物理化學章化學動力學基礎二學習教案

1、會計學1物理化學物理化學(huxu)章化學章化學(huxu)動力學基動力學基礎二礎二第一頁，共165頁。12.1 碰撞(pn zhun)理論12.2 過渡態(tài)理論(lln)12.3 單分子反應理論 * 12.4 分子反應動態(tài)學簡介12.5 在溶液中進行的反應 * 12.6 快速反應的幾種測試手段12.7 光化學反應 * 12.8 化學激光簡介12.9 催化反應動力學第1頁/共165頁第二頁，共165頁。雙分子的互碰頻率(pnl)和速率常數的推導*硬球碰撞模型碰撞截面(jimin)與反應閾能*反應閾能與實驗活化能的關系概率因子第2頁/共165頁第三頁，共165頁。 在反應速率(sl)理論的發(fā)展過程

2、中，先后形成了碰撞理論、過渡態(tài)理論和單分子反應理論等 碰撞理論是在氣體分子動論的基礎上在20世紀初發(fā)展起來的。該理論認為發(fā)生化學反應的先決條件是反應物分子的碰撞接觸，但并非每一次碰撞都能導致(dozh)反應發(fā)生。 簡單碰撞理論是以硬球碰撞為模型，導出宏觀反應速率常數的計算公式，故又稱為硬球碰撞理論。 第3頁/共165頁第四頁，共165頁。 兩個(lin )分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠離，完成了一次碰撞過程。 粒子在質心系統(tǒng)中的碰撞(pn zhun)軌線可用示意圖表示為：第4頁/共165頁第五頁，共165頁

3、。obvv第5頁/共165頁第六頁，共165頁。 運動著的A分子和B分子，兩者質心的投影落在直徑為 的圓截面之內，都有可能發(fā)生碰撞。ABd 稱為有效碰撞直徑，數值上等于A分子和B分子的半徑之和。ABdABABd分子間的碰撞和有效直徑 虛線圓的面積稱為碰撞截面(collision cross section),數值上等于 。2ABd第6頁/共165頁第七頁，共165頁。 將A和B分子看作硬球，根據氣體分子動理論(lln)，它們以一定角度相碰。互碰頻率(pnl)為：22ABAB8 AB RTZdL或ABAB M MMM式中ABA BNNL LVV相對速度為：22 1/ 2AB1/ 2AA1/ 2B

4、B8()8()ruuuRTuMRTuM2ABABAB8NNRTZdVV第7頁/共165頁第八頁，共165頁。 當系統(tǒng)中只有一種A分子(fnz)，兩個A分子(fnz)互碰的相對速度為： 每次碰撞需要兩個A分子(fnz)，為防止重復計算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個A分子(fnz)互碰頻率為：22AAAAAA28() 2NRTZdVM222AAA2ARTdLM22AAAA2()NRTdVM1/2rA8(2)RTuM第8頁/共165頁第九頁，共165頁。設有反應(fnyng)若每次碰撞(pn zhun)都能起反應，則反應速率為AABddnZtAAABdd1ddcnZttLL AAddncLABP改用

5、物質的濃度表示2ABAB8RTdLc cAABddckc ct2AB8RTkdL第9頁/共165頁第十頁，共165頁。這就是根據簡單碰撞理論導出的速率(sl)常數計算式2AB8RTkdL在常溫(chngwn)常壓下，碰撞頻率約為353110 ms 由于不是每次碰撞都能發(fā)生反應(fnyng)，所以要乘以有效碰撞分數qAABddcZrqtL eERTqAABdedERTZctLrA2ABABB8eERTRTdLc ckc c第10頁/共165頁第十一頁，共165頁。對照(duzho)Arrhenius公式aERTkAe 碰撞理論說明了經驗式中的指前因子(ynz)相當于碰撞頻率，故又稱為頻率因子(y

6、nz)2AB8eeEERTRTRTkdLA2AB8RTAdL2ABAB8eERTRTrdLc c第11頁/共165頁第十二頁，共165頁。將上式寫為1 2e ERTkAT2AB8eERTRTkdL將上式取對數(du sh)1lnlnln2EkATRT再對溫度(wnd)微分21dln2dERTkTRT當12RTE2dlndkETRT這就是(jish)Arrhenius經驗式。第12頁/共165頁第十三頁，共165頁。 將總的動能表示為質心整體運動的動能 和分子相對運動的動能 gr22grABgr11()22Emmuu2BB2AA2121umumE 設A和B為沒有結構的硬球分子，質量分別為 和 ，

7、折合質量為 ，運動速度分別為 和 ，總的動能為：AuBuAmBm第13頁/共165頁第十四頁，共165頁。22grABgr11()22Emmuu 兩個分子在空間整體運動的動能 對化學反應沒有貢獻g 而相對動能 可以衡量兩個分子相互趨近時能量的大小，有可能發(fā)生化學反應。r碰撞(pn zhun)參數描述(mio sh)粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示ru設具有相對速度為 的B分子與A分子碰撞 在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個球的碰撞直徑 與相對速度 之間的夾角為 ABdru第14頁/共165頁第十五頁，共165頁。硬球碰撞(pn zhun)模型示意圖rubbABABdABsinbd第15頁/

8、共165頁第十六頁，共165頁。硬球碰撞理論硬球碰撞理論rubbABABd 通過A球質心，畫平行于 的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數 bruABsinbdmaxABbd數值(shz)上：b值愈小，碰撞愈激烈0b迎頭(yng tu)碰撞迎頭碰撞(pn zhun)最激烈maxABbd不發(fā)生碰撞第16頁/共165頁第十七頁，共165頁。max0c2dbb b碰撞(pn zhun)截面分子碰撞的相對(xingdu)平動能為22maxABbd2r12u相對平動能(dngnng)在連心線上的分量r2rr1cos2u22r11 sin2u2r2AB1bd 只有當 的值超過某一規(guī)定值 時，這樣的碰撞才是

9、有效的，才是能導致反應的碰撞。 稱為能發(fā)生化學反應的臨界能或閾能rcc第17頁/共165頁第十八頁，共165頁。2rc2AB1bd發(fā)生(fshng)反應的必要條件是設碰撞(pn zhun)參數為某一數值時2rrc2AB1bd22crABr1bdrbb凡是 的所有碰撞都是有效的2rr def b2cABr1drcr0rc 的值隨著 的增加而增加rr反應截面的定義(dngy)第18頁/共165頁第十九頁，共165頁。rcr2rr12u 也是 的函數rru2crrAB2r21udu 反應截面是微觀反應動力學中的基本參數(cnsh)，反應速率常數 k 及實驗活化能等是宏觀反應動力學參數(cnsh)。利

10、用數學處理從微觀的反應截面求得宏觀速率常數的計算式為：2cBsctABB8( )expk TkTdk T第19頁/共165頁第二十頁，共165頁。若用物質的量濃度(nngd)表示，則速率常數的計算式為2cBsctABB8( )exp() k TkTdLk T或2csctAB8( )exp() ERTkTdLRT對于相同(xin tn)分子的雙分子反應，則有 2cBSCTAAAB28exp2k TkTdLMk T第20頁/共165頁第二十一頁，共165頁。根據(gnj)實驗活化能的定義：2adln ( )dk TERTT將與T無關(wgun)的物理量總稱為B，取對數：csct1 ln( )lnl

11、n2EkTTBRT 有sctc2dln( )1d2kTETRTTac12EERT已知2csctAB8( )exp() ERTkTdLRT對T微分，得：代入活化能定義式，得：第21頁/共165頁第二十二頁，共165頁。 反應(fnyng)閾能Ec與溫度無關，但無法測定，要從實驗活化能Ea計算。Ea Ecac12EERT在溫度(wnd)不太高時 將Ea代入速率常數(chngsh)的計算式，得：2aBsctAB8( )expEk TekTdLRT與Arrhenius經驗式對照，得指前因子的表示式為：2BAB8k TeAdL第22頁/共165頁第二十三頁，共165頁。概率因子又稱為空間(kngjin)

12、因子或方位因子。 由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮(kol)分子的結構與性質，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)則速率常數的計算式為 aexpEk TP ART第23頁/共165頁第二十四頁，共165頁。 (1) 從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向(fngxing)相撞才有效； (2) 有的分子從相撞到反應中間(zhngjin)有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應仍不會發(fā)生； (3) 有的分子在能引發(fā)(yn f)反應的化學鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。

13、 理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：第24頁/共165頁第二十五頁，共165頁。 碰撞理論(lln)的優(yōu)點： 模型(mxng)過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。 對Arrhenius公式(gngsh)中的指數項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數項相當于有效碰撞分數，指前因子A 相當于碰撞頻率。 它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率常數 k 值與較簡單的反應的實驗值相符。 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的發(fā)展中起了很大作用缺點： 閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經驗的。第25頁/共165頁第二十

14、六頁，共165頁。勢能(shnng)面由過渡態(tài)理論計算反應(fnyng)速率常數*活化絡合物的活化能Ea和指前因子A與 諸熱力學函數之間的關系第26頁/共165頁第二十七頁，共165頁。 過渡態(tài)理論(lln)是1935年由Eyring，Evans和Polany 等人在統(tǒng)計熱力學和量子力學的基礎上提出來的。 他們認為由反應物分子變成生成物分子,中間(zhngjin)一定要經過一個過渡態(tài),而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)就稱為活化絡合物，所以又稱為活化絡合物理論。 用該理論，只要知道分子的振動頻率、質量、核間距等基本物性，就能計算反應的速率常數，所以又稱為絕對反應速率理論。第27頁

15、/共165頁第二十八頁，共165頁。 莫爾斯(Morse)公式是對雙原子(yunz)分子最常用的計算勢能Ep的經驗公式：pe00( )exp 2 ()2exp()E rDa rra rr 式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距，De是勢能曲線(qxin)的井深,a為與分子結構有關的常數 該理論認為反應物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數 ppEEr第28頁/共165頁第二十九頁，共165頁。當rr0時有引力(ynl)，即化學鍵力 時的能級為振動基態(tài)能級0 AB雙原子分子根據該公式(gngsh)畫出的勢能曲線如圖所示。當rr0時，有斥力(chl) D0 是為把基態(tài)分子解離為孤立原子所需

16、的能量，它的值可從光譜數據得到。E0 稱為零點能第29頁/共165頁第三十頁，共165頁。雙原子分子雙原子分子(fnz)(fnz)的莫爾斯勢能曲線的莫爾斯勢能曲線pE0r0eD0E0D0r第30頁/共165頁第三十一頁，共165頁。以三原子反應為例：ABCABCABC 當A原子與雙原子分子BC反應時，首先形成三原子分子的活化(huhu)絡合物，該絡合物的勢能是3個內坐標的函數PPABBCCA(,) EErrr 這要用四維(s wi)圖表示PPABBCABC (,)EE rr或第31頁/共165頁第三十二頁，共165頁。ABrACrABCBCr第32頁/共165頁第三十三頁，共165頁。以三原子

17、反應為例：ABCABCABC 現在(xinzi)令ABC=180，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化絡合物為線型分子 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示(biosh)ABCABrBCr180隨著(su zhe)核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之變化 這些不同點在空間構成高低不平的曲面，稱為勢能面。第33頁/共165頁第三十四頁，共165頁。BCrABrpEO OA+BCAB+CA+B+CDRP T第34頁/共165頁第三十五頁，共165頁。R點 隨著C原子的離去，勢能(shnng)沿著TP線下降 D點 是反應物BC分子(fnz)的基態(tài)。隨著A原子的靠近，勢能沿著RT 線升高，到達

18、T點形成活化絡合物。P點是生成物AB分子(fnz)的穩(wěn)態(tài) 是完全離解為A，B，C原子時的勢能 OEP一側是原子間的相斥能，很高。第35頁/共165頁第三十六頁，共165頁。 在勢能面上，活化絡合物所處的位置T點稱為(chn wi)馬鞍點 該點勢能(shnng)與反應物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點和P點相比是最高點，但與坐標原點一側和D點的勢能(shnng)相比又是最低點 如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心從反應物到生成物必須越過一個能壘第36頁/共165頁第三十七頁，共165頁。0EbEA+BCAB+CABC反應坐標勢能勢能剖面圖 反應坐標(zubio)是一個連續(xù)變化的參數，其每一

19、個值都對應于沿反應系統(tǒng)中各原子的相對位置。 以勢能為縱坐標，反應(fnyng)坐標為橫坐標，畫出的圖可以表示反應(fnyng)過程中系統(tǒng)勢能的變化 在勢能面上，反應沿著RTTP的虛線進行，反應進程不同，各原子間相對位置也不同，系統(tǒng)的能量也不同。這是一條能量最低的途徑。第37頁/共165頁第三十八頁，共165頁。0EbEA+BCAB+CABC反應坐標勢能勢能剖面圖 沿勢能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標，這就是(jish)反應坐標。以勢能作縱坐標，標出反應進程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。 從反應物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須(bx)越過勢能壘 Eb E

20、b是活化(huhu)絡合物與反應物最低勢能之差，E0是兩者零點能之間的差值。 這個勢能壘的存在說明了實驗活化能的實質。第38頁/共165頁第三十九頁，共165頁。 將三維勢能面投影到平面(pngmin)上，就得到勢能面的投影圖。 圖中曲線是相同勢能的投影(tuyng)，稱為等勢能線，線上數字表示等勢能線的相對值 等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度。ODABrBCrPRT706050506065第39頁/共165頁第四十頁，共165頁。ODABrBCrPRT706050506065第40頁/共165頁第四十一頁，共165頁。 靠坐標原點(O點)一方，隨著原子核間距變小，勢能急劇升高，是一個(y

21、)陡峭的勢能峰。 在D點方向，隨著rAB和rBC的增大，勢能逐漸(zhjin)升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個孤立原子的勢能，即D點。 反應物R經過(jnggu)馬鞍點T到生成物P，走的是一條能量最低通道。ODABrBCrPRT706050506065第41頁/共165頁第四十二頁，共165頁。過渡態(tài)理論(lln)假設：1.從反應物到生成物必須獲得一定的能量，首先形成(xngchng)活化絡合物；2.活化絡合物的濃度可從它與反應物達成熱力學平衡的假設來計算；3.一旦形成活化絡合物，就向產物轉化，這步是反應的速決步。第42頁/共165頁第四十三頁，共165頁。cABCABCABCK ABC

22、 A BCcK 設某基元反應(fnyng)為 對于三原子分子的活化絡合物，有3個平動自由度，2個轉動自由度，這些都不會導致(dozh)絡合物的分解ABCABC 有4個振動(zhndng)自由度，(c)，(d)是彎曲振動(zhndng)，(a)是對稱伸縮振動(zhndng)，都不會導致絡合物分解第43頁/共165頁第四十四頁，共165頁。 但(b)是不對稱(duchn)伸縮振動，無回收力，它將導致絡合物分解。 振動一次，導致一個絡合物分子分解，所以其不對稱伸縮振動的頻率(pnl)就相當于絡合物分解的速率常數d ABCABC drt ABCcK因為(yn wi) ABCrk所以速率常數為ckK第4

23、4頁/共165頁第四十五頁，共165頁。ABCABCABCcqKq q 根據(gnj)統(tǒng)計熱力學在化學平衡中的應用，平衡常數的計算式為0ABCexpEff fRT（q不包括(boku)體積項）(f 不包括(boku)體積和零點能)從 f 中再分出不對稱伸縮振動的配分函數B11 expffhk T設Bhk TBB11expk Thhk T第45頁/共165頁第四十六頁，共165頁。B11 expffhk TBk Tfh0BABCexpEk Tfhf fRT0BABCexpcEk TfkKhf fRTBk Th在常溫下約等于13110 s對于一般基元反應(fnyng)，速率常數的計算式為0BBex

24、pBEk TfkhfRT第46頁/共165頁第四十七頁，共165頁。對于(duy)反應 32tr0B33ttABexpf fEk TkhRTff速率常數(chngsh)的計算式為ABAB單原子單原子雙原子1個振動(zhndng)自由度用于活化絡合物的分解第47頁/共165頁第四十八頁，共165頁。對于(duy)反應 ABABNN，非線型多原子分子，非線型多原子分子ABAB,NN非線型多原子分子 ABAB3733trv0B36363333trvtrvABexpNNNNf f fEk TkhRTf f ff f f速率(sl)常數的計算式為0b001122EEhhL反應物第48頁/共165頁第四十

25、九頁，共165頁。用熱力學方法(fngf)計算速率常數令： ABCABCABC 0ABCexpcEfKf fRTB ck TkKh第49頁/共165頁第五十頁，共165頁。 2 1ABCABCcccKKccc 1 nccKKc ABCA BCcK 設有雙原子(yunz)氣相反 A gBC gABCg 第50頁/共165頁第五十一頁，共165頁。1 nccKKc1rmlnncGcRTKc 1rmexpncGcKcRT1rmBexpnGck TkchRTB ck TkKhrmrmrm GHTS1rmrmBexpexpnScHck TkchRRT第51頁/共165頁第五十二頁，共165頁。1rmBe

26、xpnGpk TpkhRTRT1rmrmBexpexpnScHck TkchRRT說明(shumng)反應速率還與活化熵有關若用壓力(yl)表示，標準態(tài)是100 kPa，速率常數為1rmrmBexpexpnSpHpk TphRTRRTrmrm()()GcGp rmrm()()ScSp 在熱力學數據表上查到的都是壓力(yl)是100 kPa時的數值。第52頁/共165頁第五十三頁，共165頁。0BABCexpEk Tfkhf fRT2adlndkERTTca12EERTa0EEmRT根據(gnj)活化能定義式代入式得：Bck TkKh代入式2adlndkERTT2ln1cVKRTTT第53頁/共

27、165頁第五十四頁，共165頁。rm2lncVKUTRT根據化學平衡(huxupnghng)中的vant Hoff 公式armrmmERTURTHpV2aln1cVKERTTT對于(duy)凝聚相反應rmrmUH armEHRT 對于(duy)氣相反應BmBpVRTarmBB1EHRT 第54頁/共165頁第五十五頁，共165頁。將這個關系代入速率常數(chngsh)計算式整理(zhngl)后得1rmrmBexpexpnScHck TkchRRTarmBB1EHRT 1rmaBexpexpnnScEk TkechRRT與Arrehnius經驗(jngyn)式比較，得1rmBexpnnSck T

28、AechR第55頁/共165頁第五十六頁，共165頁。1.形象地描繪了基元反應進展(jnzhn)的過程；缺點：引進的平衡假設和速決步假設并不能符合所有的實驗事實；對復雜(fz)的多原子反應，繪制勢能面有困難，使理論的應用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結構的光譜數據和勢能面計算宏觀反應的速率常數；優(yōu)點：3.對Arrhenius經驗式的指前因子作了理論說明，認為它與反應的活化熵有關；4.形象地說明了反應為什么需要活化能以及反應遵循的能量最低原理。第56頁/共165頁第五十七頁，共165頁。 1922年 Lindemann（林德曼）對單分子(fnz)氣體反應提出的歷程為： AP *22 AP

29、k （ ）*111AAAA kk（） 分子通過碰撞產生了活化分子A*，A*有可能(knng)再經碰撞而失活，也有可能(knng)分解為產物 P。 根據Lindemann觀點，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應。第57頁/共165頁第五十八頁，共165頁。 活化后的分子(fnz)還要經過一定時間才能離解，這段從活化到反應的時間稱為時滯。 在時滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能把所得能量進行(jnxng)內部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產物。對多分子的復雜反應(fnyng)，需要的時間要長一點。 Lindemann提出的單分子反應理論就是碰撞理論加上時滯假

30、設，解釋了時滯現象和為什么單分子反應在不同壓力下會體現不同的反應級數等實驗事實。第58頁/共165頁第五十九頁，共165頁。用穩(wěn)態(tài)法，根據(gnj)Lindemann機理推導速率方程：2*112AA Akkk21212dPAdAk ktkk*1-11AAAA kk（）*22 AP k （ ）*2dPA drkt*2*112dA AAA A 0dkkkt第59頁/共165頁第六十頁，共165頁。21212dPAdAk ktkk12 Akk高時壓121dPA dk ktk一級反應010203040/kPap1.002.003.00310 /sk 603K時 偶氮甲烷的熱分解一級反應過渡區(qū)二級反應1

31、2 Akk低壓時21dPA dkt二級反應第60頁/共165頁第六十一頁，共165頁。010203040/kPap1.002.003.00310 /sk 603K時 偶氮甲烷(ji wn)的熱分解一級反應(fnyng)過渡區(qū)二級反應第61頁/共165頁第六十二頁，共165頁。 20世紀50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的單分子反應(fnyng)理論與過渡態(tài)理論結合，對Lindemann的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論。1*-1(1)AA AAkk*2()*(2)AAPkEk 該理論提出的反應(fnyng)機理為：第62頁/共1

32、65頁第六十三頁，共165頁。當20k *bEE當反應(fnyng)（2）達穩(wěn)定時2d AAA0dkEkt2AAkkERRKM理論的核心是計算 的值2k第63頁/共165頁第六十四頁，共165頁。研究分子反應的實驗(shyn)方法直接反應碰撞(pn zhun)和形成絡合物的碰撞(pn zhun)分子碰撞與態(tài)-態(tài)反應第64頁/共165頁第六十五頁，共165頁。 分子(fnz)反應動態(tài)學是從微觀的角度研究反應分子(fnz)在一次碰撞行為中的性質。 這種研究起始于二十世紀三十年代，由Eyling，Polanyi 等人開始。但真正發(fā)展是在六十年代，隨著新的實驗技術和計算機的發(fā)展，才取得了一系列可靠(k

33、ko)的實驗資料。 和美籍華裔科學家李遠哲在該領域做出了杰出的貢獻，因而分享了1986年諾貝爾化學獎。第65頁/共165頁第六十六頁，共165頁。分子動態(tài)(dngti)學主要研究：（1）分子的一次碰撞(pn zhun)行為及能量交換過程 （2）反應概率與碰撞角度和相對(xingdu)平動能的關系（3）產物分子所處的各種平動、轉動和振動狀態(tài)（4）如何用量子力學和統(tǒng)計力學計算速率常數第66頁/共165頁第六十七頁，共165頁。 在宏觀動力學的研究中所得的結果是大量分子的平均(pngjn)行為，只遵循總包反應的規(guī)律。 態(tài)-態(tài)反應(fnyng)是從微觀的角度，觀察具有確定量子態(tài)的反應(fnyng)物分

34、子經過一次碰撞變成確定量子態(tài)的生成物分子時，研究這種過程的反應(fnyng)特征，需從分子水平上考慮問題。 為了選擇反應分子的某一特定量子態(tài)，需要一些特殊設備，如激光、產生分子束裝置等，對于產物的能態(tài)也需要用特殊的高靈敏度監(jiān)測器進行檢測。第67頁/共165頁第六十八頁，共165頁。 在微觀化學反應研究中，極為有用的實驗方法主要有交叉分子束、紅外化學發(fā)光和激光誘導熒光(ynggung)三種。 交叉分子束技術是目前分子反應(fnyng)碰撞研究中最強有力的工具。 交叉分子束裝置主要由5部分組成：第68頁/共165頁第六十九頁，共165頁。（1）束源用來(yn li)產生分子束。常用的有溢流源和噴嘴

35、源。 溢流源俗稱爐子，將反應物放入爐中加熱(ji r)變?yōu)檎魵猓屨魵鈴男】字幸绯鲂纬煞肿邮?它的優(yōu)點是適用與各種物質，爐子結構簡單易控制，缺點是束流強度低，分子(fnz)的速度分布寬。 噴嘴源內的高壓氣體突然以超聲速向真空作絕熱膨脹，分子由隨機的熱運動轉變?yōu)橛行虻氖鳎哂休^大的平動能。 這種分子束的速度分布較窄，不需再加選速器，調節(jié)源內壓力可改變分子速度。第69頁/共165頁第七十頁，共165頁。（2）速度(sd)選擇器 選速器是由一系列帶有齒孔的圓盤組成(z chn)，每個盤上刻有數目不等的齒孔。 溢流源產生的分子束中分子運動的速度具有(jyu)Boltzmann分布，為了使進入散射室

36、的分子具有(jyu)很窄的速度范圍，必須選速。 控制軸的轉速，使符合速度要求的分子穿過齒孔進入散射室，不符合速度要求的分子被圓盤擋住，達到選擇分子速度的要求。但這樣也會降低分子束的強度。第70頁/共165頁第七十一頁，共165頁。（3）散射(snsh)室 散射室就是交叉分子(fnz)束的反應室。兩束分子(fnz)在那里正交并發(fā)生反應散射 為了防止其它分子的干擾，散射室必須(bx)保持超高真空。 在散射室周圍設置了多個窗口，由檢測儀接收來自散射粒子輻射出的光學信號，以便分析它的量子態(tài)，或射入特定的激光束，使反應束分子通過共振吸收激發(fā)到某一指定的量子態(tài)，達到選態(tài)的目的。第71頁/共165頁第七十二

37、頁，共165頁。（4）檢測器 檢測器用來捕捉在散射室內碰撞后產物的散射方向(fngxing)、產物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。 檢測器要十分靈敏，能檢測到以散射中心為圓心的360o立體角范圍內以每秒幾個粒子(lz)計數的產物分子。 電子轟擊式電離四極(s j)質譜儀及速度分析器常被用來測量分子束反應產物的角分布、平動能分布以及分子內部能量的分布。 第72頁/共165頁第七十三頁，共165頁。（5）速度(sd)分析器 在散射(snsh)產物進入檢測器的窗口前面安裝一個高速轉動的斬流器，用來產生脈沖的產物流。 斬流器到檢測器之間的距離是事先設定的，可以(ky)調節(jié)。 用時間飛行技術測

38、定產物通過斬流器到檢測器的先后時間，得到產物流強度作為飛行時間的函數，這就是產物平動能量函數，從而可獲得產物的速度分布、角分布和平動能分布等重要信息。第73頁/共165頁第七十四頁，共165頁。 是紅外化學發(fā)光實驗(shyn)的開拓者 在實驗裝置示意圖上，反應容器壁用液氮冷卻，整個容器接快速抽空系統(tǒng)，壓力(yl)維持在以下第74頁/共165頁第七十五頁，共165頁。 原子(yunz)反應物A和分子反應物BC分別裝在各自的進料器內。 反應開始時，迅速(xn s)打開進料口，使A和BC兩束粒子流在下端噴嘴處混合，發(fā)生碰撞。 所生成產物幾乎(jh)來不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基態(tài)。第75頁

39、/共165頁第七十六頁，共165頁。 剛生成的處于振動和轉動激發(fā)態(tài)的產物分子向低能態(tài)躍遷(yuqin)時會發(fā)出輻射，這種輻射就稱為紅外化學發(fā)光。 容器(rngq)中裝有若干組反射鏡，用來更多的收集這種輻射，并把它聚焦到進入檢測器的窗口，用光譜儀進行檢測。 從而可以推算出初生成物分子在各轉動、振動(zhndng)能態(tài)上的分布。 第76頁/共165頁第七十七頁，共165頁。 激光誘導熒光(ynggung)與分子束技術相結合，既可以測產物分子在振動、轉動能級上的分布，又可以獲得角分布的信息。 實驗裝置主要組成：(1)可調激光器，用來產生一定波長的激光；(2)真空(zhnkng)反應室，分子束在其中發(fā)

40、生反應碰撞；(3)檢測裝置，用光譜儀攝譜和數據處理設備第77頁/共165頁第七十八頁，共165頁。第78頁/共165頁第七十九頁，共165頁。 實驗時，用一束(y sh)具有一定波長的激光，對初生態(tài)產物分子在電子基態(tài)各振動和轉動能級上掃描，將電子激發(fā)到上一電子態(tài)的某一振動能級。 然后用光譜儀拍攝電子在去激發(fā)時放出的熒光，并將熒光經瀘色片至光電倍增管，輸出的信號經放大器和信號平均器，在記錄儀上記錄或用微機進行數據處理。就可獲得初生態(tài)分子(fnz)在振動、轉動能級上的分布和角分布信息。第79頁/共165頁第八十頁，共165頁。 從微觀的角度(jiod)去研究反應，就要知道從確定能態(tài)的反應物到確定能

41、態(tài)的生成物的反應特征。 就是要知道從量子態(tài)為i的A分子與量子態(tài)為j的BC分子發(fā)生反應，生成(shn chn)量子態(tài)分別為m和n的AB和C分子 ABCABCijmn 這種反應稱為態(tài)態(tài)反應，這樣的反應只能靠個別分子的單次碰撞來完成，需要從分子水平上考慮問題。第80頁/共165頁第八十一頁，共165頁。彈性(tnxng)碰撞 在彈性碰撞過程中，分子之間可以交換平動能，碰撞前后分子的速度發(fā)生(fshng)了變化，但總的平動能是守恒的，且分子內部的能量（如轉動、振動及電子能量等）保持不變，這種碰撞不引發(fā)化學反應 非彈性(tnxng)碰撞 在非彈性碰撞中，分子平動能可以與其內部的能量互相交換，因而在碰撞前

42、后平動能不守恒，而分子的轉動能之間的交換速率較快，以維持分子的轉動、振動以及電子態(tài)之間的Boltzmann分布。但這種碰撞也不引發(fā)化學反應。 第81頁/共165頁第八十二頁，共165頁。反應(fnyng)碰撞 在反應碰撞中，不但(bdn)有平動能與內部能量的交換，同時分子的完整性也由于發(fā)生了化學反應而產生變化，如果化學反應的速率很快，系統(tǒng)就可能來不及維持平衡態(tài)的Boltzmann分布。 通-速-角等高圖 在交叉分子束實驗(shyn)中，測量不同觀測角下產物分子散射通量和平動速度，從而獲得產物分子的角度分布，最后歸納為通-速-角等高圖， 這是通量-速度-角度等量線圖的簡稱。第82頁/共165頁第

43、八十三頁，共165頁。（a）圖用的是實驗(shyn)坐標，（b）圖用的是質心坐標 實線為等通量線，線上數值(shz)表示通量的相對值，外圈虛線表示按能量守恒所限定的最大速度的極限值。 從通-速-角等高圖上可以清楚(qng chu)的反映出產物分子散射的類型。第83頁/共165頁第八十四頁，共165頁。 在交叉分子束反應中，兩個分子發(fā)生反應碰撞的時間極短，小于轉動(zhun dng)周期（10-12s），正在碰撞的反應物還來不及發(fā)生轉動(zhun dng)，而進行能量再分配的反應過程早已結束，這種碰撞稱為直接反應碰撞。 在通-速-角等高圖上，產物分布對=90o的軸顯示不對稱(duchn)，保留了

44、產物原來前進方向的痕跡，呈現向前散射或向后散射的特征。第84頁/共165頁第八十五頁，共165頁。 金屬鉀和碘兩束分子在反應碰撞后，在用質心坐標表示(biosh)的通-速-角等高圖上，產物KI的峰值集中在=0o的附近，是向前散射的典型例子。 在用質心坐標的碰撞模擬圖上，猶如(yur)K原子在前進方向上與I2分子相撞時，奪取了一個碘原子后繼續(xù)前進，這種向前散射的直接反應碰撞的動態(tài)模型稱為搶奪模型。2KIKII 第85頁/共165頁第八十六頁，共165頁。K2I動態(tài)圖通-速-角圖2KIKII KIKI產物(chnw)第86頁/共165頁第八十七頁，共165頁。 金屬鉀和碘甲烷兩束分子在反應室碰撞后

45、，在用質心坐標表示的通-速-角等高圖上，產物KI的分布(fnb)集中在=180o附近，是向后散射的典型例子。 K原子在前進方向上碰到碘甲烷分子，奪取碘原子后發(fā)生回彈，這種直接反應碰撞的類型稱為(chn wi)回彈模型。33CHKIICHK第87頁/共165頁第八十八頁，共165頁。3CH IK動態(tài)圖KIKI33CHKIICHK通-速-角圖產物(chnw)第88頁/共165頁第八十九頁，共165頁。 兩種分子(fnz)碰撞后形成了中間絡合物，絡合物的壽命是轉動周期的幾倍，該絡合物經過幾次轉動后失去了原來前進方向的記憶，因而分解成產物時向各個方向等概率散射。 例如(lr)金屬銫和氯化銣分子碰撞時，

46、在通-速-角等高圖上，產物分布以=90o的軸前后對稱，峰值出現在=0o和=180o處，這是典型的形成絡合物碰撞的例子。RbCsClRbClCs第89頁/共165頁第九十頁，共165頁。動態(tài)圖質心(zh xn)產物(chnw)產物通-速-角圖RbCsClRbClCsRbClCs第90頁/共165頁第九十一頁，共165頁。溶劑對反應速率的影響(yngxing)籠效應原鹽(yunyn)效應*由擴散控制的反應第91頁/共165頁第九十二頁，共165頁。 在溶液反應中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應物分子周圍，好像一個籠把反應物圍在中間，使同一籠中的反應物分子進行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應中

47、的碰撞頻率，因而發(fā)生反應的機會也較多，這種現象稱為(chn wi)籠效應。 對有效碰撞分數較小的反應，籠效應對其反應影響不大；對自由基等活化能很小的反應，一次碰撞就有可能反應，則籠效應會使這種反應速率(sl)變慢，分子的擴散速度起了速決步的作用。第92頁/共165頁第九十三頁，共165頁。第93頁/共165頁第九十四頁，共165頁。 反應物分子處在某一個溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復的碰撞，稱為(chn wi)一次遭遇，直至反應物分子擠出溶劑籠，擴散到另一個溶劑籠中。 在一次遭遇中，反應物分子有可能(knng)發(fā)生反應，也有可能(knng)不發(fā)生反應。 一次遭遇中進行約1001000次碰撞，頻率與氣相

48、反應近似。 每次遭遇在籠中停留的時間約為121110s10s第94頁/共165頁第九十五頁，共165頁。溶劑對反應(fnyng)速率的影響是十分復雜的，主要有：（1）溶劑介電常數的影響 介電常數大的溶劑會降低離子(lz)間的引力，不利于離子(lz)間的化合反應。（2）溶劑極性的影響 如果生成物的極性比反應物大，極性溶劑能加快反應速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響 反應物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會降低反應速率；若溶劑能使活化絡合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應加快。（4）離子強度的影響 離子強度會影響有離子參加的反應速率，會使速率變大或變小，這就是原鹽效應。第95頁/共165頁

49、第九十六頁，共165頁。 稀溶液中，離子(lz)強度對反應速率的影響稱為原鹽效應。ABABAB (AB)Pzzzzk 例如(lr)有反應：Bck TkKhABABABaaccKcca acc 1ABncKc 第96頁/共165頁第九十七頁，共165頁。取對數(du sh)并整理得：Bck TkKh1BABnak TkcKh 1ABnacKKc AB0k AB0lglglglgkk因為(yn wi)2lgiiAzI 代入上式得222ABA0BlgA zzzkkzI AB2z z A I第97頁/共165頁第九十八頁，共165頁。AB0lg2kz z A Ik 和 分別為無電解質和有電解質時的速率

50、常數。0k k（1） 0，離子強度增 大，k增大，正原鹽效應BAzz（2） 1，是由于(yuy)初級過程活化了一個分子，而次級過程中又使若干反應物發(fā)生反應。 當1，是由于初級過程被光子(gungz)活化的分子，尚未來得及反應便發(fā)生了分子內或分子間的傳能過程而失去活性。 如： H2+Cl22HCl的反應，1個光子(gungz)引發(fā)了一個鏈反應，量子效率可達106。動力學中常用的量子產率定義為 式中r為反應速率，用實驗測量， Ia為吸收光速率，用露光計測量。 def arI第113頁/共165頁第一百一十四頁，共165頁。分子激發(fā)(jf)時多重性 M 的定義為： 式中 s 為電子的總自旋(z xu

51、n)量子數，M 則表示分子中電子的總自旋(z xun)角動量在 Z 軸方向的可能值。稱為單重態(tài)或單線態(tài)，即 S 態(tài)21Ms0, 1sM在Z 軸方向只有一個分量稱為三重態(tài)或多線態(tài)，即 T 態(tài)1, 3sM在Z 軸方向有3個分量第114頁/共165頁第一百一十五頁，共165頁。hv1 =1,SM態(tài)單重態(tài)0 =1,SM態(tài)單重態(tài)第115頁/共165頁第一百一十六頁，共165頁。hv1 =3,TM態(tài)三重態(tài)0 =1,SM態(tài)單重態(tài)第116頁/共165頁第一百一十七頁，共165頁。 在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個電子自旋平行，兩個電子軌道在空間的交蓋較少，電子的平均間距變長，因而相互排斥的作用減低(jind)，

52、所以T 態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的 S 態(tài)能量。T3T2T1S3S2S1S0S0第117頁/共165頁第一百一十八頁，共165頁。激發(fā)(jf)到S1和T1態(tài)的概率0S0121T0121S012第118頁/共165頁第一百一十九頁，共165頁。 分子吸收光子后各種光物理過程可用Jablonski圖表示。當分子得到(d do)能量后，可能激發(fā)到各種 S 和 T態(tài)，到 S 態(tài)的電子多于到 T 態(tài)的電子。第119頁/共165頁第一百二十頁，共165頁。2T0123451T0123451S0123452S012345Jablonski 圖0S012第120頁/共165頁第一百二十一頁，共165頁。Ja

53、blonski 圖2T0123451T0123451S0123452S0123450S012振動振動(zhndng)(zhndng)弛豫弛豫第121頁/共165頁第一百二十二頁，共165頁。Jablonski 圖2T0123451T0123451S0123452S0123450S012內部內部(nib)(nib)轉變轉變第122頁/共165頁第一百二十三頁，共165頁。Jablonski 圖2T0123451T0123451S0123452S0123450S012系間竄躍第123頁/共165頁第一百二十四頁，共165頁。Jablonski 圖2T0123451T0123451S0123452S

54、0123450S012熒光熒光(ynggung)(ynggung)第124頁/共165頁第一百二十五頁，共165頁。Jablonski 圖2T0123451T0123451S0123452S0123450S012磷光(ln un)第125頁/共165頁第一百二十六頁，共165頁。 激發(fā)態(tài)電子(dinz)能量衰減有多種方式：1.振動(zhndng)弛豫（vibration relaxation） 在同一電子(dinz)能級中，處于較高振動能級的電子(dinz)將能量變?yōu)槠絼幽芑蚩焖賯鬟f給介質，自己迅速降到能量較低的振動能級，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動弛豫。如圖中垂直向下箭頭所示。第

55、126頁/共165頁第一百二十七頁，共165頁。 在相同(xin tn)的重態(tài)中，電子從某一能級的低能態(tài)按水平方向竄到下一能級的高能級，這過程中能態(tài)未變，如圖中水平箭頭所示。2.內部(nib)轉變（internal conversion） 第127頁/共165頁第一百二十八頁，共165頁。3.系間竄躍（intersystem crossing） 電子從某一重態(tài)等能地竄到另一重態(tài)，如從S1態(tài)竄到T1態(tài)，這過程(guchng)重態(tài)改變了，而能態(tài)未變，如水平箭頭所示。第128頁/共165頁第一百二十九頁，共165頁。4.熒光(ynggung)（fluorescence） 當激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)S1

56、態(tài)的某個能級躍遷到S0態(tài)并發(fā)射出一定波長(bchng)的輻射，這稱之為熒光。 熒光(ynggung)壽命很短，約10-9-10-6 s，入射光停止，熒光(ynggung)也立即停止。第129頁/共165頁第一百三十頁，共165頁。5.磷光(ln un)（phosphorescence） 當激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài)T1躍遷到S0態(tài)時所放出的輻射(fsh)稱為磷光，這種躍遷重度發(fā)生了改變。 磷光(ln un)壽命稍長，約10-4-10-2秒。由于從S0到T1態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以，處于T1態(tài)的激發(fā)分子較少，磷光(ln un)較弱。第130頁/共165頁第一百三十一頁，共165頁。激發(fā)態(tài)的電子分子內傳能分

57、子間傳能輻射躍遷無輻射躍遷振動(zhndng)馳豫內部轉換系間竄躍熒光(ynggung)S1S0+hni磷光T1S0+hpA*PA*+BA+B*A*+M A+M +Q光化學猝滅光物理猝滅第131頁/共165頁第一百三十二頁，共165頁。(1)相同點：1.都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時放出(fn ch)的輻射，波長一般都不同于入射光的波長。2.溫度均低于白灼光，一般在800 K以下，故稱為(chn wi)化學冷光。第132頁/共165頁第一百三十三頁，共165頁。(2)不同點：1.躍遷(yuqin)時重度不同2.輻射強度不同(b tn) 3.壽命(shumng)不同熒光：強度較大，因從S0S1是自

58、旋允許的，處 于S1，S2態(tài)電子多，因而熒光亦強。 熒光：S1S0 重度未變；磷光：T1S0 重度改變。磷光：很弱，因為S0T1是自旋禁阻的，處于T1態(tài)電子少。熒光：10-910-6 s，壽命短。磷光：10-410-2 s，壽命稍長。第133頁/共165頁第一百三十四頁，共165頁?？偘磻?fnyng)2AA2h反應(fnyng)機理*221. AA () aIh 激發(fā)活化初級過程 反應(1)中，光化學反應的初速率只與吸收光強度 有關，與反應物濃度無關aI*222. A2A () k 解離次級過程*22233. AA2A (k 能量轉移而失活）次級過程 反應速率為 22d A2Adkt第13

59、4頁/共165頁第一百三十五頁，共165頁。*221 dAA 2 drkt2a232A rkIkkF*2a22322dA A A A 0dIkkt*a2232A A Ikk2a2321 dA2 dA k Irtkk第135頁/共165頁第一百三十六頁，共165頁。ABCDh 設反應物A、B在吸收光能的條件下進行(jnxng)反應： ABCDh熱反應若產物(chnw)對光不敏感，按熱反應又回到原態(tài) ABCD熱反應熱反應當正逆反應速率相等，達到穩(wěn)態(tài)，稱為光穩(wěn)定態(tài) 如果在沒有光的存在下，上述反應也能達到平衡，這是熱化學平衡 第136頁/共165頁第一百三十七頁，共165頁。141028202C HC

60、 H熱光蒽二聚體以蒽的雙聚為例a122AAIkfarI12Arkb 達平衡(pnghng)時fbrra12AIk2a1AIk 雙蒽的平衡濃度與吸收光強度(qingd)成正比，吸收光強度(qingd)一定，雙蒽的濃度為一常數，即光化學平衡常數，與反應物濃度無關。第137頁/共165頁第一百三十八頁，共165頁。光化學反應與溫度(wnd)的關系1kk K1dlndlndlndddkkKTTTarm22EHRTRT如果反應(fnyng)的焓變是負值，且絕對值大于活化能arm2EHRT 若總的速率(sl)常數中包含著某一步驟的速率(sl)常數和平衡常數，并設關系為 dln0dkT22612626CO