高化之配位聚合

1、12.4 配位聚合配位聚合 coordination polymerization 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng) 自由基聚合自由基聚合 M 陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合 M 陰離子聚合陰離子聚合 M 配位聚合配位聚合 ？2 配位聚合屬鏈?zhǔn)骄酆系姆懂牐捎谂湮痪酆蠈冁準(zhǔn)骄酆系姆懂?，由于引發(fā)體系獨(dú)特，使其聚合機(jī)理不同于自引發(fā)體系獨(dú)特，使其聚合機(jī)理不同于自由基聚合和離子聚合。由基聚合和離子聚合。 配位聚合采用有配位能力的引發(fā)劑，配位聚合采用有配位能力的引發(fā)劑，單體先在活性中心上配位，然后相繼插入單體先在活性中心上配位，然后相繼插入烷基烷基金屬金屬鍵中增長(zhǎng)。鍵中增長(zhǎng)。 配位聚合的重要性在于能制備鏈結(jié)配位聚合的重要

2、性在于能制備鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物。構(gòu)規(guī)整的聚合物。 32.4.1聚合物的立構(gòu)規(guī)整性聚合物的立構(gòu)規(guī)整性 聚合物分子中原子或原子團(tuán)在空間的聚合物分子中原子或原子團(tuán)在空間的排布不同，產(chǎn)生聚合物的排布不同，產(chǎn)生聚合物的立體異構(gòu)立體異構(gòu)。 光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu) 幾何異構(gòu)幾何異構(gòu) 全同立構(gòu)全同立構(gòu) 順式順式 間同立構(gòu)間同立構(gòu) 反式反式 無(wú)規(guī)立構(gòu)無(wú)規(guī)立構(gòu) 4如：如：PB CH2=CH-CH=CH2 1,2加成加成 -CH2-CHn- CH=CH2 CH2 CH2 CH2 HCH2 HCH2 HHHHCH2 HCH2 CH2 HCH2 CH2 HCH2 HHH1,4加成加成 順式順式 (順丁橡膠順丁橡膠) 反式反式

3、5如：如：PP nCH2=CHCH3 CH2-C-H-CH2-C-H CH3 CH3 HHHHRRRRHHHHRRRRRRRRHHHHRHH全同立構(gòu)全同立構(gòu) 間同立構(gòu)間同立構(gòu) 無(wú)規(guī)立構(gòu)無(wú)規(guī)立構(gòu) 6如：如：PIP CH2CCH3CHCH2nCH31,23,4加 成加 成CH2CHnC-CH3CH2nCH2=C-CH=CH2CH2CCH3CHCH2nCH31,23,4加成加成CH2CHnC-CH3CH2nCH2=C-CH=CH21,2加成加成CH2CCH3CHCH2nCH31,23,4加成加成CH2CHnC-CH3CH23,4加成加成全同或間同立構(gòu)全同或間同立構(gòu) 全同或間同立構(gòu)全同或間同立構(gòu) 7n

4、CH2=C-CH=CH2CH3加成加成1,41,4CH2 CH2 CH3 HCH2 CH2 CH3 HnnCH2CCH3CHCH2nCH31,23,4加成加成CH2CHnC-CH3CH2nCH2=C-CH=CH21,4加成加成nCH2=C-CH=CH2CH3加成加成1,41,4CH2 CH2 CH3 HCH2 CH2 CH3 Hnn反式反式順式順式 CH3 -CH2-C=CH-CH2-8 大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元在空間的排列是規(guī)整的大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元在空間的排列是規(guī)整的聚合物，稱為聚合物，稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物有規(guī)立構(gòu)聚合物或或立構(gòu)規(guī)整聚合物立構(gòu)規(guī)整聚合物。stereospecific polymer

5、/ stereoregular polymer 立構(gòu)規(guī)整聚合物的物理機(jī)械性能優(yōu)于無(wú)規(guī)立構(gòu)規(guī)整聚合物的物理機(jī)械性能優(yōu)于無(wú)規(guī)聚合物，使用價(jià)值更高。如：聚合物，使用價(jià)值更高。如： 全同聚丙烯全同聚丙烯 熔點(diǎn)熔點(diǎn)175 拉伸強(qiáng)度高拉伸強(qiáng)度高 無(wú)規(guī)聚丙烯無(wú)規(guī)聚丙烯 熔點(diǎn)熔點(diǎn)75 拉伸強(qiáng)度低拉伸強(qiáng)度低9聚丙烯制備聚丙烯制備 CH2=CH CH3 單體單體 自由基聚合自由基聚合R + CH2=CH RCH2C H CH3 CH3 CH2=CHCH3 RCH2CH2CH3 + CH2=CHC H2 烯丙基自由基烯丙基自由基 10 ACH2C+CH2CH2 異構(gòu)化異構(gòu)化 ACH2CHCH2C+HB CH3 CH

6、3 CH3 CH3 離子聚合離子聚合 丙烯不利于丙烯不利于B進(jìn)攻，不能進(jìn)行陰離子聚合。進(jìn)攻，不能進(jìn)行陰離子聚合。丙烯雖有利于丙烯雖有利于A+(或或H+)進(jìn)攻，但由于下述原因，進(jìn)攻，但由于下述原因，只能形成支化低聚物只能形成支化低聚物(液體液體)。 A+B + CH2=CH ACH2C+HB CH3 CH3 CH2=CHCH3 B 11配位聚合配位聚合 丙烯在丙烯在TiCl3-AlEt3作用下，發(fā)生配位聚合，作用下，發(fā)生配位聚合，生成高分子量結(jié)晶型的全同聚丙烯。生成高分子量結(jié)晶型的全同聚丙烯。注意：這種引發(fā)體系注意：這種引發(fā)體系12聚乙烯制備聚乙烯制備 132.4.2. Ziegler-Natt

7、a引發(fā)劑引發(fā)劑 Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)劑是配位聚合中最典型的是配位聚合中最典型的引發(fā)劑，它是一大類引發(fā)體系的總稱。過(guò)渡金引發(fā)劑，它是一大類引發(fā)體系的總稱。過(guò)渡金屬化合物與金屬有機(jī)化合物的一系列絡(luò)合體系屬化合物與金屬有機(jī)化合物的一系列絡(luò)合體系統(tǒng)稱為統(tǒng)稱為 Ziegler-Natta引發(fā)劑。引發(fā)劑。主引發(fā)劑主引發(fā)劑是是 族的過(guò)渡金屬化合物族的過(guò)渡金屬化合物 如：如：TiCl4、TiCl3、TiBr4、MoCl5、CrCl3第三組分和負(fù)載第三組分和負(fù)載 共引發(fā)劑共引發(fā)劑是是 族的有機(jī)金屬化合物族的有機(jī)金屬化合物 如：如：Al(C2H5)3、Mg(C2H5)2、C4H9Li 142.4.

8、3 配位聚合機(jī)理配位聚合機(jī)理配位聚合為何能合成鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物？配位聚合為何能合成鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物？機(jī)理？機(jī)理？活性中心的結(jié)構(gòu)？活性中心的結(jié)構(gòu)？ 雙金屬機(jī)理雙金屬機(jī)理 單金屬機(jī)理單金屬機(jī)理 15 兩種機(jī)理的異同點(diǎn)兩種機(jī)理的異同點(diǎn) 機(jī)機(jī) 理理活性中心的結(jié)構(gòu)活性中心的結(jié)構(gòu)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 雙金屬機(jī)理雙金屬機(jī)理橋形絡(luò)合物橋形絡(luò)合物金屬金屬-碳鍵碳鍵 單金屬機(jī)理單金屬機(jī)理Ti3+為中心的八面體為中心的八面體過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬-碳鍵碳鍵 單體必須按一定的方向插入，每步鏈增長(zhǎng)單體必須按一定的方向插入，每步鏈增長(zhǎng)都是都是CH2連在單體的連在單體的碳上，這就控制了聚合碳上，這就控制了聚合物的鏈結(jié)構(gòu)。物的

9、鏈結(jié)構(gòu)。 162.4.4 幾個(gè)需注意的問(wèn)題幾個(gè)需注意的問(wèn)題 立構(gòu)規(guī)整性和規(guī)整性立構(gòu)規(guī)整性和規(guī)整性 立構(gòu)規(guī)整聚合物立構(gòu)規(guī)整聚合物 stereoregular polymer 大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元在空間的排列是規(guī)整大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元在空間的排列是規(guī)整的聚合物。如：全同、順式。的聚合物。如：全同、順式。 規(guī)整聚合物規(guī)整聚合物 regular polymer 結(jié)構(gòu)單元對(duì)稱的聚合物。如：結(jié)構(gòu)單元對(duì)稱的聚合物。如： HDPE -CH2CH2CH2CH2CH- PVDC -CH2CCl2CH2CCl2CH2-17 配位聚合配位聚合與與絡(luò)合聚合絡(luò)合聚合是同義語(yǔ)是同義語(yǔ) complex 任何聚合反應(yīng)，只要有單體的

10、配位任何聚合反應(yīng)，只要有單體的配位(絡(luò)合絡(luò)合)，活化的單體在活化的單體在 烷基烷基金屬金屬 鍵中插入增長(zhǎng)，均屬鍵中插入增長(zhǎng)，均屬配位配位(絡(luò)合絡(luò)合)聚合。聚合結(jié)果可以形成立構(gòu)規(guī)整聚合。聚合結(jié)果可以形成立構(gòu)規(guī)整聚合物、規(guī)整聚合物，也可以是無(wú)規(guī)聚合物。聚合物、規(guī)整聚合物，也可以是無(wú)規(guī)聚合物。 丙烯丙烯 全同聚丙烯全同聚丙烯 （立構(gòu)規(guī)整聚合物）（立構(gòu)規(guī)整聚合物）鈦鈦-鋁引發(fā)鋁引發(fā) 乙烯乙烯 高密度聚乙烯高密度聚乙烯 （規(guī)整聚合物）（規(guī)整聚合物）鈦鈦-鋁引發(fā)鋁引發(fā)釩釩-鋁引發(fā)鋁引發(fā) CH2=CH2 + CH2=CH 乙丙共聚物乙丙共聚物 CH3 （無(wú)規(guī)聚合物）（無(wú)規(guī)聚合物） 18 定向聚合定向聚合與與

11、有規(guī)立構(gòu)聚合有規(guī)立構(gòu)聚合是同義語(yǔ)是同義語(yǔ) stereoregular polymerization 高密度聚乙烯高密度聚乙烯 全同聚丙烯全同聚丙烯 乙烯乙烯-丙烯共聚物丙烯共聚物 (乙丙橡膠乙丙橡膠) 順順1,4-聚丁二烯聚丁二烯 (順丁橡膠順丁橡膠) 順順1,4-聚異戊二烯聚異戊二烯 (合成的天然橡膠合成的天然橡膠) ？ 凡是能獲得立構(gòu)規(guī)整聚合物的聚合反應(yīng)都凡是能獲得立構(gòu)規(guī)整聚合物的聚合反應(yīng)都是定向聚合或有規(guī)立構(gòu)聚合。是定向聚合或有規(guī)立構(gòu)聚合。19 配位陰離子聚合配位陰離子聚合 coordinated ionic polymerization 陰離子聚合陰離子聚合 HLi+(C4H9) +

12、+ CH2=CH (C4H9)CH2 CLi+ X X 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 活性中心活性中心CH2=CHX (C4H9)CH2CHCH2CHLi+ X X20配位聚合配位聚合 CH2=CHCH3 Ti-CH2CHCH2CHEt CH3 CH3 + Ti-Et + CH2=CH Ti-CH2CHEt CH3 CH3 活性中心活性中心+鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 配位聚合本質(zhì)上是陰離子型的，這已有共識(shí)。配位聚合本質(zhì)上是陰離子型的，這已有共識(shí)。 21 鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止 瞬時(shí)裂解終止瞬時(shí)裂解終止(自終止自終止) Ti-CH2CHEt Ti-H + CH2=CEt CH3 CH3 向單體轉(zhuǎn)移終止向單體轉(zhuǎn)移終止 Ti-CH2CHEt Ti-CH2CH2 + CH2=CEt CH3 CH3 CH3 CH2=CHCH3 以上均涉及到以上均涉及到碳上脫氫。如果聚合溫度不碳上脫氫。如果聚合溫度不高，高，脫氫會(huì)較困難，這兩種終止就不主要。脫氫會(huì)較困難，這兩種終止就不主要。 22氫解氫解 H2是有效的鏈轉(zhuǎn)移劑，常用來(lái)調(diào)節(jié)分子量。是有效的鏈轉(zhuǎn)移劑，常用來(lái)調(diào)節(jié)分子量。 Ti-CH2CHEt Ti-H + CH3CHEtH:H CH3 CH3 Ti-H使活性中心的結(jié)構(gòu)起變化，再引發(fā)單體使活性中心的結(jié)構(gòu)起變化，再引發(fā)單體時(shí)速率緩慢時(shí)速率緩慢(因?yàn)樾枰^高的活