產(chǎn)吸附微量熱法

15、是一種直接測定堿分子在固體酸表面吸附產(chǎn)生的微分吸附熱來表征酸位的強(qiáng)度生的微分吸附熱來表征酸位的強(qiáng)度,同時(shí)測定相應(yīng)的吸附量來同時(shí)測定相應(yīng)的吸附量來表征酸量表征酸量,從而獲得酸強(qiáng)度分布的方法。最早在從而獲得酸強(qiáng)度分布的方法。最早在60年代到年代到70 年年代初由代初由Hsich 和和Stone 等人采用等人采用.1 1、基本原理、基本原理 在定溫下在定溫下,逐小量加入合適的堿化合物通過化學(xué)吸附逐漸逐小量加入合適的堿化合物通過化學(xué)吸附逐漸地中和催化劑的表面酸位，達(dá)到飽和覆蓋度，同時(shí)測定堿的地中和催化劑的表面酸位，達(dá)到飽和覆蓋度，同時(shí)測定堿的吸附量吸附量(累計(jì)值累計(jì)值) n 和產(chǎn)生的吸附熱和產(chǎn)生的吸附

16、熱Q (累計(jì)值累計(jì)值) ，由，由d Q/d n 得得到微分吸附熱到微分吸附熱q (kJ / mol) ,作作 q n 的關(guān)系圖，得到樣品的酸的關(guān)系圖，得到樣品的酸強(qiáng)度分布，用此表示某一吸附量強(qiáng)度分布，用此表示某一吸附量n 酸位時(shí)的強(qiáng)度。酸位時(shí)的強(qiáng)度。如圖如圖16示。示。58 在吸附量熱測定中常用作吸附質(zhì)的堿化合物有在吸附量熱測定中常用作吸附質(zhì)的堿化合物有NH3 、吡啶、吡啶、正丁胺等。正丁胺等。Q/nn59 為了正確得出表面酸性的信息為了正確得出表面酸性的信息, ,需要注意下列因素對(duì)測定需要注意下列因素對(duì)測定結(jié)果的影響：結(jié)果的影響： (1) (1) 樣品床層應(yīng)盡可能的薄，以減少吸附分子在樣品床

17、擴(kuò)散樣品床層應(yīng)盡可能的薄，以減少吸附分子在樣品床擴(kuò)散移動(dòng)的時(shí)間。移動(dòng)的時(shí)間。 (2) (2) 用作吸附質(zhì)的堿分子的尺寸要合適，對(duì)小孔樣品尤其要用作吸附質(zhì)的堿分子的尺寸要合適，對(duì)小孔樣品尤其要注意，防止擴(kuò)散限制。注意，防止擴(kuò)散限制。 (3) (3) 選擇合適的吸附溫度（一般為選擇合適的吸附溫度（一般為473K473K）, ,使吸附能選擇地使吸附能選擇地進(jìn)行進(jìn)行, ,這就要求在從量熱計(jì)取得熱量數(shù)據(jù)的時(shí)間內(nèi)這就要求在從量熱計(jì)取得熱量數(shù)據(jù)的時(shí)間內(nèi), ,酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)應(yīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡。應(yīng)達(dá)到熱力學(xué)平衡。 (4) (4) 為使直接測到微分吸附熱，要求每次引入的堿量很少為使直接測到微分吸附熱，要求每次引入

18、的堿量很少。 (5) (5) 在高覆蓋度時(shí)，吸附質(zhì)堿分子可能在非酸位上以氫鍵的在高覆蓋度時(shí)，吸附質(zhì)堿分子可能在非酸位上以氫鍵的形式吸附，因此需注意將這部分在非酸位上的吸附區(qū)別出來。形式吸附，因此需注意將這部分在非酸位上的吸附區(qū)別出來。60602、儀器及試驗(yàn)方法儀器及試驗(yàn)方法 整個(gè)試驗(yàn)系統(tǒng)是由整個(gè)試驗(yàn)系統(tǒng)是由熱流式微量量熱計(jì)熱流式微量量熱計(jì)與與高真空容量法吸附高真空容量法吸附量測定裝置量測定裝置聯(lián)接而成。如圖聯(lián)接而成。如圖18所示。所示。熱流式微量量熱計(jì)熱流式微量量熱計(jì)真空容量系統(tǒng)真空容量系統(tǒng)61 熱流式量熱計(jì)熱流式量熱計(jì)(熱流計(jì)熱流計(jì))與真空容量系統(tǒng)通過控制閥相連。與真空容量系統(tǒng)通過控制閥相連

19、。量熱計(jì)的主體包括有樣品池和參考池。池子四周裝有近量熱計(jì)的主體包括有樣品池和參考池。池子四周裝有近500 對(duì)對(duì)按輻射狀均勻排列的相同的熱電偶組成的熱電堆按輻射狀均勻排列的相同的熱電偶組成的熱電堆,緊密地鑲嵌緊密地鑲嵌在特殊形狀的金屬鋁塊中在特殊形狀的金屬鋁塊中(見圖見圖19) 。6262吸附微量熱法酸強(qiáng)度分布吸附微量熱法酸強(qiáng)度分布試驗(yàn)操作流程試驗(yàn)操作流程將樣品池中將樣品池中的樣品真空的樣品真空脫氣除水脫氣除水樣品在樣品在473 K真空下達(dá)真空下達(dá)到熱平衡到熱平衡將將n量堿分子量堿分子引入樣品池和引入樣品池和參考池參考池記錄吸附熱記錄吸附熱(Q),并算出并算出Q/n ,即即得得q值值重復(fù)以上操作

20、重復(fù)以上操作 ,可可得一系列不同得一系列不同n下的下的q值值作作q n 或或- d n/ d q q 圖圖,即為酸強(qiáng)即為酸強(qiáng)度分布度分布63633、應(yīng)用應(yīng)用 (1) 對(duì)各類固體表面酸的酸性表征 吸附微量熱法已用來測定氧化物、混合金屬氧化物固體酸、各類酸性吸附微量熱法已用來測定氧化物、混合金屬氧化物固體酸、各類酸性沸石、雜多酸以及固體超強(qiáng)酸的酸性沸石、雜多酸以及固體超強(qiáng)酸的酸性,一些結(jié)果收集在表一些結(jié)果收集在表9 中。中。 (2) 對(duì)沸石酸性的研究對(duì)沸石酸性的研究 改變活化溫度研究改變活化溫度研究B 酸與酸與L 酸強(qiáng)度酸強(qiáng)度 氫型沸石經(jīng)高溫處理后會(huì)發(fā)生脫羥基作用,兩個(gè)B 酸中心能脫水生成一個(gè)L

21、酸中心。這樣,利用高溫處理樣品產(chǎn)生L 酸中心,應(yīng)用吸附微量熱法比較高溫處理前后樣品的酸強(qiáng)度分布的變化,可以得到有關(guān)B酸和L 酸酸強(qiáng)度的信息。64 沸石上各類吸附位酸強(qiáng)度的確定沸石上各類吸附位酸強(qiáng)度的確定 用作吸附質(zhì)的用作吸附質(zhì)的NHNH3 3 、吡啶等堿分子不但能吸附在沸石骨架橋羥基吡啶等堿分子不但能吸附在沸石骨架橋羥基B B 酸酸和配位不飽和的鋁中心和配位不飽和的鋁中心L L 酸上酸上, ,還能吸附在骨架外陽離子或硅羥基上。在還能吸附在骨架外陽離子或硅羥基上。在不同中心上吸附熱不同不同中心上吸附熱不同, ,因而由吸附微量熱法測得的酸強(qiáng)度分布往往是不因而由吸附微量熱法測得的酸強(qiáng)度分布往往是不均

22、勻的。圖均勻的。圖2121是沸石樣品的一個(gè)典型的酸強(qiáng)度分布曲線。樣品是經(jīng)是沸石樣品的一個(gè)典型的酸強(qiáng)度分布曲線。樣品是經(jīng)673 673 K K活化處理后的活化處理后的HZSM - 5 HZSM - 5 沸石。分布曲線可分為四部分。沸石。分布曲線可分為四部分。65 綜合文獻(xiàn)的結(jié)果綜合文獻(xiàn)的結(jié)果,NH3 和吡啶在沸石上不同中心上微分吸附和吡啶在沸石上不同中心上微分吸附熱的范圍見表熱的范圍見表10.663、局限性局限性 本法最突出的優(yōu)點(diǎn)是能定量地對(duì)表面酸中心的酸量和強(qiáng)度本法最突出的優(yōu)點(diǎn)是能定量地對(duì)表面酸中心的酸量和強(qiáng)度進(jìn)行測定進(jìn)行測定,但是存在以下三方面的局限性。但是存在以下三方面的局限性。 儀器和裝

23、置比較昂貴和復(fù)雜儀器和裝置比較昂貴和復(fù)雜,實(shí)驗(yàn)耗時(shí)較多。實(shí)驗(yàn)耗時(shí)較多。 不能直接區(qū)別不能直接區(qū)別B 酸和酸和L 酸。與其它酸性測定方法合用酸。與其它酸性測定方法合用,例如例如與吡啶吸附紅外光譜平行進(jìn)行試驗(yàn)與吡啶吸附紅外光譜平行進(jìn)行試驗(yàn),才可以得到樣品的才可以得到樣品的B 酸酸和和L 酸的酸強(qiáng)度分布。酸的酸強(qiáng)度分布。(1) 吸附熱產(chǎn)生的來源比較復(fù)雜吸附熱產(chǎn)生的來源比較復(fù)雜,探針分子在非酸性中心上也發(fā)探針分子在非酸性中心上也發(fā)生吸附生吸附,因此因此,需注意加以區(qū)別。需注意加以區(qū)別。67三、三、紅外光譜法測定表面酸性紅外光譜法測定表面酸性 紅外光譜法測定固體表面酸性已成為常規(guī)分析方法紅外光譜法測定固

24、體表面酸性已成為常規(guī)分析方法, ,廣泛廣泛應(yīng)用于固體催化劑表面酸位的類型、強(qiáng)度和酸量的測定應(yīng)用于固體催化劑表面酸位的類型、強(qiáng)度和酸量的測定. .1 1、基本原理、基本原理 通過具有堿性的探針分子在表面酸位吸附后通過具有堿性的探針分子在表面酸位吸附后,所產(chǎn)生的紅外所產(chǎn)生的紅外光譜的特征吸收帶或吸收帶的位移光譜的特征吸收帶或吸收帶的位移,測定酸位的性質(zhì)、強(qiáng)度與酸測定酸位的性質(zhì)、強(qiáng)度與酸量。由于堿性分子的堿性與表面酸強(qiáng)度的不同量。由于堿性分子的堿性與表面酸強(qiáng)度的不同,它們之間的相互它們之間的相互作用有三種類型。作用有三種類型。 (1) (1) 強(qiáng)堿與強(qiáng)酸之間的作用。固體表面的酸性較強(qiáng)強(qiáng)堿與強(qiáng)酸之間的

25、作用。固體表面的酸性較強(qiáng), ,作為作為探針分子的堿性也很強(qiáng)時(shí)探針分子的堿性也很強(qiáng)時(shí), ,它們的作用會(huì)使探針分子被質(zhì)子化它們的作用會(huì)使探針分子被質(zhì)子化, ,酸性羥基的特征紅外吸收帶消失酸性羥基的特征紅外吸收帶消失: :68 質(zhì)子化的質(zhì)子化的HB+ 在紅外光譜中出現(xiàn)特征的吸收帶在紅外光譜中出現(xiàn)特征的吸收帶,例如吡啶例如吡啶的特征吸收帶在的特征吸收帶在1540 cm-1 和和1635 cm-1 。NH 4 + 的特征帶為的特征帶為1450 cm-1 。因此可用吡啶和因此可用吡啶和NH3 化學(xué)吸附的紅外光譜鑒定固化學(xué)吸附的紅外光譜鑒定固體表面的質(zhì)子酸。體表面的質(zhì)子酸。 (2) 固體表面路易斯酸位與堿分

26、子固體表面路易斯酸位與堿分子B 的電子對(duì)的給予接受的電子對(duì)的給予接受作用。固體表面的作用。固體表面的L 酸位接受酸位接受B 分子的電子對(duì)形成配位鍵絡(luò)合分子的電子對(duì)形成配位鍵絡(luò)合物物,如下式所示如下式所示: 配位絡(luò)合物在紅外光譜中有特征吸收帶配位絡(luò)合物在紅外光譜中有特征吸收帶,如吡啶和如吡啶和NH3 吸附吸附后分別出現(xiàn)后分別出現(xiàn)1455 cm-1和和1640 cm-1吸收帶吸收帶,可用于路易斯酸位的可用于路易斯酸位的鑒定。鑒定。69 (3) (3) 堿性分子與酸位形成氫鍵接受體的作用。弱堿性的探堿性分子與酸位形成氫鍵接受體的作用。弱堿性的探針分子可通過形成氫鍵與羥基或路易斯酸位作用針分子可通過形

27、成氫鍵與羥基或路易斯酸位作用: : 常用探針分子的堿性與質(zhì)子親和勢(shì)常用探針分子的堿性與質(zhì)子親和勢(shì), ,見表見表11.11.702 2、實(shí)驗(yàn)設(shè)備、實(shí)驗(yàn)設(shè)備 用探針分子的化學(xué)吸附與紅外光譜法相結(jié)合測定表面用探針分子的化學(xué)吸附與紅外光譜法相結(jié)合測定表面酸性的設(shè)備由酸性的設(shè)備由紅外光譜儀、配套的真空處理裝置和吸附裝紅外光譜儀、配套的真空處理裝置和吸附裝置置三部分組成。三部分組成。1) 1) 紅外光譜儀紅外光譜儀: : 用一般的透過吸收中紅外光譜儀用一般的透過吸收中紅外光譜儀 , ,其它如其它如漫反射紅外光譜儀、衰減全反射紅外光譜儀、光聲紅外光漫反射紅外光譜儀、衰減全反射紅外光譜儀、光聲紅外光譜儀也被采

28、用譜儀也被采用 , ,它們給出的基本紅外光譜信息是等同的。它們給出的基本紅外光譜信息是等同的。2) 高真空處理裝置高真空處理裝置: 用于活化待測樣品、凈化探針分子并輔用于活化待測樣品、凈化探針分子并輔助進(jìn)行定量化學(xué)吸附助進(jìn)行定量化學(xué)吸附 ,其真空度應(yīng)達(dá)其真空度應(yīng)達(dá)1.3310-2 Pa.3) 吸附裝置吸附裝置: 探針分子的吸附裝置如圖探針分子的吸附裝置如圖 22 所示所示 ,它由探針?biāo)商结樂肿拥馁A瓶、定量吸附管、紅外吸收池以及開啟式電爐四分子的貯瓶、定量吸附管、紅外吸收池以及開啟式電爐四部分組成。部分組成。71723 3、實(shí)驗(yàn)方法、實(shí)驗(yàn)方法樣品壓片樣品壓片樣品活化樣品活化測基線測基線吸附探吸

29、附探針分子針分子除去物理吸附除去物理吸附的探針分子的探針分子測定吸附后的樣測定吸附后的樣品的紅外光譜品的紅外光譜4 4、探針分子吸附的紅外光譜法在表面酸性測定中的應(yīng)用探針分子吸附的紅外光譜法在表面酸性測定中的應(yīng)用(1) 吡啶及烷基取代吡啶在酸性測定中的應(yīng)用吡啶及烷基取代吡啶在酸性測定中的應(yīng)用 1540 cm-1是吡啶與質(zhì)子酸作用形成是吡啶與質(zhì)子酸作用形成PyH+ 的特征吸收帶的特征吸收帶,可可用于用于質(zhì)子酸質(zhì)子酸的表征；的表征；1450 cm-1 吸收帶吸收帶, 將它歸屬為形成將它歸屬為形成Py L 配位絡(luò)合物的特征吸收帶配位絡(luò)合物的特征吸收帶,因而用于因而用于L 酸酸的表征。的表征。73 Z

30、erbi 等人則將等人則將1540 cm-1和和1635cm-1歸屬為吡啶環(huán)上歸屬為吡啶環(huán)上C- C 鍵伸縮振動(dòng)和鍵伸縮振動(dòng)和N- H 鍵彎曲振動(dòng)偶合的頻率鍵彎曲振動(dòng)偶合的頻率(合頻合頻) 。而。而1450 cm- 1和和1577 cm-1為與為與L酸結(jié)合后吡啶的酸結(jié)合后吡啶的C -C 伸縮振動(dòng)與伸縮振動(dòng)與C -H 面內(nèi)面內(nèi)彎曲振動(dòng)偶合的振動(dòng)頻率。彎曲振動(dòng)偶合的振動(dòng)頻率。 例如：吡啶與例如：吡啶與HY分子篩作用表征其分子篩作用表征其B酸和酸和L酸。酸。 吡啶與酸性羥基作用質(zhì)子化后形成的吡啶與酸性羥基作用質(zhì)子化后形成的1540 cm-1 、1630cm-1吸收帶吸收帶,用于表征質(zhì)子酸位。用于表征

31、質(zhì)子酸位。將將HY沸石在沸石在500 以上進(jìn)行熱處理以上進(jìn)行熱處理,由于脫羥由于脫羥基過程中伴隨的脫鋁基過程中伴隨的脫鋁,使部分質(zhì)子酸變?yōu)槭共糠仲|(zhì)子酸變?yōu)長 酸。酸。吡啶吸附后的紅外光譜中吡啶吸附后的紅外光譜中,出現(xiàn)新的出現(xiàn)新的1455 cm-1吸收帶吸收帶,這是這是L 酸存在的特征。與此同時(shí)酸存在的特征。與此同時(shí)1540 cm- 1吸收帶減弱吸收帶減弱,說明質(zhì)子酸減少。吡啶吸附說明質(zhì)子酸減少。吡啶吸附于于HY的紅外光譜中的紅外光譜中,還有還有1490 cm-1強(qiáng)吸收帶強(qiáng)吸收帶,這是這是B 酸和酸和L 酸與吡啶作用后共同的吸收帶。酸與吡啶作用后共同的吸收帶。74 在在NaY 分子篩中分子篩中，

32、Na+ 離子的酸性很弱離子的酸性很弱 , 與吡啶作用與吡啶作用形成的配位絡(luò)合物形成的配位絡(luò)合物, 其特征吸收帶出現(xiàn)在其特征吸收帶出現(xiàn)在 1440cm -1附近。附近。這種配位絡(luò)合物的穩(wěn)定性差這種配位絡(luò)合物的穩(wěn)定性差 ,在高于室溫時(shí)真空脫附就能在高于室溫時(shí)真空脫附就能分解分解 , 1440 cm-1 吸收帶隨之消失。吸收帶隨之消失。 金屬陽離子有接受電子對(duì)能力的也屬于金屬陽離子有接受電子對(duì)能力的也屬于L 酸。在沸石酸。在沸石中的金屬陽離子可與吡啶氮原子的獨(dú)對(duì)電子配位中的金屬陽離子可與吡啶氮原子的獨(dú)對(duì)電子配位,形成配位形成配位絡(luò)合物。其特征吸收帶的頻率絡(luò)合物。其特征吸收帶的頻率,隨作用強(qiáng)度的增加由

33、隨作用強(qiáng)度的增加由1440cm-1向向1445 cm-1位移。位移。 而八面沸石中的而八面沸石中的La3+ 離子與吡啶的作用很強(qiáng)離子與吡啶的作用很強(qiáng) ,形成吡形成吡啶絡(luò)合物的特征吸收帶出現(xiàn)在啶絡(luò)合物的特征吸收帶出現(xiàn)在 1445cm-1,升高溫度也不易升高溫度也不易分解。另外分解。另外, La 3 + 離子如果定位在小籠中的離子如果定位在小籠中的 SI 或或 SI位位 ,受結(jié)構(gòu)阻礙而不能與吡啶作用受結(jié)構(gòu)阻礙而不能與吡啶作用 ,從而不能形成從而不能形成 1445 cm-1 吸收帶。因此吸收帶。因此 , 可用可用 1445cm-1 吸收帶表征稀土離子。吸收帶表征稀土離子。 烷基取代吡啶烷基取代吡啶也

34、可用于表面酸性的表征。也可用于表面酸性的表征。2 ,6 - 二甲基吡二甲基吡啶的兩個(gè)甲基使該分子的堿性增強(qiáng)啶的兩個(gè)甲基使該分子的堿性增強(qiáng),質(zhì)子親合勢(shì)增加質(zhì)子親合勢(shì)增加,從而易被從而易被酸性羥基質(zhì)子化酸性羥基質(zhì)子化,可以作為質(zhì)子酸的探針分子。另一方面可以作為質(zhì)子酸的探針分子。另一方面,氮原氮原子兩邊的甲基的屏蔽作用子兩邊的甲基的屏蔽作用, 致使氮上獨(dú)對(duì)電子與致使氮上獨(dú)對(duì)電子與L 酸配位變得酸配位變得困難。因此，困難。因此， Benesi 曾建議用曾建議用 2 ,6 - 二甲基吡啶可作為質(zhì)子二甲基吡啶可作為質(zhì)子酸的專一探針分子酸的專一探針分子。Knozinger 等等 對(duì)此提出了異議。他們的對(duì)此提

35、出了異議。他們的工作表明工作表明 ,2 ,4 ,6 - 三甲基吡啶能夠與三甲基吡啶能夠與 Al 3+陽離子配位陽離子配位 ,雖然這雖然這種配位弱于吡啶種配位弱于吡啶 , 在其被吸附后能被后吸附的吡啶全部取代。在其被吸附后能被后吸附的吡啶全部取代。76(2) NH3 作為探針分子的表面酸性測定作為探針分子的表面酸性測定 NH3 易與質(zhì)子酸作用形成質(zhì)子化的易與質(zhì)子酸作用形成質(zhì)子化的NH4+ 離子離子,其其N-H 彎曲彎曲振動(dòng)在紅外光譜中呈現(xiàn)振動(dòng)在紅外光譜中呈現(xiàn)1450 cm-1特征吸收帶。特征吸收帶。NH3以其獨(dú)對(duì)電以其獨(dú)對(duì)電子與子與L 酸配位形成酸配位形成L NH3 ,其紅外吸收帶出現(xiàn)在其紅外吸

36、收帶出現(xiàn)在1630 cm-1附近。附近。因?yàn)橐驗(yàn)镹H3 的這一特性的這一特性,能夠區(qū)分質(zhì)子酸和路易斯酸能夠區(qū)分質(zhì)子酸和路易斯酸, 通常使用通常使用1450 cm-1和和1630 cm-1分別作為質(zhì)子酸和路易斯酸的表征。分別作為質(zhì)子酸和路易斯酸的表征。 NH3 分子的動(dòng)力直徑較小分子的動(dòng)力直徑較小(0.165 nm) 可用于定量測定微孔、可用于定量測定微孔、中孔和大孔的內(nèi)表面酸性中孔和大孔的內(nèi)表面酸性,不受孔大小的限制不受孔大小的限制,因而是常用于酸性因而是常用于酸性測定的探針分子。測定的探針分子。(3) CO 作探針分子的酸性測定作探針分子的酸性測定 CO 是一個(gè)堿性更弱的分子是一個(gè)堿性更弱的

37、分子,與酸位的作用非常弱與酸位的作用非常弱,需要在低需要在低溫下溫下(液液N2 或干冰的溫度或干冰的溫度) 才能進(jìn)行定量測定。才能進(jìn)行定量測定。77 CO 通過氫鍵與羥基作用通過氫鍵與羥基作用,這種氫鍵作用很容易被羥基區(qū)和這種氫鍵作用很容易被羥基區(qū)和C-O 伸縮振動(dòng)區(qū)的紅外光譜認(rèn)定。伸縮振動(dòng)區(qū)的紅外光譜認(rèn)定。 例如例如: CO 在液在液N2溫度下吸附溫度下吸附在硅膠表面上時(shí)在硅膠表面上時(shí), SiO- H 伸縮振伸縮振動(dòng)動(dòng)( 3740cm-1) 被嚴(yán)重干擾并向被嚴(yán)重干擾并向低波數(shù)位移低波數(shù)位移90 cm-1 ,逐漸形成寬逐漸形成寬大吸收帶大吸收帶,積分吸收強(qiáng)度增加積分吸收強(qiáng)度增加,呈呈現(xiàn)典型的氫

38、鍵特征現(xiàn)典型的氫鍵特征,如圖如圖26所示。所示。另外另外,吸附態(tài)的吸附態(tài)的CO 伸縮振動(dòng)與伸縮振動(dòng)與氣相氣相CO 的的2143 cm-1相比向高波相比向高波數(shù)位移約數(shù)位移約15 cm-1 。78 沸石外表面沸石外表面Si- OH 在低溫吸附在低溫吸附CO 時(shí)時(shí),呈現(xiàn)和硅膠表面羥基完呈現(xiàn)和硅膠表面羥基完全相同的特性。對(duì)于沸石骨架上的全相同的特性。對(duì)于沸石骨架上的Si -OH -Al橋羥基橋羥基,在氫型沸在氫型沸石上石上CO 低溫吸附表明低溫吸附表明,羥基的吸收帶頻率向低波數(shù)位移羥基的吸收帶頻率向低波數(shù)位移, 變化變化于于250340 cm-1之間。之間。由于波數(shù)位移的多少與羥基的酸強(qiáng)度有由于波數(shù)

39、位移的多少與羥基的酸強(qiáng)度有關(guān)關(guān),CO 在低溫下的吸附可以提供表面羥基酸強(qiáng)度的信息。在低溫下的吸附可以提供表面羥基酸強(qiáng)度的信息。795、紅外光譜探針分子的選擇紅外光譜探針分子的選擇1).1).首先要看實(shí)驗(yàn)室的物質(zhì)條件和技術(shù)水平首先要看實(shí)驗(yàn)室的物質(zhì)條件和技術(shù)水平, ,盡量選操作簡單盡量選操作簡單且能提供多種信息的探針分子且能提供多種信息的探針分子. .2).其次要看研究的目的與對(duì)象。測定表面總酸性其次要看研究的目的與對(duì)象。測定表面總酸性, 宜選用宜選用CO、NH3 、H2 、N2 等動(dòng)力直徑較小的探針分子等動(dòng)力直徑較小的探針分子,避免微孔阻滯探避免微孔阻滯探針分子在內(nèi)表面的吸附。如果目的是區(qū)別針分

40、子在內(nèi)表面的吸附。如果目的是區(qū)別B 酸和酸和L 酸酸,采用吡采用吡啶或啶或NH3 操作比較簡單操作比較簡單,在給出在給出B 酸和酸和L 酸譜帶的同時(shí)酸譜帶的同時(shí),還可用還可用質(zhì)子化絡(luò)合物真空下的熱穩(wěn)定性質(zhì)子化絡(luò)合物真空下的熱穩(wěn)定性,給出該各酸強(qiáng)度的信息。如給出該各酸強(qiáng)度的信息。如果要測定酸強(qiáng)度變化范圍較大的系列樣品果要測定酸強(qiáng)度變化范圍較大的系列樣品,宜選用弱堿性的宜選用弱堿性的CO、N2 或或H2 作探針分子作探針分子,可以給出更高的選擇性。可以給出更高的選擇性。3).最后最后,選擇探針分子應(yīng)在選定的溫度和壓力下有足夠的穩(wěn)定選擇探針分子應(yīng)在選定的溫度和壓力下有足夠的穩(wěn)定性性,并且探針分子在所

41、研究樣品的表面上不會(huì)分解并且探針分子在所研究樣品的表面上不會(huì)分解,也不會(huì)生成也不會(huì)生成穩(wěn)定的表面化合物。穩(wěn)定的表面化合物。80程序升溫分析技術(shù)在固體催化劑表征中的應(yīng)用程序升溫分析技術(shù)在固體催化劑表征中的應(yīng)用 程序升溫分析技術(shù)程序升溫分析技術(shù)(TPAT)(TPAT)在研究催化劑表面上分子在在研究催化劑表面上分子在升溫時(shí)的脫附行為和各種反應(yīng)行為時(shí)，可獲下列重要信息升溫時(shí)的脫附行為和各種反應(yīng)行為時(shí)，可獲下列重要信息: :(1) 表面吸附中心的類型、密度和能量分布；吸附分子和表面吸附中心的類型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中心的鍵合能和鍵合態(tài)。吸附中心的鍵合能和鍵合態(tài)。(2) 催化劑活性中心的類型、

42、密度和能量分布；反應(yīng)分子催化劑活性中心的類型、密度和能量分布；反應(yīng)分子的動(dòng)力學(xué)行為和反應(yīng)機(jī)理。的動(dòng)力學(xué)行為和反應(yīng)機(jī)理。(3) 活性組份和載體、活性組份和活性組份、活性組份和活性組份和載體、活性組份和活性組份、活性組份和助催化劑、助催化劑和載體之間的相互作用。助催化劑、助催化劑和載體之間的相互作用。(4) 催化劑酸中心的類型、酸量及酸強(qiáng)度分布。催化劑酸中心的類型、酸量及酸強(qiáng)度分布。(5 ) 催化劑失活和再生。催化劑失活和再生。 TPAT具體有：具體有：程序升溫脫附（程序升溫脫附（TPD） 、程序升溫還原、程序升溫還原（ TPR ）、）、程序升溫氧化（程序升溫氧化（TPO ）、程序升溫硫化）、程序

43、升溫硫化（ TPS ）、程序升溫表面反應(yīng)（）、程序升溫表面反應(yīng)（ TPSR）等。）等。第一部分第一部分 程序升溫脫附程序升溫脫附 (TPD)在在TPD過程中、可能有以下現(xiàn)象發(fā)生：過程中、可能有以下現(xiàn)象發(fā)生：(1) 分子從表面脫附分子從表面脫附 ,從氣相再吸附到表面；從氣相再吸附到表面；(2) 分子從表面擴(kuò)散到次層，從次層擴(kuò)散到表面；分子從表面擴(kuò)散到次層，從次層擴(kuò)散到表面；(3) 分子在內(nèi)孔的擴(kuò)散。分子在內(nèi)孔的擴(kuò)散。一、一、TPD理論理論(一一) 均勻表面的均勻表面的TPD理論理論1. 1. 動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程 分子從表面脫附的動(dòng)力學(xué)方程分子從表面脫附的動(dòng)力學(xué)方程可用可用 Polanyi-Wi

44、gner 方程方程來描述來描述:ndGnakckdtd)1 ( )exp(RTEkdd 此方程忽略了分子從表面到次層的擴(kuò)散和分子之間此方程忽略了分子從表面到次層的擴(kuò)散和分子之間的相互作用。在等速升溫時(shí)：的相互作用。在等速升溫時(shí)：dTdttTT0(為升溫速率，為升溫速率，K.min-1) 則方程則方程可以改寫為：可以改寫為：ndGnakckdTd)1( Amenomiya在在的基礎(chǔ)上進(jìn)一步導(dǎo)出實(shí)用的的基礎(chǔ)上進(jìn)一步導(dǎo)出實(shí)用的TPDTPD方程方程：11)1(lg1303.2lglg2nmCnmaMSmamnRFHVVTRHT 其中：其中：Tm TPD譜圖高峰處的溫度；譜圖高峰處的溫度；Fc 載氣流速

45、。載氣流速。沒有再吸附發(fā)生時(shí)，沒有再吸附發(fā)生時(shí)，TPD方程為：方程為：RETRETdmdmlg1303.2lglg2 當(dāng)當(dāng)n=1時(shí)：時(shí)：)lg(1303.2lglg21nmdmdmRnETRET ， 從式可見，從式可見， Tm與與FC有關(guān)時(shí)，有關(guān)時(shí)，TPD過程伴隨著再吸附。過程伴隨著再吸附。如果加大如果加大FC，可使，可使Tm與與FC無關(guān)，無關(guān)，TPD方程變成單純的脫附過方程變成單純的脫附過程，、程，、式可用。通過改變式可用。通過改變FC可以判斷可以判斷TPD過程有無再過程有無再吸附現(xiàn)象發(fā)生。吸附現(xiàn)象發(fā)生。 n=1時(shí)，時(shí)，TPD圖譜為不對(duì)稱形；圖譜為不對(duì)稱形；n=2，圖譜呈對(duì)稱形。，圖譜呈對(duì)稱

46、形。2、脫附動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測定、脫附動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測定（1）通過改變升溫速率）通過改變升溫速率 影響出峰溫度，通過改變影響出峰溫度，通過改變得相應(yīng)的得相應(yīng)的Tm值，然后根據(jù)方程值，然后根據(jù)方程，用，用2lgTm-lg對(duì)對(duì)1/Tm作圖，由直線的斜率求出作圖，由直線的斜率求出Ha；如果；如果不發(fā)生再吸附且不發(fā)生再吸附且n=1時(shí)，由式，作時(shí)，由式，作2lgTm-lg對(duì)對(duì)1/Tm圖，可圖，可求出脫附活化能求出脫附活化能Ed或指前因子或指前因子 。對(duì)于對(duì)于n=1，不發(fā)生再吸附的一級(jí)脫附反應(yīng)，可以導(dǎo)出，不發(fā)生再吸附的一級(jí)脫附反應(yīng)，可以導(dǎo)出，)exp(mdRTEAh （h 峰高；峰高；A 峰面積）峰面積）所以，

47、所以，lg1303.2)lg(mdTREAh.和圖，可求出T1)Ahlg(作dmE（2）圖形分析法）圖形分析法 在在TPD曲線最高峰曲線最高峰hm(其相應(yīng)溫度為其相應(yīng)溫度為Tm)以右斜坡曲線上取以右斜坡曲線上取不同峰高不同峰高h(yuǎn)i，并同時(shí)得到相應(yīng)不同的，并同時(shí)得到相應(yīng)不同的Ti和和Ai，以，以lg(hi/Ai)對(duì)對(duì)1/Ti作圖，可求得作圖，可求得Ed和和。(二二) 不均勻表面的不均勻表面的TPD理論理論 吸附劑（或催化劑）在很多情況下其表面能量分布是吸附劑（或催化劑）在很多情況下其表面能量分布是不均勻的，或者說其表面存在性質(zhì)不同的吸附中心或活性不均勻的，或者說其表面存在性質(zhì)不同的吸附中心或活性

48、中心。在中心。在TPDTPD過程中，如果出現(xiàn)兩個(gè)或更多的峰（分離峰或過程中，如果出現(xiàn)兩個(gè)或更多的峰（分離峰或重疊峰），這是表面不均勻的標(biāo)志。重疊峰），這是表面不均勻的標(biāo)志。 單純由于表面性質(zhì)不同的單純由于表面性質(zhì)不同的TPD TPD 過程的理論處理相對(duì)來過程的理論處理相對(duì)來說比較簡單，如果不同的說比較簡單，如果不同的TPD TPD 峰彼此相互分離，則可把每峰彼此相互分離，則可把每個(gè)峰看成是具有等同能量的各個(gè)表面中心所顯示的個(gè)峰看成是具有等同能量的各個(gè)表面中心所顯示的 TPD TPD 峰，峰，然后按照均勻表面的然后按照均勻表面的TPD TPD 峰進(jìn)行理論處理，求出反映這類峰進(jìn)行理論處理，求出反映

49、這類中心的各種參數(shù)中心的各種參數(shù): : E Ed d ( (或或H Ha a) ,) , n , n 等。對(duì)于重疊峰首等。對(duì)于重疊峰首先要判斷是由于存在多種吸附中心引起的還是其它原因引先要判斷是由于存在多種吸附中心引起的還是其它原因引起的，為此需要提出理論模型來解決這個(gè)問題。起的，為此需要提出理論模型來解決這個(gè)問題。二、二、TPD法的應(yīng)用實(shí)例法的應(yīng)用實(shí)例(一一) 酸性催化劑酸性催化劑 酸性催化劑是廣泛用于石油化工、精細(xì)化工等過程。酸性催化劑是廣泛用于石油化工、精細(xì)化工等過程。這類催化劑的性能在很大程度上和其表面酸性性質(zhì)有關(guān)，這類催化劑的性能在很大程度上和其表面酸性性質(zhì)有關(guān)，因此表征該性質(zhì)成為理

50、論研究該類催化劑的主要內(nèi)容之一。因此表征該性質(zhì)成為理論研究該類催化劑的主要內(nèi)容之一。前面已經(jīng)講了幾種方法，這里采用前面已經(jīng)講了幾種方法，這里采用TPD法研究。法研究。 TPD 法表征酸性催化劑常用的吸附物為法表征酸性催化劑常用的吸附物為NH3 、吡啶、吡啶、正丁胺等。正丁胺等。1、分子篩類、分子篩類 分子篩具有比較規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，表面酸性分布比較均分子篩具有比較規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，表面酸性分布比較均勻，所以勻，所以TPD法效果好。法效果好。 以以NH3 為吸附質(zhì)，從為吸附質(zhì)，從TPD 曲線測定分子篩的酸量、酸強(qiáng)曲線測定分子篩的酸量、酸強(qiáng)度和酸強(qiáng)度分布的方法。度和酸強(qiáng)度分布的方法。 實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)條件

51、: 樣品量樣品量0.1 g ；活化條件：活化條件：在真空中，在在真空中，在773 K下加熱下加熱1 h ；NH3 吸附條件：吸附條件： 373 K，13.3 kPa ，30 min ；脫除過剩的脫除過剩的NH3 ：373 K，30 min ；載氣流量和壓力：載氣流量和壓力： 60 cm3/ min，13.3 kPa；樣品池壓力；樣品池壓力13.3 kPa ，= 10 K/ min。 測得絲光沸石測得絲光沸石(NaMOR)在在373873 K的的TPD 圖圖(見圖見圖2)，圖中，圖中r = n (Na) / n (Al) 。圖圖2 NaMOR 上的上的NH3 - TPD 圖圖 由圖可知，對(duì)由圖可

52、知，對(duì)NaMOR( r = 1 的鈉型絲光沸石的鈉型絲光沸石) 只有一只有一個(gè)個(gè)TPD 峰峰(低溫峰低溫峰) ；而；而H - MOR( r = 0.04)( 氫型絲光沸石，氫型絲光沸石，有兩個(gè)有兩個(gè)TPD 峰，即低溫峰峰，即低溫峰(L) 和高溫峰和高溫峰(H) ，低溫峰一般被，低溫峰一般被認(rèn)為是和由于分子篩中的認(rèn)為是和由于分子篩中的H 鍵引起的弱吸附鍵引起的弱吸附NH3 相對(duì)應(yīng)，相對(duì)應(yīng)，所以它不是酸中心，高溫峰才是和酸中心對(duì)應(yīng)的。所以它不是酸中心，高溫峰才是和酸中心對(duì)應(yīng)的。單點(diǎn)法測定酸強(qiáng)度單點(diǎn)法測定酸強(qiáng)度 酸量和酸強(qiáng)度酸量和酸強(qiáng)度(以脫附焓變以脫附焓變Hd 表示表示) 是影響是影響TPD 曲線

53、曲線的主要因素。下面對(duì)這兩個(gè)問題進(jìn)行討論。的主要因素。下面對(duì)這兩個(gè)問題進(jìn)行討論。 NH3 在分子篩表面處于吸附平衡，用下式表示：在分子篩表面處于吸附平衡，用下式表示： (NH3) NH3 + ( )ggpcpRTppK)(1)(1 物料平衡：物料平衡：dtdwAcFgC0. Fc 表示載氣流速表示載氣流速m3/ s；W 表示分子篩質(zhì)量，表示分子篩質(zhì)量，kg；A0 表表示酸中心濃度，示酸中心濃度，mol/ kg。上兩式合并，上兩式合并， 有：有：pCgkRTpdtdFwAc1.0 )exp().exp(RSRTHKdp 因?yàn)橐驗(yàn)閐T =dt，、兩式合并，兩式合并， 有有TdTdRSRTHRTpc

54、iidg).()exp().exp(11 根據(jù)式根據(jù)式，可計(jì)算，可計(jì)算cg( i) ；根據(jù)式；根據(jù)式 和和式，可計(jì)算式，可計(jì)算cg( i + 1) 。從式。從式 可考察可考察A0 或或Hd 對(duì)對(duì)TPD 曲線的影響。曲線的影響。 當(dāng)固定一些參數(shù)當(dāng)固定一些參數(shù)( W，F(xiàn)c，p，Hd，S )，只改變，只改變A0 時(shí)，時(shí)，得模擬的得模擬的TPD曲線圖。曲線圖。如圖如圖3所示。所示。 由圖由圖3可見，隨著可見，隨著A0增加，增加，TPD 的最高的最高峰向高溫方向位移。峰向高溫方向位移。圖圖3 不同不同A 0 下下NH3 在分子篩上的模擬在分子篩上的模擬TPD 圖圖A0 為為a :0.2 ,b :0.4

55、,c :0.6 ,d :0.8 ,e :1.0 ,f :1.2 mol/ kg。圖圖4 Hd 對(duì)對(duì)NH3 在分子篩上的在分子篩上的TPD 曲線的影響曲線的影響Hd 為為a :120 ,b :130 ,c :140 ,d :150 ,e :160 kJ / mol。 當(dāng)固定一些參數(shù)當(dāng)固定一些參數(shù)( W，F(xiàn)c，p， A0 ，S )，只改變，只改變Hd 時(shí)，時(shí)，得模擬的得模擬的TPD曲線曲線圖。如圖圖。如圖4所示。所示。 由圖由圖4可見，隨著可見，隨著Hd增加，脫附峰向增加，脫附峰向高溫方向位移。高溫方向位移。 由上可知由上可知, Tm 的位置不僅和酸強(qiáng)度的位置不僅和酸強(qiáng)度Hd 有關(guān)而且與酸量有關(guān)而

56、且與酸量A0 有關(guān)。在高峰處有關(guān)。在高峰處，dcg/ dT = 0，結(jié)合，結(jié)合式導(dǎo)出：式導(dǎo)出：)exp()()1(ln)ln(ln20RSpRTHRTHFwATmdmmdCm 用用lnTm對(duì)對(duì)1/Tm作圖，所得直線的斜率可求作圖，所得直線的斜率可求Hd ，截距可，截距可求求S 。 實(shí)驗(yàn)證明，以實(shí)驗(yàn)證明，以NH3 為吸附質(zhì)，不同分子篩的為吸附質(zhì)，不同分子篩的S 值基本一樣值基本一樣( 150160 J / Kmol) 。因此可以根據(jù)式。因此可以根據(jù)式 用一點(diǎn)法測定用一點(diǎn)法測定Hd 。例如例如,實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)條件w 、Fc 、確定后，從確定后，從TPD 曲線所得的曲線所得的Tm 、A0 (用脫附峰面

57、積計(jì)算用脫附峰面積計(jì)算) 、m ( Tm 以右的曲線面積除以總的曲線以右的曲線面積除以總的曲線面積面積) ，以及，以及S150 J / Kmol， 算出算出Hd 值。值。CuHY分子篩樣品的分子篩樣品的NH3-TPD圖圖 NH3-TPD和酸量的測定在天津先權(quán)儀器有限公司生產(chǎn)和酸量的測定在天津先權(quán)儀器有限公司生產(chǎn)的的TP-5000多用吸附儀上進(jìn)行，熱導(dǎo)池檢測器。分子篩吸附多用吸附儀上進(jìn)行，熱導(dǎo)池檢測器。分子篩吸附劑樣品在劑樣品在5 MPa下壓片，破碎后篩分為下壓片，破碎后篩分為4060目。裝填量約目。裝填量約0.1 g，He氣作為載氣氣作為載氣(20 mLmin-1)。首先在。首先在550 oC

58、用用He氣氣吹掃吹掃30 min，用以除去樣品中的所含的水份；然后降溫至，用以除去樣品中的所含的水份；然后降溫至100 oC，在，在100 oC溫度下間歇式吸附純溫度下間歇式吸附純NH3氣至吸附飽和氣至吸附飽和 (即即前后兩次進(jìn)樣前后兩次進(jìn)樣NH3氣的脫附峰面積無變化氣的脫附峰面積無變化)，再在，再在He氣流中氣流中吹掃吹掃3 h后后 (除去管道及多重吸附的除去管道及多重吸附的NH3氣氣) 進(jìn)行程序升溫，進(jìn)行程序升溫，升溫速率為升溫速率為10 oCmin-1，熱導(dǎo)池檢測器。以飽和的硼酸溶液，熱導(dǎo)池檢測器。以飽和的硼酸溶液吸收脫附的吸收脫附的NH3氣，再用氣，再用HCl滴定，得出樣品的總酸量。滴

59、定，得出樣品的總酸量。測定方法：測定方法：100200300400500edcba Intensities /mVt /oC圖圖5 不同不同Cu擔(dān)載量的擔(dān)載量的CuHY分子篩樣品的分子篩樣品的NH3-TPD圖圖a. HY; b. Cu8HY; c. Cu10HY; d. Cu16HY; e. Cu20HY 圖圖5為為HY分子篩和分子篩和CuHY吸附劑的吸附劑的NH3-TPD圖；由圖可圖；由圖可見，在見，在HY分子篩中引入銅物種后，強(qiáng)酸中心脫附峰的峰面分子篩中引入銅物種后，強(qiáng)酸中心脫附峰的峰面積隨著積隨著Cu擔(dān)載量的增加而逐漸減少。這是因?yàn)閾?dān)載量的增加而逐漸減少。這是因?yàn)镃u2+進(jìn)入到分進(jìn)入到分

60、子篩后，對(duì)強(qiáng)酸中心產(chǎn)生了部分掩蔽作用。子篩后，對(duì)強(qiáng)酸中心產(chǎn)生了部分掩蔽作用。 由圖還可看出，隨著由圖還可看出，隨著Cu擔(dān)載量的增加，譜圖中的低溫脫擔(dān)載量的增加，譜圖中的低溫脫附峰的峰位往高溫方向移動(dòng)，從附峰的峰位往高溫方向移動(dòng)，從HY分子篩的分子篩的218 增加到增加到Cu20HY分子篩的分子篩的 231 。這是由于。這是由于Cu2+進(jìn)入分子篩后形成進(jìn)入分子篩后形成了了Lewis酸位，對(duì)酸位，對(duì)NH3產(chǎn)生吸附作用，導(dǎo)致吸附劑中強(qiáng)酸量增產(chǎn)生吸附作用，導(dǎo)致吸附劑中強(qiáng)酸量增加。加。SampleTotal amount of acid via NH3-TPD /mmol.g-1Total amount