物理化學(xué)章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)二學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1物理化學(xué)物理化學(xué)(huxu)章化學(xué)章化學(xué)(huxu)動(dòng)力學(xué)基動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)二礎(chǔ)二第一頁，共165頁。12.1 碰撞(pn zhun)理論12.2 過渡態(tài)理論(lln)12.3 單分子反應(yīng)理論 * 12.4 分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡介12.5 在溶液中進(jìn)行的反應(yīng) * 12.6 快速反應(yīng)的幾種測(cè)試手段12.7 光化學(xué)反應(yīng) * 12.8 化學(xué)激光簡介12.9 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第1頁/共165頁第二頁，共165頁。雙分子的互碰頻率(pnl)和速率常數(shù)的推導(dǎo)*硬球碰撞模型碰撞截面(jimin)與反應(yīng)閾能*反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系概率因子第2頁/共165頁第三頁，共165頁。 在反應(yīng)速率(sl)理論的發(fā)展過程

2、中，先后形成了碰撞理論、過渡態(tài)理論和單分子反應(yīng)理論等 碰撞理論是在氣體分子動(dòng)論的基礎(chǔ)上在20世紀(jì)初發(fā)展起來的。該理論認(rèn)為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物分子的碰撞接觸，但并非每一次碰撞都能導(dǎo)致(dozh)反應(yīng)發(fā)生。 簡單碰撞理論是以硬球碰撞為模型，導(dǎo)出宏觀反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算公式，故又稱為硬球碰撞理論。 第3頁/共165頁第四頁，共165頁。 兩個(gè)(lin )分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變?cè)瓉淼姆较蚨嗷ミh(yuǎn)離，完成了一次碰撞過程。 粒子在質(zhì)心系統(tǒng)中的碰撞(pn zhun)軌線可用示意圖表示為：第4頁/共165頁第五頁，共165頁

3、。obvv第5頁/共165頁第六頁，共165頁。 運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為 的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。ABd 稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。ABdABABd分子間的碰撞和有效直徑 虛線圓的面積稱為碰撞截面(collision cross section),數(shù)值上等于 。2ABd第6頁/共165頁第七頁，共165頁。 將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子動(dòng)理論(lln)，它們以一定角度相碰。互碰頻率(pnl)為：22ABAB8 AB RTZdL或ABAB M MMM式中ABA BNNL LVV相對(duì)速度為：22 1/ 2AB1/ 2AA1/ 2B

4、B8()8()ruuuRTuMRTuM2ABABAB8NNRTZdVV第7頁/共165頁第八頁，共165頁。 當(dāng)系統(tǒng)中只有一種A分子(fnz)，兩個(gè)A分子(fnz)互碰的相對(duì)速度為： 每次碰撞需要兩個(gè)A分子(fnz)，為防止重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個(gè)A分子(fnz)互碰頻率為：22AAAAAA28() 2NRTZdVM222AAA2ARTdLM22AAAA2()NRTdVM1/2rA8(2)RTuM第8頁/共165頁第九頁，共165頁。設(shè)有反應(yīng)(fnyng)若每次碰撞(pn zhun)都能起反應(yīng)，則反應(yīng)速率為AABddnZtAAABdd1ddcnZttLL AAddncLABP改用

5、物質(zhì)的濃度表示2ABAB8RTdLc cAABddckc ct2AB8RTkdL第9頁/共165頁第十頁，共165頁。這就是根據(jù)簡單碰撞理論導(dǎo)出的速率(sl)常數(shù)計(jì)算式2AB8RTkdL在常溫(chngwn)常壓下，碰撞頻率約為353110 ms 由于不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)(fnyng)，所以要乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)qAABddcZrqtL eERTqAABdedERTZctLrA2ABABB8eERTRTdLc ckc c第10頁/共165頁第十一頁，共165頁。對(duì)照(duzho)Arrhenius公式aERTkAe 碰撞理論說明了經(jīng)驗(yàn)式中的指前因子(ynz)相當(dāng)于碰撞頻率，故又稱為頻率因子(y

6、nz)2AB8eeEERTRTRTkdLA2AB8RTAdL2ABAB8eERTRTrdLc c第11頁/共165頁第十二頁，共165頁。將上式寫為1 2e ERTkAT2AB8eERTRTkdL將上式取對(duì)數(shù)(du sh)1lnlnln2EkATRT再對(duì)溫度(wnd)微分21dln2dERTkTRT當(dāng)12RTE2dlndkETRT這就是(jish)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式。第12頁/共165頁第十三頁，共165頁。 將總的動(dòng)能表示為質(zhì)心整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 和分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 gr22grABgr11()22Emmuu2BB2AA2121umumE 設(shè)A和B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為 和 ，

7、折合質(zhì)量為 ，運(yùn)動(dòng)速度分別為 和 ，總的動(dòng)能為：AuBuAmBm第13頁/共165頁第十四頁，共165頁。22grABgr11()22Emmuu 兩個(gè)分子在空間整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 對(duì)化學(xué)反應(yīng)沒有貢獻(xiàn)g 而相對(duì)動(dòng)能 可以衡量兩個(gè)分子相互趨近時(shí)能量的大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。r碰撞(pn zhun)參數(shù)描述(mio sh)粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示ru設(shè)具有相對(duì)速度為 的B分子與A分子碰撞 在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個(gè)球的碰撞直徑 與相對(duì)速度 之間的夾角為 ABdru第14頁/共165頁第十五頁，共165頁。硬球碰撞(pn zhun)模型示意圖rubbABABdABsinbd第15頁/

8、共165頁第十六頁，共165頁。硬球碰撞理論硬球碰撞理論rubbABABd 通過A球質(zhì)心，畫平行于 的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù) bruABsinbdmaxABbd數(shù)值(shz)上：b值愈小，碰撞愈激烈0b迎頭(yng tu)碰撞迎頭碰撞(pn zhun)最激烈maxABbd不發(fā)生碰撞第16頁/共165頁第十七頁，共165頁。max0c2dbb b碰撞(pn zhun)截面分子碰撞的相對(duì)(xingdu)平動(dòng)能為22maxABbd2r12u相對(duì)平動(dòng)能(dngnng)在連心線上的分量r2rr1cos2u22r11 sin2u2r2AB1bd 只有當(dāng) 的值超過某一規(guī)定值 時(shí)，這樣的碰撞才是

9、有效的，才是能導(dǎo)致反應(yīng)的碰撞。 稱為能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的臨界能或閾能rcc第17頁/共165頁第十八頁，共165頁。2rc2AB1bd發(fā)生(fshng)反應(yīng)的必要條件是設(shè)碰撞(pn zhun)參數(shù)為某一數(shù)值時(shí)2rrc2AB1bd22crABr1bdrbb凡是 的所有碰撞都是有效的2rr def b2cABr1drcr0rc 的值隨著 的增加而增加rr反應(yīng)截面的定義(dngy)第18頁/共165頁第十九頁，共165頁。rcr2rr12u 也是 的函數(shù)rru2crrAB2r21udu 反應(yīng)截面是微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的基本參數(shù)(cnsh)，反應(yīng)速率常數(shù) k 及實(shí)驗(yàn)活化能等是宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)(cnsh)。利

10、用數(shù)學(xué)處理從微觀的反應(yīng)截面求得宏觀速率常數(shù)的計(jì)算式為：2cBsctABB8( )expk TkTdk T第19頁/共165頁第二十頁，共165頁。若用物質(zhì)的量濃度(nngd)表示，則速率常數(shù)的計(jì)算式為2cBsctABB8( )exp() k TkTdLk T或2csctAB8( )exp() ERTkTdLRT對(duì)于相同(xin tn)分子的雙分子反應(yīng)，則有 2cBSCTAAAB28exp2k TkTdLMk T第20頁/共165頁第二十一頁，共165頁。根據(jù)(gnj)實(shí)驗(yàn)活化能的定義：2adln ( )dk TERTT將與T無關(guān)(wgun)的物理量總稱為B，取對(duì)數(shù)：csct1 ln( )lnl

11、n2EkTTBRT 有sctc2dln( )1d2kTETRTTac12EERT已知2csctAB8( )exp() ERTkTdLRT對(duì)T微分，得：代入活化能定義式，得：第21頁/共165頁第二十二頁，共165頁。 反應(yīng)(fnyng)閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測(cè)定，要從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。Ea Ecac12EERT在溫度(wnd)不太高時(shí) 將Ea代入速率常數(shù)(chngsh)的計(jì)算式，得：2aBsctAB8( )expEk TekTdLRT與Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式對(duì)照，得指前因子的表示式為：2BAB8k TeAdL第22頁/共165頁第二十三頁，共165頁。概率因子又稱為空間(kngjin)

12、因子或方位因子。 由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮(kol)分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。P=k(實(shí)驗(yàn))/k(理論)則速率常數(shù)的計(jì)算式為 aexpEk TP ART第23頁/共165頁第二十四頁，共165頁。 (1) 從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向(fngxing)相撞才有效； (2) 有的分子從相撞到反應(yīng)中間(zhngjin)有一個(gè)能量傳遞過程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生； (3) 有的分子在能引發(fā)(yn f)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。

13、 理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有：第24頁/共165頁第二十五頁，共165頁。 碰撞理論(lln)的優(yōu)點(diǎn)： 模型(mxng)過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。 對(duì)Arrhenius公式(gngsh)中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A 相當(dāng)于碰撞頻率。 它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率常數(shù) k 值與較簡單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用缺點(diǎn)： 閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。第25頁/共165頁第二十

14、六頁，共165頁。勢(shì)能(shnng)面由過渡態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)(fnyng)速率常數(shù)*活化絡(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與 諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系第26頁/共165頁第二十七頁，共165頁。 過渡態(tài)理論(lln)是1935年由Eyring，Evans和Polany 等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。 他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間(zhngjin)一定要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài),而形成這個(gè)過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。 用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)，所以又稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論。第27頁

15、/共165頁第二十八頁，共165頁。 莫爾斯(Morse)公式是對(duì)雙原子(yunz)分子最常用的計(jì)算勢(shì)能Ep的經(jīng)驗(yàn)公式：pe00( )exp 2 ()2exp()E rDa rra rr 式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距，De是勢(shì)能曲線(qxin)的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù) 該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢(shì)能是分子間相對(duì)位置的函數(shù) ppEEr第28頁/共165頁第二十九頁，共165頁。當(dāng)rr0時(shí)有引力(ynl)，即化學(xué)鍵力 時(shí)的能級(jí)為振動(dòng)基態(tài)能級(jí)0 AB雙原子分子根據(jù)該公式(gngsh)畫出的勢(shì)能曲線如圖所示。當(dāng)rr0時(shí)，有斥力(chl) D0 是為把基態(tài)分子解離為孤立原子所需

16、的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。E0 稱為零點(diǎn)能第29頁/共165頁第三十頁，共165頁。雙原子分子雙原子分子(fnz)(fnz)的莫爾斯勢(shì)能曲線的莫爾斯勢(shì)能曲線pE0r0eD0E0D0r第30頁/共165頁第三十一頁，共165頁。以三原子反應(yīng)為例：ABCABCABC 當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時(shí)，首先形成三原子分子的活化(huhu)絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢(shì)能是3個(gè)內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù)PPABBCCA(,) EErrr 這要用四維(s wi)圖表示PPABBCABC (,)EE rr或第31頁/共165頁第三十二頁，共165頁。ABrACrABCBCr第32頁/共165頁第三十三頁，共165頁。以三原子

17、反應(yīng)為例：ABCABCABC 現(xiàn)在(xinzi)令A(yù)BC=180，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化絡(luò)合物為線型分子 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示(biosh)ABCABrBCr180隨著(su zhe)核間距rAB和rBC的變化，勢(shì)能也隨之變化 這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢(shì)能面。第33頁/共165頁第三十四頁，共165頁。BCrABrpEO OA+BCAB+CA+B+CDRP T第34頁/共165頁第三十五頁，共165頁。R點(diǎn) 隨著C原子的離去，勢(shì)能(shnng)沿著TP線下降 D點(diǎn) 是反應(yīng)物BC分子(fnz)的基態(tài)。隨著A原子的靠近，勢(shì)能沿著RT 線升高，到達(dá)

18、T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。P點(diǎn)是生成物AB分子(fnz)的穩(wěn)態(tài) 是完全離解為A，B，C原子時(shí)的勢(shì)能 OEP一側(cè)是原子間的相斥能，很高。第35頁/共165頁第三十六頁，共165頁。 在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為(chn wi)馬鞍點(diǎn) 該點(diǎn)勢(shì)能(shnng)與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能(shnng)相比又是最低點(diǎn) 如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心從反應(yīng)物到生成物必須越過一個(gè)能壘第36頁/共165頁第三十七頁，共165頁。0EbEA+BCAB+CABC反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)能勢(shì)能剖面圖 反應(yīng)坐標(biāo)(zubio)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)，其每一

19、個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)系統(tǒng)中各原子的相對(duì)位置。 以勢(shì)能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)(fnyng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出的圖可以表示反應(yīng)(fnyng)過程中系統(tǒng)勢(shì)能的變化 在勢(shì)能面上，反應(yīng)沿著RTTP的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對(duì)位置也不同，系統(tǒng)的能量也不同。這是一條能量最低的途徑。第37頁/共165頁第三十八頁，共165頁。0EbEA+BCAB+CABC反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)能勢(shì)能剖面圖 沿勢(shì)能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標(biāo)，這就是(jish)反應(yīng)坐標(biāo)。以勢(shì)能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)的勢(shì)能，就得到勢(shì)能面的剖面圖。 從反應(yīng)物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須(bx)越過勢(shì)能壘 Eb E

20、b是活化(huhu)絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢(shì)能之差，E0是兩者零點(diǎn)能之間的差值。 這個(gè)勢(shì)能壘的存在說明了實(shí)驗(yàn)活化能的實(shí)質(zhì)。第38頁/共165頁第三十九頁，共165頁。 將三維勢(shì)能面投影到平面(pngmin)上，就得到勢(shì)能面的投影圖。 圖中曲線是相同勢(shì)能的投影(tuyng)，稱為等勢(shì)能線，線上數(shù)字表示等勢(shì)能線的相對(duì)值 等勢(shì)能線的密集度表示勢(shì)能變化的陡度。ODABrBCrPRT706050506065第39頁/共165頁第四十頁，共165頁。ODABrBCrPRT706050506065第40頁/共165頁第四十一頁，共165頁。 靠坐標(biāo)原點(diǎn)(O點(diǎn))一方，隨著原子核間距變小，勢(shì)能急劇升高，是一個(gè)(y

21、)陡峭的勢(shì)能峰。 在D點(diǎn)方向，隨著rAB和rBC的增大，勢(shì)能逐漸(zhjin)升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個(gè)孤立原子的勢(shì)能，即D點(diǎn)。 反應(yīng)物R經(jīng)過(jnggu)馬鞍點(diǎn)T到生成物P，走的是一條能量最低通道。ODABrBCrPRT706050506065第41頁/共165頁第四十二頁，共165頁。過渡態(tài)理論(lln)假設(shè)：1.從反應(yīng)物到生成物必須獲得一定的能量，首先形成(xngchng)活化絡(luò)合物；2.活化絡(luò)合物的濃度可從它與反應(yīng)物達(dá)成熱力學(xué)平衡的假設(shè)來計(jì)算；3.一旦形成活化絡(luò)合物，就向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，這步是反應(yīng)的速?zèng)Q步。第42頁/共165頁第四十三頁，共165頁。cABCABCABCK ABC

22、 A BCcK 設(shè)某基元反應(yīng)(fnyng)為 對(duì)于三原子分子的活化絡(luò)合物，有3個(gè)平動(dòng)自由度，2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，這些都不會(huì)導(dǎo)致(dozh)絡(luò)合物的分解ABCABC 有4個(gè)振動(dòng)(zhndng)自由度，(c)，(d)是彎曲振動(dòng)(zhndng)，(a)是對(duì)稱伸縮振動(dòng)(zhndng)，都不會(huì)導(dǎo)致絡(luò)合物分解第43頁/共165頁第四十四頁，共165頁。 但(b)是不對(duì)稱(duchn)伸縮振動(dòng)，無回收力，它將導(dǎo)致絡(luò)合物分解。 振動(dòng)一次，導(dǎo)致一個(gè)絡(luò)合物分子分解，所以其不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率(pnl)就相當(dāng)于絡(luò)合物分解的速率常數(shù)d ABCABC drt ABCcK因?yàn)?yn wi) ABCrk所以速率常數(shù)為ckK第4

23、4頁/共165頁第四十五頁，共165頁。ABCABCABCcqKq q 根據(jù)(gnj)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用，平衡常數(shù)的計(jì)算式為0ABCexpEff fRT（q不包括(boku)體積項(xiàng)）(f 不包括(boku)體積和零點(diǎn)能)從 f 中再分出不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的配分函數(shù)B11 expffhk T設(shè)Bhk TBB11expk Thhk T第45頁/共165頁第四十六頁，共165頁。B11 expffhk TBk Tfh0BABCexpEk Tfhf fRT0BABCexpcEk TfkKhf fRTBk Th在常溫下約等于13110 s對(duì)于一般基元反應(yīng)(fnyng)，速率常數(shù)的計(jì)算式為0BBex

24、pBEk TfkhfRT第46頁/共165頁第四十七頁，共165頁。對(duì)于(duy)反應(yīng) 32tr0B33ttABexpf fEk TkhRTff速率常數(shù)(chngsh)的計(jì)算式為ABAB單原子單原子雙原子1個(gè)振動(dòng)(zhndng)自由度用于活化絡(luò)合物的分解第47頁/共165頁第四十八頁，共165頁。對(duì)于(duy)反應(yīng) ABABNN，非線型多原子分子，非線型多原子分子ABAB,NN非線型多原子分子 ABAB3733trv0B36363333trvtrvABexpNNNNf f fEk TkhRTf f ff f f速率(sl)常數(shù)的計(jì)算式為0b001122EEhhL反應(yīng)物第48頁/共165頁第四十

25、九頁，共165頁。用熱力學(xué)方法(fngf)計(jì)算速率常數(shù)令： ABCABCABC 0ABCexpcEfKf fRTB ck TkKh第49頁/共165頁第五十頁，共165頁。 2 1ABCABCcccKKccc 1 nccKKc ABCA BCcK 設(shè)有雙原子(yunz)氣相反 A gBC gABCg 第50頁/共165頁第五十一頁，共165頁。1 nccKKc1rmlnncGcRTKc 1rmexpncGcKcRT1rmBexpnGck TkchRTB ck TkKhrmrmrm GHTS1rmrmBexpexpnScHck TkchRRT第51頁/共165頁第五十二頁，共165頁。1rmBe

26、xpnGpk TpkhRTRT1rmrmBexpexpnScHck TkchRRT說明(shumng)反應(yīng)速率還與活化熵有關(guān)若用壓力(yl)表示，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是100 kPa，速率常數(shù)為1rmrmBexpexpnSpHpk TphRTRRTrmrm()()GcGp rmrm()()ScSp 在熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上查到的都是壓力(yl)是100 kPa時(shí)的數(shù)值。第52頁/共165頁第五十三頁，共165頁。0BABCexpEk Tfkhf fRT2adlndkERTTca12EERTa0EEmRT根據(jù)(gnj)活化能定義式代入式得：Bck TkKh代入式2adlndkERTT2ln1cVKRTTT第53頁/共

27、165頁第五十四頁，共165頁。rm2lncVKUTRT根據(jù)化學(xué)平衡(huxupnghng)中的vant Hoff 公式armrmmERTURTHpV2aln1cVKERTTT對(duì)于(duy)凝聚相反應(yīng)rmrmUH armEHRT 對(duì)于(duy)氣相反應(yīng)BmBpVRTarmBB1EHRT 第54頁/共165頁第五十五頁，共165頁。將這個(gè)關(guān)系代入速率常數(shù)(chngsh)計(jì)算式整理(zhngl)后得1rmrmBexpexpnScHck TkchRRTarmBB1EHRT 1rmaBexpexpnnScEk TkechRRT與Arrehnius經(jīng)驗(yàn)(jngyn)式比較，得1rmBexpnnSck T

28、AechR第55頁/共165頁第五十六頁，共165頁。1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展(jnzhn)的過程；缺點(diǎn)：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速?zèng)Q步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對(duì)復(fù)雜(fz)的多原子反應(yīng)，繪制勢(shì)能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點(diǎn)：3.對(duì)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式的指前因子作了理論說明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。第56頁/共165頁第五十七頁，共165頁。 1922年 Lindemann（林德曼）對(duì)單分子(fnz)氣體反應(yīng)提出的歷程為： AP *22 AP

29、k （ ）*111AAAA kk（） 分子通過碰撞產(chǎn)生了活化分子A*，A*有可能(knng)再經(jīng)碰撞而失活，也有可能(knng)分解為產(chǎn)物 P。 根據(jù)Lindemann觀點(diǎn)，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應(yīng)。第57頁/共165頁第五十八頁，共165頁。 活化后的分子(fnz)還要經(jīng)過一定時(shí)間才能離解，這段從活化到反應(yīng)的時(shí)間稱為時(shí)滯。 在時(shí)滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能把所得能量進(jìn)行(jnxng)內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。對(duì)多分子的復(fù)雜反應(yīng)(fnyng)，需要的時(shí)間要長一點(diǎn)。 Lindemann提出的單分子反應(yīng)理論就是碰撞理論加上時(shí)滯假

30、設(shè)，解釋了時(shí)滯現(xiàn)象和為什么單分子反應(yīng)在不同壓力下會(huì)體現(xiàn)不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)等實(shí)驗(yàn)事實(shí)。第58頁/共165頁第五十九頁，共165頁。用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)(gnj)Lindemann機(jī)理推導(dǎo)速率方程：2*112AA Akkk21212dPAdAk ktkk*1-11AAAA kk（）*22 AP k （ ）*2dPA drkt*2*112dA AAA A 0dkkkt第59頁/共165頁第六十頁，共165頁。21212dPAdAk ktkk12 Akk高時(shí)壓121dPA dk ktk一級(jí)反應(yīng)010203040/kPap1.002.003.00310 /sk 603K時(shí) 偶氮甲烷的熱分解一級(jí)反應(yīng)過渡區(qū)二級(jí)反應(yīng)1

31、2 Akk低壓時(shí)21dPA dkt二級(jí)反應(yīng)第60頁/共165頁第六十一頁，共165頁。010203040/kPap1.002.003.00310 /sk 603K時(shí) 偶氮甲烷(ji wn)的熱分解一級(jí)反應(yīng)(fnyng)過渡區(qū)二級(jí)反應(yīng)第61頁/共165頁第六十二頁，共165頁。 20世紀(jì)50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的單分子反應(yīng)(fnyng)理論與過渡態(tài)理論結(jié)合，對(duì)Lindemann的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論。1*-1(1)AA AAkk*2()*(2)AAPkEk 該理論提出的反應(yīng)(fnyng)機(jī)理為：第62頁/共1

32、65頁第六十三頁，共165頁。當(dāng)20k *bEE當(dāng)反應(yīng)(fnyng)（2）達(dá)穩(wěn)定時(shí)2d AAA0dkEkt2AAkkERRKM理論的核心是計(jì)算 的值2k第63頁/共165頁第六十四頁，共165頁。研究分子反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)(shyn)方法直接反應(yīng)碰撞(pn zhun)和形成絡(luò)合物的碰撞(pn zhun)分子碰撞與態(tài)-態(tài)反應(yīng)第64頁/共165頁第六十五頁，共165頁。 分子(fnz)反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)是從微觀的角度研究反應(yīng)分子(fnz)在一次碰撞行為中的性質(zhì)。 這種研究起始于二十世紀(jì)三十年代，由Eyling，Polanyi 等人開始。但真正發(fā)展是在六十年代，隨著新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和計(jì)算機(jī)的發(fā)展，才取得了一系列可靠(k

33、ko)的實(shí)驗(yàn)資料。 和美籍華裔科學(xué)家李遠(yuǎn)哲在該領(lǐng)域做出了杰出的貢獻(xiàn)，因而分享了1986年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。第65頁/共165頁第六十六頁，共165頁。分子動(dòng)態(tài)(dngti)學(xué)主要研究：（1）分子的一次碰撞(pn zhun)行為及能量交換過程 （2）反應(yīng)概率與碰撞角度和相對(duì)(xingdu)平動(dòng)能的關(guān)系（3）產(chǎn)物分子所處的各種平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)狀態(tài)（4）如何用量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算速率常數(shù)第66頁/共165頁第六十七頁，共165頁。 在宏觀動(dòng)力學(xué)的研究中所得的結(jié)果是大量分子的平均(pngjn)行為，只遵循總包反應(yīng)的規(guī)律。 態(tài)-態(tài)反應(yīng)(fnyng)是從微觀的角度，觀察具有確定量子態(tài)的反應(yīng)(fnyng)物分

34、子經(jīng)過一次碰撞變成確定量子態(tài)的生成物分子時(shí)，研究這種過程的反應(yīng)(fnyng)特征，需從分子水平上考慮問題。 為了選擇反應(yīng)分子的某一特定量子態(tài)，需要一些特殊設(shè)備，如激光、產(chǎn)生分子束裝置等，對(duì)于產(chǎn)物的能態(tài)也需要用特殊的高靈敏度監(jiān)測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。第67頁/共165頁第六十八頁，共165頁。 在微觀化學(xué)反應(yīng)研究中，極為有用的實(shí)驗(yàn)方法主要有交叉分子束、紅外化學(xué)發(fā)光和激光誘導(dǎo)熒光(ynggung)三種。 交叉分子束技術(shù)是目前分子反應(yīng)(fnyng)碰撞研究中最強(qiáng)有力的工具。 交叉分子束裝置主要由5部分組成：第68頁/共165頁第六十九頁，共165頁。（1）束源用來(yn li)產(chǎn)生分子束。常用的有溢流源和噴嘴

35、源。 溢流源俗稱爐子，將反應(yīng)物放入爐中加熱(ji r)變?yōu)檎魵?，讓蒸氣從小孔中溢出形成分子束?它的優(yōu)點(diǎn)是適用與各種物質(zhì)，爐子結(jié)構(gòu)簡單易控制，缺點(diǎn)是束流強(qiáng)度低，分子(fnz)的速度分布寬。 噴嘴源內(nèi)的高壓氣體突然以超聲速向真空作絕熱膨脹，分子由隨機(jī)的熱運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻氖?，具有較大的平動(dòng)能。 這種分子束的速度分布較窄，不需再加選速器，調(diào)節(jié)源內(nèi)壓力可改變分子速度。第69頁/共165頁第七十頁，共165頁。（2）速度(sd)選擇器 選速器是由一系列帶有齒孔的圓盤組成(z chn)，每個(gè)盤上刻有數(shù)目不等的齒孔。 溢流源產(chǎn)生的分子束中分子運(yùn)動(dòng)的速度具有(jyu)Boltzmann分布，為了使進(jìn)入散射室

36、的分子具有(jyu)很窄的速度范圍，必須選速。 控制軸的轉(zhuǎn)速，使符合速度要求的分子穿過齒孔進(jìn)入散射室，不符合速度要求的分子被圓盤擋住，達(dá)到選擇分子速度的要求。但這樣也會(huì)降低分子束的強(qiáng)度。第70頁/共165頁第七十一頁，共165頁。（3）散射(snsh)室 散射室就是交叉分子(fnz)束的反應(yīng)室。兩束分子(fnz)在那里正交并發(fā)生反應(yīng)散射 為了防止其它分子的干擾，散射室必須(bx)保持超高真空。 在散射室周圍設(shè)置了多個(gè)窗口，由檢測(cè)儀接收來自散射粒子輻射出的光學(xué)信號(hào)，以便分析它的量子態(tài)，或射入特定的激光束，使反應(yīng)束分子通過共振吸收激發(fā)到某一指定的量子態(tài)，達(dá)到選態(tài)的目的。第71頁/共165頁第七十二

37、頁，共165頁。（4）檢測(cè)器 檢測(cè)器用來捕捉在散射室內(nèi)碰撞后產(chǎn)物的散射方向(fngxing)、產(chǎn)物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。 檢測(cè)器要十分靈敏，能檢測(cè)到以散射中心為圓心的360o立體角范圍內(nèi)以每秒幾個(gè)粒子(lz)計(jì)數(shù)的產(chǎn)物分子。 電子轟擊式電離四極(s j)質(zhì)譜儀及速度分析器常被用來測(cè)量分子束反應(yīng)產(chǎn)物的角分布、平動(dòng)能分布以及分子內(nèi)部能量的分布。 第72頁/共165頁第七十三頁，共165頁。（5）速度(sd)分析器 在散射(snsh)產(chǎn)物進(jìn)入檢測(cè)器的窗口前面安裝一個(gè)高速轉(zhuǎn)動(dòng)的斬流器，用來產(chǎn)生脈沖的產(chǎn)物流。 斬流器到檢測(cè)器之間的距離是事先設(shè)定的，可以(ky)調(diào)節(jié)。 用時(shí)間飛行技術(shù)測(cè)

38、定產(chǎn)物通過斬流器到檢測(cè)器的先后時(shí)間，得到產(chǎn)物流強(qiáng)度作為飛行時(shí)間的函數(shù)，這就是產(chǎn)物平動(dòng)能量函數(shù)，從而可獲得產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動(dòng)能分布等重要信息。第73頁/共165頁第七十四頁，共165頁。 是紅外化學(xué)發(fā)光實(shí)驗(yàn)(shyn)的開拓者 在實(shí)驗(yàn)裝置示意圖上，反應(yīng)容器壁用液氮冷卻，整個(gè)容器接快速抽空系統(tǒng)，壓力(yl)維持在以下第74頁/共165頁第七十五頁，共165頁。 原子(yunz)反應(yīng)物A和分子反應(yīng)物BC分別裝在各自的進(jìn)料器內(nèi)。 反應(yīng)開始時(shí)，迅速(xn s)打開進(jìn)料口，使A和BC兩束粒子流在下端噴嘴處混合，發(fā)生碰撞。 所生成產(chǎn)物幾乎(jh)來不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基態(tài)。第75頁

39、/共165頁第七十六頁，共165頁。 剛生成的處于振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)的產(chǎn)物分子向低能態(tài)躍遷(yuqin)時(shí)會(huì)發(fā)出輻射，這種輻射就稱為紅外化學(xué)發(fā)光。 容器(rngq)中裝有若干組反射鏡，用來更多的收集這種輻射，并把它聚焦到進(jìn)入檢測(cè)器的窗口，用光譜儀進(jìn)行檢測(cè)。 從而可以推算出初生成物分子在各轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)(zhndng)能態(tài)上的分布。 第76頁/共165頁第七十七頁，共165頁。 激光誘導(dǎo)熒光(ynggung)與分子束技術(shù)相結(jié)合，既可以測(cè)產(chǎn)物分子在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分布，又可以獲得角分布的信息。 實(shí)驗(yàn)裝置主要組成：(1)可調(diào)激光器，用來產(chǎn)生一定波長的激光；(2)真空(zhnkng)反應(yīng)室，分子束在其中發(fā)

40、生反應(yīng)碰撞；(3)檢測(cè)裝置，用光譜儀攝譜和數(shù)據(jù)處理設(shè)備第77頁/共165頁第七十八頁，共165頁。第78頁/共165頁第七十九頁，共165頁。 實(shí)驗(yàn)時(shí)，用一束(y sh)具有一定波長的激光，對(duì)初生態(tài)產(chǎn)物分子在電子基態(tài)各振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上掃描，將電子激發(fā)到上一電子態(tài)的某一振動(dòng)能級(jí)。 然后用光譜儀拍攝電子在去激發(fā)時(shí)放出的熒光，并將熒光經(jīng)瀘色片至光電倍增管，輸出的信號(hào)經(jīng)放大器和信號(hào)平均器，在記錄儀上記錄或用微機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。就可獲得初生態(tài)分子(fnz)在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分布和角分布信息。第79頁/共165頁第八十頁，共165頁。 從微觀的角度(jiod)去研究反應(yīng)，就要知道從確定能態(tài)的反應(yīng)物到確定能

41、態(tài)的生成物的反應(yīng)特征。 就是要知道從量子態(tài)為i的A分子與量子態(tài)為j的BC分子發(fā)生反應(yīng)，生成(shn chn)量子態(tài)分別為m和n的AB和C分子 ABCABCijmn 這種反應(yīng)稱為態(tài)態(tài)反應(yīng)，這樣的反應(yīng)只能靠個(gè)別分子的單次碰撞來完成，需要從分子水平上考慮問題。第80頁/共165頁第八十一頁，共165頁。彈性(tnxng)碰撞 在彈性碰撞過程中，分子之間可以交換平動(dòng)能，碰撞前后分子的速度發(fā)生(fshng)了變化，但總的平動(dòng)能是守恒的，且分子內(nèi)部的能量（如轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)及電子能量等）保持不變，這種碰撞不引發(fā)化學(xué)反應(yīng) 非彈性(tnxng)碰撞 在非彈性碰撞中，分子平動(dòng)能可以與其內(nèi)部的能量互相交換，因而在碰撞前

42、后平動(dòng)能不守恒，而分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能之間的交換速率較快，以維持分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)以及電子態(tài)之間的Boltzmann分布。但這種碰撞也不引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。 第81頁/共165頁第八十二頁，共165頁。反應(yīng)(fnyng)碰撞 在反應(yīng)碰撞中，不但(bdn)有平動(dòng)能與內(nèi)部能量的交換，同時(shí)分子的完整性也由于發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生變化，如果化學(xué)反應(yīng)的速率很快，系統(tǒng)就可能來不及維持平衡態(tài)的Boltzmann分布。 通-速-角等高圖 在交叉分子束實(shí)驗(yàn)(shyn)中，測(cè)量不同觀測(cè)角下產(chǎn)物分子散射通量和平動(dòng)速度，從而獲得產(chǎn)物分子的角度分布，最后歸納為通-速-角等高圖， 這是通量-速度-角度等量線圖的簡稱。第82頁/共165頁第

43、八十三頁，共165頁。（a）圖用的是實(shí)驗(yàn)(shyn)坐標(biāo)，（b）圖用的是質(zhì)心坐標(biāo) 實(shí)線為等通量線，線上數(shù)值(shz)表示通量的相對(duì)值，外圈虛線表示按能量守恒所限定的最大速度的極限值。 從通-速-角等高圖上可以清楚(qng chu)的反映出產(chǎn)物分子散射的類型。第83頁/共165頁第八十四頁，共165頁。 在交叉分子束反應(yīng)中，兩個(gè)分子發(fā)生反應(yīng)碰撞的時(shí)間極短，小于轉(zhuǎn)動(dòng)(zhun dng)周期（10-12s），正在碰撞的反應(yīng)物還來不及發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)(zhun dng)，而進(jìn)行能量再分配的反應(yīng)過程早已結(jié)束，這種碰撞稱為直接反應(yīng)碰撞。 在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布對(duì)=90o的軸顯示不對(duì)稱(duchn)，保留了

44、產(chǎn)物原來前進(jìn)方向的痕跡，呈現(xiàn)向前散射或向后散射的特征。第84頁/共165頁第八十五頁，共165頁。 金屬鉀和碘兩束分子在反應(yīng)碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示(biosh)的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的峰值集中在=0o的附近，是向前散射的典型例子。 在用質(zhì)心坐標(biāo)的碰撞模擬圖上，猶如(yur)K原子在前進(jìn)方向上與I2分子相撞時(shí)，奪取了一個(gè)碘原子后繼續(xù)前進(jìn)，這種向前散射的直接反應(yīng)碰撞的動(dòng)態(tài)模型稱為搶奪模型。2KIKII 第85頁/共165頁第八十六頁，共165頁。K2I動(dòng)態(tài)圖通-速-角圖2KIKII KIKI產(chǎn)物(chnw)第86頁/共165頁第八十七頁，共165頁。 金屬鉀和碘甲烷兩束分子在反應(yīng)室碰撞后

45、，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的分布(fnb)集中在=180o附近，是向后散射的典型例子。 K原子在前進(jìn)方向上碰到碘甲烷分子，奪取碘原子后發(fā)生回彈，這種直接反應(yīng)碰撞的類型稱為(chn wi)回彈模型。33CHKIICHK第87頁/共165頁第八十八頁，共165頁。3CH IK動(dòng)態(tài)圖KIKI33CHKIICHK通-速-角圖產(chǎn)物(chnw)第88頁/共165頁第八十九頁，共165頁。 兩種分子(fnz)碰撞后形成了中間絡(luò)合物，絡(luò)合物的壽命是轉(zhuǎn)動(dòng)周期的幾倍，該絡(luò)合物經(jīng)過幾次轉(zhuǎn)動(dòng)后失去了原來前進(jìn)方向的記憶，因而分解成產(chǎn)物時(shí)向各個(gè)方向等概率散射。 例如(lr)金屬銫和氯化銣分子碰撞時(shí)，

46、在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布以=90o的軸前后對(duì)稱，峰值出現(xiàn)在=0o和=180o處，這是典型的形成絡(luò)合物碰撞的例子。RbCsClRbClCs第89頁/共165頁第九十頁，共165頁。動(dòng)態(tài)圖質(zhì)心(zh xn)產(chǎn)物(chnw)產(chǎn)物通-速-角圖RbCsClRbClCsRbClCs第90頁/共165頁第九十一頁，共165頁。溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響(yngxing)籠效應(yīng)原鹽(yunyn)效應(yīng)*由擴(kuò)散控制的反應(yīng)第91頁/共165頁第九十二頁，共165頁。 在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個(gè)籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中

47、的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)也較多，這種現(xiàn)象稱為(chn wi)籠效應(yīng)。 對(duì)有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠效應(yīng)對(duì)其反應(yīng)影響不大；對(duì)自由基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會(huì)使這種反應(yīng)速率(sl)變慢，分子的擴(kuò)散速度起了速?zèng)Q步的作用。第92頁/共165頁第九十三頁，共165頁。第93頁/共165頁第九十四頁，共165頁。 反應(yīng)物分子處在某一個(gè)溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為(chn wi)一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個(gè)溶劑籠中。 在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能(knng)發(fā)生反應(yīng)，也有可能(knng)不發(fā)生反應(yīng)。 一次遭遇中進(jìn)行約1001000次碰撞，頻率與氣相

48、反應(yīng)近似。 每次遭遇在籠中停留的時(shí)間約為121110s10s第94頁/共165頁第九十五頁，共165頁。溶劑對(duì)反應(yīng)(fnyng)速率的影響是十分復(fù)雜的，主要有：（1）溶劑介電常數(shù)的影響 介電常數(shù)大的溶劑會(huì)降低離子(lz)間的引力，不利于離子(lz)間的化合反應(yīng)。（2）溶劑極性的影響 如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響 反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會(huì)降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應(yīng)加快。（4）離子強(qiáng)度的影響 離子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參加的反應(yīng)速率，會(huì)使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)。第95頁/共165頁

49、第九十六頁，共165頁。 稀溶液中，離子(lz)強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)。ABABAB (AB)Pzzzzk 例如(lr)有反應(yīng)：Bck TkKhABABABaaccKcca acc 1ABncKc 第96頁/共165頁第九十七頁，共165頁。取對(duì)數(shù)(du sh)并整理得：Bck TkKh1BABnak TkcKh 1ABnacKKc AB0k AB0lglglglgkk因?yàn)?yn wi)2lgiiAzI 代入上式得222ABA0BlgA zzzkkzI AB2z z A I第97頁/共165頁第九十八頁，共165頁。AB0lg2kz z A Ik 和 分別為無電解質(zhì)和有電解質(zhì)時(shí)的速率

50、常數(shù)。0k k（1） 0，離子強(qiáng)度增 大，k增大，正原鹽效應(yīng)BAzz（2） 1，是由于(yuy)初級(jí)過程活化了一個(gè)分子，而次級(jí)過程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。 當(dāng)1，是由于初級(jí)過程被光子(gungz)活化的分子，尚未來得及反應(yīng)便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過程而失去活性。 如： H2+Cl22HCl的反應(yīng)，1個(gè)光子(gungz)引發(fā)了一個(gè)鏈反應(yīng)，量子效率可達(dá)106。動(dòng)力學(xué)中常用的量子產(chǎn)率定義為 式中r為反應(yīng)速率，用實(shí)驗(yàn)測(cè)量， Ia為吸收光速率，用露光計(jì)測(cè)量。 def arI第113頁/共165頁第一百一十四頁，共165頁。分子激發(fā)(jf)時(shí)多重性 M 的定義為： 式中 s 為電子的總自旋(z xu

51、n)量子數(shù)，M 則表示分子中電子的總自旋(z xun)角動(dòng)量在 Z 軸方向的可能值。稱為單重態(tài)或單線態(tài)，即 S 態(tài)21Ms0, 1sM在Z 軸方向只有一個(gè)分量稱為三重態(tài)或多線態(tài)，即 T 態(tài)1, 3sM在Z 軸方向有3個(gè)分量第114頁/共165頁第一百一十五頁，共165頁。hv1 =1,SM態(tài)單重態(tài)0 =1,SM態(tài)單重態(tài)第115頁/共165頁第一百一十六頁，共165頁。hv1 =3,TM態(tài)三重態(tài)0 =1,SM態(tài)單重態(tài)第116頁/共165頁第一百一十七頁，共165頁。 在三重態(tài)中，處于不同軌道的兩個(gè)電子自旋平行，兩個(gè)電子軌道在空間的交蓋較少，電子的平均間距變長，因而相互排斥的作用減低(jind)，

52、所以T 態(tài)的能量總是低于相同激發(fā)態(tài)的 S 態(tài)能量。T3T2T1S3S2S1S0S0第117頁/共165頁第一百一十八頁，共165頁。激發(fā)(jf)到S1和T1態(tài)的概率0S0121T0121S012第118頁/共165頁第一百一十九頁，共165頁。 分子吸收光子后各種光物理過程可用Jablonski圖表示。當(dāng)分子得到(d do)能量后，可能激發(fā)到各種 S 和 T態(tài)，到 S 態(tài)的電子多于到 T 態(tài)的電子。第119頁/共165頁第一百二十頁，共165頁。2T0123451T0123451S0123452S012345Jablonski 圖0S012第120頁/共165頁第一百二十一頁，共165頁。Ja

53、blonski 圖2T0123451T0123451S0123452S0123450S012振動(dòng)振動(dòng)(zhndng)(zhndng)弛豫弛豫第121頁/共165頁第一百二十二頁，共165頁。Jablonski 圖2T0123451T0123451S0123452S0123450S012內(nèi)部內(nèi)部(nib)(nib)轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變第122頁/共165頁第一百二十三頁，共165頁。Jablonski 圖2T0123451T0123451S0123452S0123450S012系間竄躍第123頁/共165頁第一百二十四頁，共165頁。Jablonski 圖2T0123451T0123451S0123452S

54、0123450S012熒光熒光(ynggung)(ynggung)第124頁/共165頁第一百二十五頁，共165頁。Jablonski 圖2T0123451T0123451S0123452S0123450S012磷光(ln un)第125頁/共165頁第一百二十六頁，共165頁。 激發(fā)態(tài)電子(dinz)能量衰減有多種方式：1.振動(dòng)(zhndng)弛豫（vibration relaxation） 在同一電子(dinz)能級(jí)中，處于較高振動(dòng)能級(jí)的電子(dinz)將能量變?yōu)槠絼?dòng)能或快速傳遞給介質(zhì)，自己迅速降到能量較低的振動(dòng)能級(jí)，這過程只需幾次分子碰撞即可完成，稱為振動(dòng)弛豫。如圖中垂直向下箭頭所示。第

55、126頁/共165頁第一百二十七頁，共165頁。 在相同(xin tn)的重態(tài)中，電子從某一能級(jí)的低能態(tài)按水平方向竄到下一能級(jí)的高能級(jí)，這過程中能態(tài)未變，如圖中水平箭頭所示。2.內(nèi)部(nib)轉(zhuǎn)變（internal conversion） 第127頁/共165頁第一百二十八頁，共165頁。3.系間竄躍（intersystem crossing） 電子從某一重態(tài)等能地竄到另一重態(tài)，如從S1態(tài)竄到T1態(tài)，這過程(guchng)重態(tài)改變了，而能態(tài)未變，如水平箭頭所示。第128頁/共165頁第一百二十九頁，共165頁。4.熒光(ynggung)（fluorescence） 當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從激發(fā)單重態(tài)S1

56、態(tài)的某個(gè)能級(jí)躍遷到S0態(tài)并發(fā)射出一定波長(bchng)的輻射，這稱之為熒光。 熒光(ynggung)壽命很短，約10-9-10-6 s，入射光停止，熒光(ynggung)也立即停止。第129頁/共165頁第一百三十頁，共165頁。5.磷光(ln un)（phosphorescence） 當(dāng)激發(fā)態(tài)分子從三重態(tài)T1躍遷到S0態(tài)時(shí)所放出的輻射(fsh)稱為磷光，這種躍遷重度發(fā)生了改變。 磷光(ln un)壽命稍長，約10-4-10-2秒。由于從S0到T1態(tài)的激發(fā)是禁阻的，所以，處于T1態(tài)的激發(fā)分子較少，磷光(ln un)較弱。第130頁/共165頁第一百三十一頁，共165頁。激發(fā)態(tài)的電子分子內(nèi)傳能分

57、子間傳能輻射躍遷無輻射躍遷振動(dòng)(zhndng)馳豫內(nèi)部轉(zhuǎn)換系間竄躍熒光(ynggung)S1S0+hni磷光T1S0+hpA*PA*+BA+B*A*+M A+M +Q光化學(xué)猝滅光物理猝滅第131頁/共165頁第一百三十二頁，共165頁。(1)相同點(diǎn)：1.都是電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時(shí)放出(fn ch)的輻射，波長一般都不同于入射光的波長。2.溫度均低于白灼光，一般在800 K以下，故稱為(chn wi)化學(xué)冷光。第132頁/共165頁第一百三十三頁，共165頁。(2)不同點(diǎn)：1.躍遷(yuqin)時(shí)重度不同2.輻射強(qiáng)度不同(b tn) 3.壽命(shumng)不同熒光：強(qiáng)度較大，因從S0S1是自

58、旋允許的，處 于S1，S2態(tài)電子多，因而熒光亦強(qiáng)。 熒光：S1S0 重度未變；磷光：T1S0 重度改變。磷光：很弱，因?yàn)镾0T1是自旋禁阻的，處于T1態(tài)電子少。熒光：10-910-6 s，壽命短。磷光：10-410-2 s，壽命稍長。第133頁/共165頁第一百三十四頁，共165頁。總包反應(yīng)(fnyng)2AA2h反應(yīng)(fnyng)機(jī)理*221. AA () aIh 激發(fā)活化初級(jí)過程 反應(yīng)(1)中，光化學(xué)反應(yīng)的初速率只與吸收光強(qiáng)度 有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)aI*222. A2A () k 解離次級(jí)過程*22233. AA2A (k 能量轉(zhuǎn)移而失活）次級(jí)過程 反應(yīng)速率為 22d A2Adkt第13

59、4頁/共165頁第一百三十五頁，共165頁。*221 dAA 2 drkt2a232A rkIkkF*2a22322dA A A A 0dIkkt*a2232A A Ikk2a2321 dA2 dA k Irtkk第135頁/共165頁第一百三十六頁，共165頁。ABCDh 設(shè)反應(yīng)物A、B在吸收光能的條件下進(jìn)行(jnxng)反應(yīng)： ABCDh熱反應(yīng)若產(chǎn)物(chnw)對(duì)光不敏感，按熱反應(yīng)又回到原態(tài) ABCD熱反應(yīng)熱反應(yīng)當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等，達(dá)到穩(wěn)態(tài)，稱為光穩(wěn)定態(tài) 如果在沒有光的存在下，上述反應(yīng)也能達(dá)到平衡，這是熱化學(xué)平衡 第136頁/共165頁第一百三十七頁，共165頁。141028202C HC

60、 H熱光蒽二聚體以蒽的雙聚為例a122AAIkfarI12Arkb 達(dá)平衡(pnghng)時(shí)fbrra12AIk2a1AIk 雙蒽的平衡濃度與吸收光強(qiáng)度(qingd)成正比，吸收光強(qiáng)度(qingd)一定，雙蒽的濃度為一常數(shù)，即光化學(xué)平衡常數(shù)，與反應(yīng)物濃度無關(guān)。第137頁/共165頁第一百三十八頁，共165頁。光化學(xué)反應(yīng)與溫度(wnd)的關(guān)系1kk K1dlndlndlndddkkKTTTarm22EHRTRT如果反應(yīng)(fnyng)的焓變是負(fù)值，且絕對(duì)值大于活化能arm2EHRT 若總的速率(sl)常數(shù)中包含著某一步驟的速率(sl)常數(shù)和平衡常數(shù)，并設(shè)關(guān)系為 dln0dkT22612626CO