第5章離子聚合

1、 離離 子子 聚聚 合合5.1 引言引言碳陽離子碳陽離子碳陰離子碳陰離子5通常是通常是聚合條件苛刻聚合條件苛刻,微量雜質(zhì)有極大影響微量雜質(zhì)有極大影響,聚合重現(xiàn)性差聚合重現(xiàn)性差聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難聚合速率快，需低溫聚合，給研究工作造成困難反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對反應(yīng)也有極大的影響，影響因素反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對反應(yīng)也有極大的影響，影響因素復(fù)雜復(fù)雜帶有帶有1,1-二烷基、烷氧基等二烷基、烷氧基等強(qiáng)推電子基的單體強(qiáng)推電子基的單體才能才能進(jìn)行陽離子聚合進(jìn)行陽離子聚合;具有腈基、羰基等具有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離才能進(jìn)行陰離子聚合子聚合;羰基化合物、雜環(huán)化合物，大

2、多屬離子聚合。羰基化合物、雜環(huán)化合物，大多屬離子聚合。5.2 陽離子聚合（陽離子聚合（Cation polymerization）1. 陽離子聚合單體陽離子聚合單體A BCH2 CHR+CH2 CRA BH稱為稱為反離子反離子從兩方面考慮：從兩方面考慮：n 能否聚合成高聚物，還要求能否聚合成高聚物，還要求：l 烯烴烯烴CH2 CH2無取代基，不易無取代基，不易極化，對質(zhì)子親極化，對質(zhì)子親和力小，不能發(fā)和力小，不能發(fā)生陽離子聚合生陽離子聚合CH2 CHCH3CH2 CHC2H5質(zhì)子親和力較大，有利于反應(yīng)質(zhì)子親和力較大，有利于反應(yīng)但一個烷基的供電性不強(qiáng)，但一個烷基的供電性不強(qiáng)，Rp不快；不快；仲碳

3、陽離子較活潑，容易重排，生仲碳陽離子較活潑，容易重排，生成更穩(wěn)定的叔碳陽離子成更穩(wěn)定的叔碳陽離子H( kJ/mol) 640757 791H+CH2 CHC2H5CH3 CHC2H5(CH3)3C故丙烯、丁烯陽離子聚合只能得到低分子油狀物故丙烯、丁烯陽離子聚合只能得到低分子油狀物CH2 CCH3CH3CH2 C CH2 CCH3CH3CH3CH3是唯一能進(jìn)行陽離子聚合的是唯一能進(jìn)行陽離子聚合的 -烯烴烯烴l 烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚CH2 COHCH2 COHRRp- 共軛共振結(jié)構(gòu)共振結(jié)構(gòu)使形成的碳陽離子上的正電荷分散而穩(wěn)定使形成的碳陽離子上的正電荷分散而穩(wěn)定:ORCH2 CH能夠進(jìn)行陽離子聚

4、合能夠進(jìn)行陽離子聚合2. 陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用陽離子聚合引發(fā)體系及引發(fā)作用 陽離子聚合的引發(fā)劑都是陽離子聚合的引發(fā)劑都是親電試劑親電試劑，即，即電子接受體電子接受體 陽離子聚合的引發(fā)方式：陽離子聚合的引發(fā)方式： l 質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生H，然后與單體加成然后與單體加成形成形成 引發(fā)活性中心引發(fā)活性中心 活性單體離子對活性單體離子對H AHAH ACH2 CHXCH3 CHXA+l 條件條件CH3 CHXACH3 CHXAl 不同質(zhì)子酸的酸根的親核性不同不同質(zhì)子酸的酸根的親核性不同(CH3)3C Cl(CH3)3C Cln Lewis酸引發(fā)酸引發(fā)F-C反應(yīng)中的各種金屬鹵化物，

5、都是反應(yīng)中的各種金屬鹵化物，都是電子的接電子的接受體，稱為受體，稱為Lewis酸酸從工業(yè)角度看，是陽離子聚合最重要的引發(fā)劑從工業(yè)角度看，是陽離子聚合最重要的引發(fā)劑析出質(zhì)子的物質(zhì)：析出質(zhì)子的物質(zhì)：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳陽離子的物質(zhì)：析出碳陽離子的物質(zhì)：RX，RCOX，(RCO)2O如：無水如：無水BF3不能引發(fā)無水異丁烯的聚合，加入痕不能引發(fā)無水異丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反應(yīng)立即發(fā)生：量水，聚合反應(yīng)立即發(fā)生：BF3 + H2O H (BF3OH)CH3CH2 C + CH3H (BF3OH)CH3CH3 C CH3(BF3OH)共引發(fā)劑有兩類共引發(fā)劑有兩類：引發(fā)劑引發(fā)劑- -

6、共引發(fā)劑共引發(fā)劑絡(luò)合物絡(luò)合物對于析出碳陽離子的情況：對于析出碳陽離子的情況：SnCl4 + RX R (SnCl5)CH3CH2 C + CH3R (SnCl5)CH3R CH2 C CH3(SnCl5)對于多數(shù)聚合，引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最佳比，對于多數(shù)聚合，引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最佳比，在此條件下，在此條件下，Rp最快，分子量最大最快，分子量最大(BF3OH)CH3 CH2 C CH3+ H2O+ H (BF3OH)CH3 CH2 C OH CH3+ H2OBF3H (BF3OH)H2O(H3O) (BF3OH)氧氧鎓鎓離子離子, ,活性較低活性較低 其它物質(zhì)引發(fā)其它物質(zhì)引發(fā) 其它物質(zhì)包括：其

7、它物質(zhì)包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧高氯酸乙酸酯，氧鎓鎓離子離子高氯酸乙酸酯可能是通過酰基正離子與單體加成引發(fā)高氯酸乙酸酯可能是通過?；x子與單體加成引發(fā)I2 +I2I (I3)CH3C (ClO4) + M OCH3CM (ClO4)O電離輻射引發(fā)電離輻射引發(fā)，可形成單體陽離子自由基，經(jīng)偶合形成，可形成單體陽離子自由基，經(jīng)偶合形成雙陽離子活性中心。雙陽離子活性中心。輻射引發(fā)最大特點(diǎn)：碳陽離子活性中心沒有反離子存在輻射引發(fā)最大特點(diǎn)：碳陽離子活性中心沒有反離子存在 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)單體（供電體）和適當(dāng)受電體生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合單體（供電體）和適當(dāng)受電體生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，在熱作用

8、下，經(jīng)離解而引發(fā)物，在熱作用下，經(jīng)離解而引發(fā)如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例是一例:3 3 陽離子聚合機(jī)理陽離子聚合機(jī)理KC + RHH (CR)H (CR) + M HM (CR)ki CH2 CHN+ TCE 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 CH CH2NTCE若是第一步是速率控制反應(yīng)，則引發(fā)速率為若是第一步是速率控制反應(yīng)，則引發(fā)速率為K = H (CR) C RHC RHH (CR) = K Ri = ki C RH 此時，引發(fā)速率與單體濃度無關(guān)此時，引發(fā)速率與單體濃度無關(guān)M = ki K C RH MH (CR) Ri = ki 特點(diǎn)特點(diǎn): :HM (C

9、R) + n MHMnM (CR) kp增長速率為增長速率為Rp = kp HM (CR) M特點(diǎn)特點(diǎn)：CH2 CH CH3 CH CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 重排通常是通過電子或個別原子的轉(zhuǎn)移進(jìn)行的重排通常是通過電子或個別原子的轉(zhuǎn)移進(jìn)行的這種通過增長鏈碳陽離子發(fā)生重排的聚合反應(yīng)稱這種通過增長鏈碳陽離子發(fā)生重排的聚合反應(yīng)稱為為異構(gòu)化聚合異構(gòu)化聚合l 動力學(xué)鏈不終止動力學(xué)鏈不終止H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)CH3CH2 CCH3+H+ n(BF3OH)H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH3C

10、H3 CCH3+n反應(yīng)通式為反應(yīng)通式為轉(zhuǎn)移速率為轉(zhuǎn)移速率為:Rtr,m = ktr,m HM (CR) M特點(diǎn)特點(diǎn)：nn+1ktr,mHM (CR)+MM+HM M (CR)HMnM (CR)Mn+1+H (CR)kt反應(yīng)通式反應(yīng)通式:nH CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH)nHMnM (CR)HMnM(CR)CH3 CH2 CCH3(BF3OH)CH3 CH2 CCH3OH + BF3Rt = kt HM (CR) u 加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑（加入鏈轉(zhuǎn)移劑或終止劑

11、（XA）終止終止 是陽離子聚合的主要終止方式是陽離子聚合的主要終止方式HMnM (CR)+ XAHMnMA + X (CR)ktr,sOO+2 HMnM (CR)陽離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)陽離子聚合機(jī)理的特點(diǎn)： 快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止4 4 陽離子聚合反應(yīng)動力學(xué)陽離子聚合反應(yīng)動力學(xué)比自由基比自由基聚合研究聚合研究困難困難Ri = ki H (CR) M增長增長Ri = K ki C RH MMHM (CR) Rp = kp 終止終止Ri = RtK ki C RH MHM (CR) = ktn 動力學(xué)方程動力學(xué)方程引發(fā)引發(fā):Rt = kt HM (CR) 引發(fā)劑

12、引發(fā)引發(fā)劑引發(fā)生成碳陽離生成碳陽離子的反應(yīng)是子的反應(yīng)是控制速率反控制速率反應(yīng)應(yīng)Rp = C RH M2K ki kpktl 自發(fā)終止為主要終止方式時自發(fā)終止為主要終止方式時Xn =RPRt=kp HM (CR) Mkt HM (CR) =kPktMl 向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式時向單體鏈轉(zhuǎn)移為主要終止方式時l 綜合式綜合式Xn1=kPktM+ CM+ CSMS1=MCMktr,MkP=ktr,m HM (CR) MHM (CR) kp =Rtr,MRPXn =l 各基元反應(yīng)速率常數(shù)各基元反應(yīng)速率常數(shù) 速率常數(shù)速率常數(shù) 陽離子聚合陽離子聚合 自由基聚合自由基聚合 kp ( l / mols) 7

13、. 6 100 kt 4.9102 (s1) 10 7 ( l / mols) kp / kt 102 kp / kt1/2 102 活性種濃度活性種濃度 C* 103 M 108 Rp陽 Rp自快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止快引發(fā)，快增長，易轉(zhuǎn)移，難終止5 5 影響陽離子聚合的因素影響陽離子聚合的因素l 活性中心離子對的形態(tài)活性中心離子對的形態(tài) 在不同溶劑中在不同溶劑中, 活性中心離子和反離子有不同形態(tài)活性中心離子和反離子有不同形態(tài)A B A B A B A B +l 大多數(shù)聚合活性種處于平衡離子對和自由離子狀態(tài)大多數(shù)聚合活性種處于平衡離子對和自由離子狀態(tài) kp(+) ：自由離子增長速率常數(shù)

14、自由離子增長速率常數(shù) kp( ) ：離子對增長速率常：離子對增長速率常 kp(+) kp( ) 13個數(shù)量級個數(shù)量級共價(jià)鍵共價(jià)鍵 緊密離子對緊密離子對 被溶劑隔開的離子對被溶劑隔開的離子對 自由離子自由離子 平衡離子對平衡離子對l 溶劑的極性和溶劑化能力的影響溶劑的極性和溶劑化能力的影響 溶劑的極性和溶劑化能力大，自由離子和疏松離子溶劑的極性和溶劑化能力大，自由離子和疏松離子對的比例增加，聚合速率和分子量增大對的比例增加，聚合速率和分子量增大 但要求但要求:不能與中心離子反應(yīng)；在低溫下溶解反應(yīng)物不能與中心離子反應(yīng)；在低溫下溶解反應(yīng)物保持流動性。故采用保持流動性。故采用低極性溶劑，如鹵代烷低極性

15、溶劑，如鹵代烷 溶劑的極性常用溶劑的極性常用介電常數(shù)介電常數(shù) 表示。表示。 ，表觀，表觀kp l 反離子的親核性反離子的親核性 親核性強(qiáng)，易與碳陽離子結(jié)合，使鏈終止親核性強(qiáng)，易與碳陽離子結(jié)合，使鏈終止l反離子的體積反離子的體積 體積大，離子對疏松，聚合速率大體積大，離子對疏松，聚合速率大 體積大，離子對疏松，空間障礙小，體積大，離子對疏松，空間障礙小，Ap大，大，kp大大溫度的影響溫度的影響l 對聚合速率的影響對聚合速率的影響ki kR = kp kt 綜合速率常數(shù)綜合速率常數(shù) e-(Ei + Ep - Et) / RT At Ap = kR Ai 21 41.8 kJ / mol = Ei

16、+ Ep - Et l 對聚合度的影響對聚合度的影響 e-(Ep - Et) / RT At Ap = k XnEt 或或 Etr,M 一般總大于一般總大于Ep，綜合活化能為負(fù)值，為，綜合活化能為負(fù)值，為12.5 29 kJ / mol因此，聚合度隨溫度降低而增大因此，聚合度隨溫度降低而增大。這是陽離子聚合在較低溫度下進(jìn)行聚合的原因這是陽離子聚合在較低溫度下進(jìn)行聚合的原因.Xnk = Ap Atr,M e-(Ep - Etr,m) / RT XnE = Ep - Etr,M XnE = Ep - Et MXn =kPktXn =kPktr,M5.3 陰離子聚合陰離子聚合1.1.陰離子聚合單體陰

17、離子聚合單體2. 引發(fā)體系及引發(fā)作用引發(fā)體系及引發(fā)作用陰離子聚合的活性中心是陰離子，對于陰離子聚合的活性中心是陰離子，對于A BA B為金屬反離子為金屬反離子活性中心可以是自由離子、離子對以及它們的締合狀態(tài)活性中心可以是自由離子、離子對以及它們的締合狀態(tài)單體自由基陰離子單體自由基陰離子由親核試劑（堿類）提供，由親核試劑（堿類）提供，Na CH2 CHXNa + CH2 CHXCH CH2XNa XCH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 雙陰離子活性中心雙陰離子活性中心Na + Na THF堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系，利用率低堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系，利用率低N

18、a CH2 CH+ CH CH2Na CH CH2Na CH2 CHNa + Na CH CH22 （紅色）（紅色）（綠色）（綠色）（紅色）（紅色）萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高K 2 + 2 2 NH3KNH2+ H2KNH2K + NH2NH2CH2 CH+ CH2 CHH2N形成自由陰離子形成自由陰離子金屬烷基化合物金屬烷基化合物 引發(fā)活性與金屬的電負(fù)性有關(guān)引發(fā)活性與金屬的電負(fù)性有關(guān) 金屬的電負(fù)性如下金屬的電負(fù)性如下 K Na Li Mg Al電負(fù)性電負(fù)性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5金屬碳鍵金屬碳鍵 KC NaC

19、 LiC MgC AlC鍵的極性鍵的極性 有離子性有離子性 極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵 極性弱極性弱 極性更弱極性更弱引發(fā)作用引發(fā)作用 活潑引發(fā)劑活潑引發(fā)劑 常用引發(fā)劑常用引發(fā)劑 不能直接引發(fā)不能直接引發(fā) 不能不能 如丁基鋰如丁基鋰以離子對以離子對方式引發(fā)方式引發(fā)制成格氏試制成格氏試劑，引發(fā)活劑，引發(fā)活潑單體潑單體R3N+ CH2 CHX R3NCH2 CHX 只能引發(fā)非常只能引發(fā)非?；顫姷膯误w活潑的單體電荷分離的兩性離子電荷分離的兩性離子X CH2 CH CH2 CHR3NX n 3. 陰離子聚合機(jī)理陰離子聚合機(jī)理無終止聚合無終止聚合CH2CHCHCHNa H . . CH2CHCH CH+ H

20、. . . Na 氫化鈉活性氫化鈉活性較大，可再較大，可再度引發(fā)聚合度引發(fā)聚合CH2C CH CHH CH2CH. . Na + H CH2CH2. . + CH2C CH CHNa 烯丙基氫烯丙基氫端羧基化反應(yīng)端羧基化反應(yīng)CHX A + CO2CHCOOA X CHCOOHX H+ + CHX A CH2 CH2O CHCH2CH2OX A CH C NH R NH2X O H+ CH C N R NCOX OA A CH3O + X CHCH2CH2OHCH3OH O C N R NCO+ A X CH陰離子聚合的特點(diǎn)：快引發(fā)、慢增長、無終止陰離子聚合的特點(diǎn)：快引發(fā)、慢增長、無終止l 聚合

21、反應(yīng)速率聚合反應(yīng)速率 可簡單地用增長速率來表示可簡單地用增長速率來表示: Rp = kp M M式中式中 kp 表觀速率常數(shù)表觀速率常數(shù) M 陰離子活性增長中心的總濃度陰離子活性增長中心的總濃度u 該式的條件：該式的條件： 無雜質(zhì)的活性聚合，且引發(fā)快于增長反應(yīng)無雜質(zhì)的活性聚合，且引發(fā)快于增長反應(yīng)CMnnMMnX式中式中 C 引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度 n 每個引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù)每個引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù) 雙陰離子雙陰離子 n = 2 單陰離子單陰離子 n = 1這樣合成產(chǎn)物的聚合度可以定量計(jì)算這樣合成產(chǎn)物的聚合度可以定量計(jì)算這種通過定量計(jì)算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預(yù)期這種通過定量計(jì)算加入引

22、發(fā)劑和單體，從而得到預(yù)期聚合度和窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱為聚合度和窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱為化學(xué)計(jì)量聚合化學(xué)計(jì)量聚合大分子活性鏈數(shù)大分子活性鏈數(shù) = =活性端基濃度活性端基濃度/ /n陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散分散如如St在在THF中聚合，分子量分布指數(shù)中聚合，分子量分布指數(shù)= 1. 06 1. 12可用作分子量及其分布測定的標(biāo)準(zhǔn)樣品可用作分子量及其分布測定的標(biāo)準(zhǔn)樣品仍存在一定分散性，原因仍存在一定分散性，原因：反應(yīng)過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，反應(yīng)過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即每個活性中心與單

23、體混合的機(jī)會總是有些差別；即每個活性中心與單體混合的機(jī)會總是有些差別；不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈在極性溶劑中在極性溶劑中 可以是可以是離子對離子對自由離子自由離子緊密離子對緊密離子對疏松離子對疏松離子對在非極性溶劑中在非極性溶劑中，活性種主要以締合形式存在活性種主要以締合形式存在 單量體活性單量體活性 締合體活性締合體活性活性次序：自由離子活性次序：自由離子 疏松離子對疏松離子對 緊密離子對緊密離子對如如:苯乙烯苯乙烯以萘鈉引發(fā)，以萘鈉引發(fā)，在在THF中，中，kp( ) 80 ； kp() 6.5104 l / mols在二氧六環(huán)中在二氧六環(huán)中 kp( )

24、 3.4 l / mols反離子與溶劑化程度有關(guān)反離子與溶劑化程度有關(guān) 反離子（由鋰到銫）半徑增大，溶劑化能力下降（對極反離子（由鋰到銫）半徑增大，溶劑化能力下降（對極性溶劑），離子對離解程度降低，反應(yīng)速率減小性溶劑），離子對離解程度降低，反應(yīng)速率減小丁基鋰濃度低時，或在極性溶劑丁基鋰濃度低時，或在極性溶劑THF中，基本不締合中，基本不締合濃度高時，在芳香烴中引發(fā)苯乙烯，發(fā)現(xiàn)濃度高時，在芳香烴中引發(fā)苯乙烯，發(fā)現(xiàn): Rp Ps Li 2因此因此認(rèn)為認(rèn)為，活性鏈活性鏈PsLi在這些非極性溶劑中締合成二在這些非極性溶劑中締合成二聚體聚體(PsLi) 2，它先要解締，然后與單體加成，它先要解締，然后與

25、單體加成：nn2 C4H9-M Li (C4H9M Li )2 + C4H9M Li nM n+1C4H9M Li 4 活性聚合物的應(yīng)用活性聚合物的應(yīng)用M2 + A M1 M1M2 M2 A 工業(yè)上已經(jīng)用這種方法合成了工業(yè)上已經(jīng)用這種方法合成了StB、StBSt兩嵌兩嵌段和三嵌段共聚物段和三嵌段共聚物這種聚合物在室溫具有橡膠的彈性，在高溫又具有塑這種聚合物在室溫具有橡膠的彈性，在高溫又具有塑料的熱塑性，可用熱塑性塑料的加工方法加工，故稱料的熱塑性，可用熱塑性塑料的加工方法加工，故稱為為熱塑彈性體熱塑彈性體并非所有的活性鏈都可引發(fā)另一單體，能否進(jìn)行上述并非所有的活性鏈都可引發(fā)另一單體，能否進(jìn)行上

26、述反應(yīng)，取決于反應(yīng)，取決于M1和和M2的的相對堿性相對堿性對于單體，存在下列共軛酸堿平衡對于單體，存在下列共軛酸堿平衡:Kd是電離平衡常數(shù)是電離平衡常數(shù)用用 pKd = log Kd表示單體相對堿性的大小表示單體相對堿性的大小 pKd值越大，單體的堿性越大值越大，單體的堿性越大實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：(P160 表表6-3)CH2 CHA + MMA CH2 CH CH2 CA COOCH3CH3KdH+ M MH CH2 CA COOCH3CH3+ CH2 CH不能不能M A + SiCl4 nSi M M M M nnnn5.4 離子聚合與自由基聚合的特征區(qū)別離子聚合與自由基聚合的特征區(qū)別自由

27、基聚合：自由基聚合：采用受熱易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)作為引發(fā)劑采用受熱易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)作為引發(fā)劑偶氮類偶氮類過氧類過氧類氧化還原體系氧化還原體系引發(fā)劑的性質(zhì)只影響引發(fā)反應(yīng)，用量影響引發(fā)劑的性質(zhì)只影響引發(fā)反應(yīng)，用量影響 Rp和和 離子聚合離子聚合采用容易產(chǎn)生活性離子的物質(zhì)作為引發(fā)劑采用容易產(chǎn)生活性離子的物質(zhì)作為引發(fā)劑陽離子聚合：親電試劑，主要是陽離子聚合：親電試劑，主要是LewisLewis酸，需共引發(fā)劑酸，需共引發(fā)劑陰離子聚合：親核試劑，主要是堿金屬及金屬有機(jī)化合陰離子聚合：親核試劑，主要是堿金屬及金屬有機(jī)化合物物引發(fā)劑中的一部分，在活性中心近旁成為反離子引發(fā)劑中的一部分，在活性中心近旁成為反離子

28、其形態(tài)影響聚合速率、分子量、產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性其形態(tài)影響聚合速率、分子量、產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性自由基聚合自由基聚合帶有弱吸電子基的乙烯基單體帶有弱吸電子基的乙烯基單體共軛烯烴共軛烯烴離子聚合離子聚合：對單體有較高的選擇性：對單體有較高的選擇性陽離子聚合：帶有強(qiáng)推電子取代基的烯類單體陽離子聚合：帶有強(qiáng)推電子取代基的烯類單體 共軛烯烴（活性較?。┕曹椣N（活性較?。╆庪x子聚合：帶有強(qiáng)吸電子取代基的烯類單體陰離子聚合：帶有強(qiáng)吸電子取代基的烯類單體 共軛烯烴共軛烯烴 環(huán)狀化合物、羰基化合物環(huán)狀化合物、羰基化合物向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，降低分子量向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，降低分子量籠蔽效應(yīng)，降低引發(fā)劑效率籠蔽效應(yīng)，降低引發(fā)劑效率

29、f溶劑加入，降低了溶劑加入，降低了M，Rp略有降低略有降低水也可作溶劑，進(jìn)行懸浮、乳液聚合水也可作溶劑，進(jìn)行懸浮、乳液聚合離子聚合離子聚合溶劑的極性和溶劑化能力，對活性種的溶劑的極性和溶劑化能力，對活性種的形態(tài)有較大影響：離子對、自由離子形態(tài)有較大影響：離子對、自由離子影響到影響到 Rp、Xn 和產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性和產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性溶劑種類溶劑種類陽：鹵代烴、陽：鹵代烴、CS2、液態(tài)液態(tài)SO2、CO2陰：液氨、醚類陰：液氨、醚類 (THF、二氧六環(huán)、二氧六環(huán))自由基聚合自由基聚合：取決于引發(fā)劑的分解溫度，取決于引發(fā)劑的分解溫度，50 80 離子聚合離子聚合：引發(fā)活化能很小引發(fā)活化能很小 為防止鏈

30、轉(zhuǎn)移、重排等副反應(yīng)，在低溫聚合為防止鏈轉(zhuǎn)移、重排等副反應(yīng)，在低溫聚合 陽離子聚合常在陽離子聚合常在70 100 進(jìn)行進(jìn)行自由基聚合自由基聚合：多為雙基終止多為雙基終止雙基偶合雙基偶合雙基歧化雙基歧化Rp I 1/2離子聚合離子聚合：具有相同電荷，不能雙基終止具有相同電荷，不能雙基終止無自加速現(xiàn)象無自加速現(xiàn)象 Rp C 陽：向單體、反離子、鏈轉(zhuǎn)移劑終止陽：向單體、反離子、鏈轉(zhuǎn)移劑終止陰：往往無終止，活性聚合物，添加其它試劑終止陰：往往無終止，活性聚合物，添加其它試劑終止機(jī)理特征機(jī)理特征：自由基聚合自由基聚合：氧、氧、DPPH、苯醌苯醌陽離子聚合：極性物質(zhì)水、醇，堿性物質(zhì)，苯醌陽離子聚合：極性物質(zhì)

31、水、醇，堿性物質(zhì)，苯醌陰離子聚合：極性物質(zhì)水、醇，酸性物質(zhì)，陰離子聚合：極性物質(zhì)水、醇，酸性物質(zhì)，CO2問題問題：有：有DPPH和苯醌兩種試劑，如何區(qū)別三種反應(yīng)？和苯醌兩種試劑，如何區(qū)別三種反應(yīng)？5.55.5開環(huán)聚合開環(huán)聚合（Ring-opening polymerization）nRZRZn環(huán)狀單體在某種引發(fā)劑作用下形成線形聚合物的過程環(huán)狀單體在某種引發(fā)劑作用下形成線形聚合物的過程，稱做，稱做開環(huán)聚合開環(huán)聚合，通式可表示如下：，通式可表示如下：機(jī)理：大部分開環(huán)聚合屬于連鎖聚合的機(jī)理：大部分開環(huán)聚合屬于連鎖聚合的離子聚合離子聚合，小，小部分屬于部分屬于逐步聚合逐步聚合。5.5.1 5.5.1

32、環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學(xué)環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學(xué) H2COCH2H2COHCCH3H2COHCC2H5H2COHCCH2Cl 三元環(huán)，張力大，熱力學(xué)上易開環(huán)，三元環(huán)，張力大，熱力學(xué)上易開環(huán)，C-O極性鍵，酸極性鍵，酸(陽離子陽離子)，堿，堿(陰離子陰離子)、甚至中性、甚至中性(水水)均可使均可使C-O鍵斷裂而開環(huán)。鍵斷裂而開環(huán)。 環(huán)上環(huán)上氧原子氧原子電子密度大，電子密度大，易受陽離子活性種易受陽離子活性種進(jìn)攻，但陽離子進(jìn)攻，但陽離子開環(huán)聚合時鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)較多。開環(huán)聚合時鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)較多。 環(huán)上環(huán)上碳原子碳原子缺電子，易受缺電子，易受陰離子陰離子進(jìn)攻而開環(huán)，而獲得較高分進(jìn)攻而開環(huán)，而獲得較高分子量的聚合

33、產(chǎn)物。子量的聚合產(chǎn)物。(1)(1)聚醚的結(jié)構(gòu)特征和用途聚醚的結(jié)構(gòu)特征和用途 環(huán)氧烷烴開環(huán)聚合的產(chǎn)物為聚醚，主要用作非離子表環(huán)氧烷烴開環(huán)聚合的產(chǎn)物為聚醚，主要用作非離子表面活性劑和聚氨酯的預(yù)聚物。聚醚有親水和疏水兩部分面活性劑和聚氨酯的預(yù)聚物。聚醚有親水和疏水兩部分組成。組成。RXH稱為稱為起始劑，提供疏水部分起始劑，提供疏水部分R。其中其中R為疏水基，為疏水基，X為連接元素，為連接元素，H為活性氫。改變?yōu)榛钚詺?。改變R，X，環(huán)氧烷烴種類及聚合度，環(huán)氧烷烴種類及聚合度n，可以得到成千上萬種聚，可以得到成千上萬種聚醚產(chǎn)品。醚產(chǎn)品。P206表表8-4 典型代表如非離子表面活性劑典型代表如非離子表面活

34、性劑OP-10，C8H17C6H4O(EO)10H RXH +nEORXEOHn(2)(2)環(huán)氧乙烷的陰離子開環(huán)聚合環(huán)氧乙烷的陰離子開環(huán)聚合開環(huán)機(jī)理和動力學(xué)開環(huán)機(jī)理和動力學(xué) 采用醇鈉采用醇鈉M M+ +A A- -為引發(fā)劑。為引發(fā)劑。AEOEO Mn+ HAEOEO Hn+ M鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長活性聚合，需外活性聚合，需外加質(zhì)子酸終止加質(zhì)子酸終止MCkdtMdRpp00CMMXnC為引發(fā)為引發(fā)劑濃度劑濃度鏈交換反應(yīng)鏈交換反應(yīng) 在合成聚醚型非離子表面活性劑時，除了以醇鈉為引發(fā)在合成聚醚型非離子表面活性劑時，除了以醇鈉為引發(fā)劑外，還要加入劑外，還要加入起始劑起始劑，以引入疏水基團(tuán)。以脂肪醇，

35、以引入疏水基團(tuán)。以脂肪醇(C16H33OH)為例為例,可以發(fā)生如下鏈交換反應(yīng)：可以發(fā)生如下鏈交換反應(yīng)：CH3OEO Na+ ROHnCH3OEOHnRO Na+新形成的起始劑活性種新形成的起始劑活性種RO-Na+可以再引發(fā)單體而增長，起始可以再引發(fā)單體而增長，起始劑相當(dāng)于引發(fā)劑的作用，所以聚合度應(yīng)為：劑相當(dāng)于引發(fā)劑的作用，所以聚合度應(yīng)為：000XROHCMMn由于起始劑酸性，引發(fā)劑活性不同，引發(fā)，增長、交換反由于起始劑酸性，引發(fā)劑活性不同，引發(fā)，增長、交換反應(yīng)的相對速率也有差異，聚合速率，產(chǎn)物分子量各不相同應(yīng)的相對速率也有差異，聚合速率，產(chǎn)物分子量各不相同。(4)(4)其他環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合其他環(huán)醚的陽離子開環(huán)聚合OH2CCH2CH2OH2CC(CH2Cl)2CH2H2CH2CCH2OH2C與環(huán)氧烷相比，四、五元環(huán)醚的環(huán)張力