第五章+鋰離子電池正極材料2ppt課件

1、5.3.15.3.1具有具有-NaFeO2-NaFeO2型結(jié)構(gòu)的材料型結(jié)構(gòu)的材料5.3.2 5.3.2 具有尖晶石結(jié)構(gòu)的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4LiMn2O4正極材料正極材料 5.3.3 5.3.3 具有橄欖石型的復(fù)合陰離子正極材具有橄欖石型的復(fù)合陰離子正極材料料 5.3.4 5.3.4 其他正極材料其他正極材料一、一、 LiCoO2 ,LiNiO2 ,LiMnO2LiCoO2 ,LiNiO2 ,LiMnO2幾種材料幾種材料二、材料改進(jìn)措施二、材料改進(jìn)措施三、正極材料的合成方法三、正極材料的合成方法電化學(xué)性能LiCoO2LiNiO2LiMn2O4理論比容量/ mAhg-1實(shí)際比容量/ m

2、Ahg-1理論比功率/ mAg-1實(shí)際比功率/ mAg-1循環(huán)壽命/次平均工作電壓/V熱穩(wěn)定性安全對策原材料來源原料成本環(huán)保開發(fā)程度2741401123674500-1000約3.7稍稍不穩(wěn)定復(fù)雜稀少昂貴含有毒的鈷已使用2752101045520不明約3.6不穩(wěn)定復(fù)雜比鈷豐富中間含鎳開發(fā)中148130607627不明約3.6穩(wěn)定簡單非常豐富便宜無毒開發(fā)中Table Properties of LiCoO2、LiNiO2 and LiMn2O4錳價(jià)格低,資源豐富,錳的處理和回收利用經(jīng)驗(yàn)豐富, 對環(huán)境污染小。尖晶石結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)： 合成工藝簡便，且在充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能好尖晶石結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)：

3、(a)低比容量，在沖放電過程中離子擴(kuò)散在三維通道中比二維通道中受的限制多。 (b)低理論容量，LixMn2O4只有較窄的鋰可逆脫出和插入范圍(X)。 (c)高電壓，會(huì)導(dǎo)致電池在循環(huán)過程中電解液的分解。層狀結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)： 高的比容量。層狀結(jié)構(gòu)的理論容量是尖晶石結(jié)構(gòu)的二倍。低電壓，電解質(zhì)不易分解。Compare of spinel LiMn2O4 and layered LiMnO2 5.3.2. 5.3.2. 具有尖晶石結(jié)構(gòu)的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4LiMn2O4正極材料正極材料一、一、LiMn2O4LiMn2O4化合物的結(jié)構(gòu)化合物的結(jié)構(gòu)二、二、LiMn2O4LiMn2O4正極材料的電化學(xué)性能

4、正極材料的電化學(xué)性能三、尖晶石三、尖晶石LiMn2O4LiMn2O4的容量衰減的容量衰減四、材料的改性四、材料的改性一、一、LiMn2O4LiMn2O4化合物的結(jié)化合物的結(jié)構(gòu)構(gòu)v尖晶石LiMn2O4的在每個(gè)晶胞中，有32個(gè)氧離子O2-，16個(gè)錳離子(Mn3+和Mn4+各一半)，8個(gè)鋰離子Li+。vO2-離子呈立方最緊密堆積(ABCABC)，8個(gè)Li+占據(jù)四面體位置8a）。l6個(gè)錳離子占據(jù)八面體位置(16d)，和氧原子構(gòu)成Mn2O4框架. v標(biāo)準(zhǔn)尖晶石LiMn2O4中的Mn+3和Mn+4各占50%，錳的平均價(jià)態(tài)為+3.5。放電時(shí)，當(dāng)所有的8a位置被鋰離子填滿后，進(jìn)一步嵌入的鋰離子開始填充16c八

5、面體間隙位置。此時(shí)，LixMn2O4x1中Mn的平均價(jià)態(tài)低于3.5，引起Jahn-Teller畸變 。 數(shù)字指尖晶石結(jié)構(gòu)中的晶體位置數(shù)字指尖晶石結(jié)構(gòu)中的晶體位置二、二、LiMn2O4LiMn2O4正極材料的電化學(xué)性能正極材料的電化學(xué)性能 放電過程中，當(dāng)晶格參數(shù)略放電過程中，當(dāng)晶格參數(shù)略有不同的富鋰有不同的富鋰B B相與貧鋰的相與貧鋰的A A相共存時(shí)，鋰離子的化學(xué)位相共存時(shí)，鋰離子的化學(xué)位在結(jié)構(gòu)中與鋰離子濃度無關(guān)，在結(jié)構(gòu)中與鋰離子濃度無關(guān)，固形成電位平臺(tái)，平臺(tái)電壓固形成電位平臺(tái)，平臺(tái)電壓為為4.14V4.14V。v當(dāng)鋰離子含量達(dá)到當(dāng)鋰離子含量達(dá)到x=0.35x=0.35時(shí)時(shí)只有只有B B相。相。

6、v當(dāng)當(dāng)x=0.5x=0.5時(shí)電位下降至?xí)r電位下降至4.03V4.03V，同時(shí)晶格參數(shù)增大，此時(shí)一同時(shí)晶格參數(shù)增大，此時(shí)一半的半的Li8aLi8a位被鋰填滿，電位位被鋰填滿，電位下降緩慢，此后鋰隨機(jī)嵌入，下降緩慢，此后鋰隨機(jī)嵌入，形成固溶體，晶格參數(shù)的變形成固溶體，晶格參數(shù)的變化不明顯，電位在化不明顯，電位在4.034.033.9V3.9V。v當(dāng)所有的當(dāng)所有的8a8a位置被鋰填滿則位置被鋰填滿則電位急劇下降，進(jìn)一步嵌鋰電位急劇下降，進(jìn)一步嵌鋰將引起一級相變，鋰離子開將引起一級相變，鋰離子開始填充始填充16a16a的位置，立方晶體的位置，立方晶體的尖晶石的尖晶石LiMn2O4LiMn2O4向四面體

7、鋰向四面體鋰錳氧化物錳氧化物L(fēng)ixMn2O4(x1)LixMn2O4(x1)轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變，引起引起Jahn-TellerJahn-Teller畸變?；?。vStructural changes during cyclingvChemical decompositionvSurface film modificationvInteraction of decomposition products with negativebasic aging mechanisms of cathode materials1.Dissolution of Mn2+ into the e l e c t r o l

8、 y t e a f t e r disproportionation岐化作用）岐化作用） of LixMn2O4:2Mn3+固固Mn4+固固 +Mn2+（溶液）（溶液） 2. Instability of the electrolyte ,3. Jahn-Teller distortion （畸變（畸變in discharged cells (LiMn2O4) 為了切斷電解質(zhì)中的H+源，主要采取兩方面的措施。一是通過精餾純化、鈉片和鋰片處理等方法，除去雜質(zhì)和水分；二是選用熱穩(wěn)定性好、抗氧化能力強(qiáng)的溶劑和電解質(zhì)鹽，如用LiBF4代替LiPF6。基于以上影響因素，對尖晶石材料采取的改性措施有以下

9、三個(gè)方面。一是體相摻雜，如摻入某些陽離子Al、B、Co等或陰離子如F、S）、或同時(shí)摻入陽離子和陰離子可以減輕Mn的溶解；二是表面包覆或表面修飾，如在表面形成一層絡(luò)合物鈍化層，來減少尖晶石與H+的接觸，這既可減輕電極表面電解質(zhì)的氧化，同時(shí)也降低了電極發(fā)生歧化反應(yīng)的可能；三是優(yōu)化電極配方和晶粒粒度及分布 四、材料的改性四、材料的改性1 1、摻雜、摻雜 Ni Ni摻雜摻雜 Ni Ni在在LiMn2O4LiMn2O4以二價(jià)形式存在，雖然鋰的嵌入導(dǎo)以二價(jià)形式存在，雖然鋰的嵌入導(dǎo)致錳的平均價(jià)態(tài)低于致錳的平均價(jià)態(tài)低于3.53.5，即可達(dá)到，即可達(dá)到3.33.3，但是并，但是并沒有發(fā)現(xiàn)四方相的存在。它同鈷、鉻

10、一樣，能夠沒有發(fā)現(xiàn)四方相的存在。它同鈷、鉻一樣，能夠穩(wěn)定尖晶石結(jié)構(gòu)的八面體位置穩(wěn)定尖晶石結(jié)構(gòu)的八面體位置(NiO2(NiO2的的NiONiO結(jié)合結(jié)合能為能為1029kJ1029kJmol)mol)，使循環(huán)性能得到提高。當(dāng)充，使循環(huán)性能得到提高。當(dāng)充電電壓從電電壓從4.3V4.3V提高到提高到4.9V4.9V時(shí)，發(fā)現(xiàn)在時(shí)，發(fā)現(xiàn)在4.7V4.7V附近有附近有一新的電壓平臺(tái)，對應(yīng)于鎳從一新的電壓平臺(tái)，對應(yīng)于鎳從+2+2價(jià)變化到價(jià)變化到+4+4價(jià)，價(jià)，可作為可作為5V5V鋰二次電池的正極材料。鋰二次電池的正極材料。陰離子的摻雜陰離子的摻雜 氟 取 代 部 分 氧 形 成氟 取 代 部 分 氧 形 成

11、L i 1 - x M n 2 - x O 4 -L i 1 - x M n 2 - x O 4 -yFy(0y0.5)yFy(0y0.5)，由于氟的電負(fù)性比氧大，吸，由于氟的電負(fù)性比氧大，吸電子能力強(qiáng)，降低了錳在有機(jī)溶劑中的溶解電子能力強(qiáng)，降低了錳在有機(jī)溶劑中的溶解度，明顯提高在較高溫度下度，明顯提高在較高溫度下( (約約50 oC)50 oC)的儲(chǔ)存的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。但是氟取代氧后，錳的價(jià)態(tài)降低了。穩(wěn)定性。但是氟取代氧后，錳的價(jià)態(tài)降低了。為了補(bǔ)償該影響，在該結(jié)構(gòu)中鋰的量必須減為了補(bǔ)償該影響，在該結(jié)構(gòu)中鋰的量必須減少，即少，即x x必須稍微大一點(diǎn)，從而保證錳的平均必須稍微大一點(diǎn)，從而保證錳的平均

12、價(jià)態(tài)在放電末期還在價(jià)態(tài)在放電末期還在3.53.5以上。在此基礎(chǔ)上可以上。在此基礎(chǔ)上可進(jìn)一步引入進(jìn)一步引入AlAl摻雜，提高在高溫下的穩(wěn)定性摻雜，提高在高溫下的穩(wěn)定性 。2 2、表面改性、表面改性1、在LiMn2O4表面通過溶膠凝膠法再覆蓋一層LiCoO2，盡管LiCoO2涂層在800oC進(jìn)行熱處理時(shí)消失了，但是高溫(55oC)的循環(huán)性能明顯提高，0.2C充放電100次循環(huán)后只衰減9，而未涂層的衰減50。2、氧化物的涂布可將Li2OB2O3與LiMn2O4用球磨方法或濕法進(jìn)行混合，然后再在800oC進(jìn)行熱處理，最佳比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù))約為0.4，該絕緣層可作為固態(tài)電解質(zhì)界面，允許鋰離子的擴(kuò)散和電子的

13、通過。20192019年中國固態(tài)離子學(xué)暨國際電年中國固態(tài)離子學(xué)暨國際電動(dòng)汽車動(dòng)力技術(shù)研討會(huì)動(dòng)汽車動(dòng)力技術(shù)研討會(huì)2019 Chinese Annual 2019 Chinese Annual Conference on Solid State Conference on Solid State Ionics & International Ionics & International Symposium on Dynamic Symposium on Dynamic Technology for Electric Technology for Electric VehiclesV

14、ehicles20192019年動(dòng)力電源和大型儲(chǔ)能電池與關(guān)鍵年動(dòng)力電源和大型儲(chǔ)能電池與關(guān)鍵材料學(xué)術(shù)研討會(huì)材料學(xué)術(shù)研討會(huì)2019.11.7 中國成都中中科科院院物物理理所所5.3.3.5.3.3.具有橄欖石型的復(fù)合陰離子正極材料具有橄欖石型的復(fù)合陰離子正極材料 一、研究背景一、研究背景電動(dòng)車或高負(fù)載水平的大電池電動(dòng)車或高負(fù)載水平的大電池 Wh/$Wh/$比比Wh/gWh/g是更重要的指標(biāo)是更重要的指標(biāo) ；為了保證正極材料性能優(yōu)良的前提下，降為了保證正極材料性能優(yōu)良的前提下，降低鋰離子電池的成本和提高其安全性能，低鋰離子電池的成本和提高其安全性能，國外一些研究小組開始探索一些大原子國外一些研究小組

15、開始探索一些大原子團(tuán)化合物團(tuán)化合物- XO4y- XO4y-。由于強(qiáng)的。由于強(qiáng)的X-OX-O共價(jià)鍵，共價(jià)鍵，可以使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，所以人們研究了一系可以使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，所以人們研究了一系列的復(fù)合陰離子化合物，（列的復(fù)合陰離子化合物，（XO4y-XO4y-，X=SX=S、P P、AsAs、V V，MoMo、W W、Si,Si, y=2 y=2或或3 3）橄欖石結(jié)構(gòu)-LiMPO4LiFePO4充放電過程結(jié)構(gòu)示意圖二、目前存在的問題二、目前存在的問題v最根本的問題v電子電導(dǎo)率低 LiFePO4是絕緣體，不導(dǎo)電，v實(shí)際容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論容量，主要原因是鋰離子通過LiFePO4/FePO4界面的擴(kuò)散能力較差。M.T

16、akahashi等人研究發(fā)現(xiàn)，造成LiFePO4容量較低的主要原因是充放電過程中低的鋰離子擴(kuò)散系數(shù) v高倍率性能差v其它問題v相對較低的電壓平臺(tái)v合成Fe2+較易氧化三、解決方法vLiFePO4/CLiFePO4/C復(fù)合材料復(fù)合材料vC C的存在可以降低材料顆粒粒徑，提高電導(dǎo)率，的存在可以降低材料顆粒粒徑，提高電導(dǎo)率，因而提高高倍率性能因而提高高倍率性能vLiFePO4/LiFePO4/金屬復(fù)合材料金屬復(fù)合材料v以金屬粉作為生長核心可以制備細(xì)均勻的材料，以金屬粉作為生長核心可以制備細(xì)均勻的材料，增加導(dǎo)電性增加導(dǎo)電性v體摻雜體摻雜v 元素的替代可以進(jìn)一步改善材料的性能；元素的替代可以進(jìn)一步改善材

17、料的性能；v可以通過改變合成溫度控制材料的粒度；可以通過改變合成溫度控制材料的粒度；v提高電池工作溫度；提高電池工作溫度；LiFePO4正極材料正極材料東北師范大學(xué)東北師范大學(xué)四、體摻雜四、體摻雜Li(MyFe1-y)PO4Li(MyFe1-y)PO4改進(jìn)材料的性改進(jìn)材料的性能能vM的選取v可選擇充放電過程中參與變價(jià)的近鄰元素Mn、Co、Ni、V等v也可選擇充放電過程中不參與變價(jià)的元素Mg、Al等根據(jù)材料化學(xué)原理，在基本材料性能較好的情況下通過元素替代可以進(jìn)一步改善材料的性能1 1、MnMn摻雜的影響摻雜的影響不同不同y y值對值對Li(MnyFe1-y)PO4Li(MnyFe1-y)PO4比

18、容量及循環(huán)性比容量及循環(huán)性能的影響能的影響 02468100204060801001201401.00.80.60.40.10.2Specific Capacity (mAh/g)Cycle number (n)不用y值的Li(MnyFe1-y)PO4放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化圖 v隨著摻隨著摻MnMn量的增加量的增加容量先增后減容量先增后減vY=0.2Y=0.2時(shí)材料的綜時(shí)材料的綜合性能最好，最高合性能最好，最高容量達(dá)容量達(dá)145mAh/g145mAh/gLiFePO4的態(tài)密度圖-10-9-8-7-6-5-4-3-2-101234-30-25-20-15-10-5051015202530egt

19、2gdown spinup spinO 2pFe 3dDensity of State (arb. unit)Energy (ev) LiFePO4能隙約為0.3eV-10-9-8-7-6-5-4-3-2-1012345-30-20-100102030(eg)(t2g)O 2pMn 3ddown spinup spinEnergy (ev)Density of State (arb. unit)Li(Fe0.75Mn0.25)PO4的計(jì)算結(jié)果-10-9-8-7-6-5-4-3-2-101234-25-20-15-10-50510152025Fe 3d & Mn 3ddown spinu

20、p spinDensity of State (arb. unit)Energy (ev)Li(Fe0.75Mn0.25)PO4Li(Fe0.75Mn0.25)PO4的總態(tài)密度分布圖的總態(tài)密度分布圖 v費(fèi)米面以下電子增加v費(fèi)米面以上出現(xiàn)較寬的空帶v降低了電子躍遷所需能量，增加了電子導(dǎo)電性。多陰離子化合物多陰離子化合物 Polyanion compounds is one of the excellent candidate as future cathode materials in lithium-ion batteries:Advantages: Low cost excellent th

21、ermal stability no oxygen evolved at low Li+ intercalated amountDisadvantages: Lower capacity and low electronic conductivityHigh Power Density and Safe Cathode MaterialsOlivine type: LiMPO4 (PO4)3- Orthosilicates: Li2MSiO4 (SiO4)4- The redox potential of Mn+/n+1 can be modulated by the coordinated

22、polyanion group Lower inductive effects of silicate anions compared with phosphate anion, but higher inductive effects than oxide anion is expected.Why we choose Silicates.? Orthosilicate materials (Li2MSiO4):Two lithium ions should be reversible extracted or inserted in principle without distinctively changes of the crystal structure.Theoretical capacity: LiCoO2 276 mAh/g; LiFePO4: 180 mAh/g; Li2MnSiO4: 333 mAh/g Li2FeSiO4: 330 mAh/g Li2CoSiO4: 325 mAhg-1 In addition, silicon is one of richest elements exists in this world, and its thermal stability is also