第六章 絡合滴定法ppt課件

1、 第六章第六章 絡合滴定法絡合滴定法 什么是絡合滴定法什么是絡合滴定法? 以絡合反應為滴定反應的滴定分析方法稱之為絡合滴以絡合反應為滴定反應的滴定分析方法稱之為絡合滴定法定法. 如如:1. 硝酸銀滴定硝酸銀滴定CN- Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2-終點時：終點時：Ag+ + Ag(CN)2- = Ag Ag(CN)2白色白色2. Hg(NO3)2滴定滴定Cl-離子離子,以二苯胺基脲為指示劑以二苯胺基脲為指示劑 Hg2+ + 2 Cl- = HgCl2終點時，溶液呈藍紫色。終點時，溶液呈藍紫色。絡合滴定法主要以金屬離子為測定對象絡合滴定法主要以金屬離子為測定對象1。6-1 分析化學中

2、的絡合物一、簡單配位絡合物一、簡單配位絡合物 由中心離子和單基配位體形成的絡合物簡單配位絡由中心離子和單基配位體形成的絡合物簡單配位絡合物。如合物。如Cu(NH3)42+、 Ag(CN)2-等。等。單基配位體：一個配位分子或離子只含有一個配位原子。單基配位體：一個配位分子或離子只含有一個配位原子。如：如：CN-、NH3、S2O32-等。等。單基配位體與金屬離子形成的絡合物通常是單基配位體與金屬離子形成的絡合物通常是MLn型的。型的。如：如：Cu(NH3)42+這類絡合物在溶液中容易建立多個平衡象多元酸一這類絡合物在溶液中容易建立多個平衡象多元酸一樣）樣）:MLn MLn-1 MLn-2 MLn

3、-3. 所以金屬離子與單基配位體配比不容易確定，一般不所以金屬離子與單基配位體配比不容易確定，一般不用于滴定反應上，但可以用于雜質(zhì)離子掩蔽用于滴定反應上，但可以用于雜質(zhì)離子掩蔽.二、螯合物二、螯合物由中心離子和多基配位體形成的絡合物螯合物。由中心離子和多基配位體形成的絡合物螯合物。多基配位體：一個配位分子或離子含有兩個以上配位多基配位體：一個配位分子或離子含有兩個以上配位原子。如氨羧絡合劑原子。如氨羧絡合劑 鄰二氮菲、丁二酮肟鄰二氮菲、丁二酮肟等。等。RNCOOHCOOH 與金屬離子與金屬離子M容易形成容易形成ML型絡合物型絡合物,可用在滴定分析上可用在滴定分析上. 按照配位體提供的配位原子不

4、同可分為：按照配位體提供的配位原子不同可分為：、“OO型螯合劑：乙二醇、酒石酸等，屬于硬堿型螯合劑：乙二醇、酒石酸等，屬于硬堿1型配位體，用于絡合主族元素離子。型配位體，用于絡合主族元素離子。 、“SS型、“SO型、“SN型螯合劑：硫脲、銅試劑等用于絡合重金屬離子。 、“NN型螯合劑：鄰二氮菲、胺類等，介于硬軟堿之間的中間堿，用于絡合過渡元素離子。 、“NO型螯合劑：這類屬于廣泛絡合劑。型螯合劑：這類屬于廣泛絡合劑。配位原子配位原子N中間堿，中間堿，O硬堿，按硬硬結合，軟硬堿，按硬硬結合，軟軟結合原則它既可以和硬酸型離子主族金屬離子結合，軟結合原則它既可以和硬酸型離子主族金屬離子結合，又可以和

5、軟酸型金屬離子過渡金屬離子結合。又可以和軟酸型金屬離子過渡金屬離子結合。這是這是8羥基喹啉與羥基喹啉與Al3+絡合圖絡合圖: 8羥基喹啉幾乎可以和所有的金屬離子絡合.這類絡合劑還有：胺羧類絡合劑，目前常用于這類絡合劑還有：胺羧類絡合劑，目前常用于分析上的絡合劑是乙二胺四乙酸，這是本章重點分析上的絡合劑是乙二胺四乙酸，這是本章重點介紹的絡合滴定法。介紹的絡合滴定法。三、乙二胺四乙酸三、乙二胺四乙酸EDTA）Ethylenediaminatetraacetic acid1、分子結構、分子結構CCHH222NNCH2COOHCH2COOHHOOCH2CHOOCH2CHH+ 分子中有分子中有2個個N、

6、4個羥基個羥基O共有共有6個配位原子一個分子個配位原子一個分子就可以滿足大部分金屬離子對配位數(shù)要求形成就可以滿足大部分金屬離子對配位數(shù)要求形成MY型絡合型絡合物。物。 EDTA在溶液中表現(xiàn)為六元酸：用在溶液中表現(xiàn)為六元酸：用H6Y2+表示表示 它的它的7種存在形式的分布曲線如圖種存在形式的分布曲線如圖31所示所示EDTA的分布曲線00.10.20.30.40.50.60.70.80.9102468101214pH Y4- HY3- H2Y2-H6Y2-,有六步離解，六個有六步離解，六個Ka值：值： Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2

7、- HY3 Y4- H H H H HH溶液中有七種型體共存。溶液中有七種型體共存。其中只有型體其中只有型體Y4-與金屬離子形成有效絡合作用，與金屬離子形成有效絡合作用，根據(jù)分布系數(shù)公式：根據(jù)分布系數(shù)公式：65432154321243213321421516654321 4KaKaKaKaKaKaHKaKaKaKaKaHKaKaKaKaHKaKaKaHKaKaHKaHKaKaKaKaKaKaY2 2、溶液、溶液pHpH值與值與EDTAEDTA絡合能力絡合能力可見可見pH越大，越大，H+越小，越小，Y越大；越有利于越大；越有利于EDTA與金與金屬離子的絡合。屬離子的絡合。 也就是說，也就是說，p

8、H值越大，值越大，EDTA絡合能力越強。絡合能力越強。 問題思考:EDTA絡合滴定中是否pH越大越好？3、EDTA的溶解度EDTAH4Y）：22時，0.02g100mLH2O C6104mol/L。EDTA二鈉鹽Na2H2Y2H2O）： 22 時，11.1g100mLH2O C 0.3mol/L。4、 MEDTA結構和絡合物水溶液的顏色1）、EDTA與Cu2+形成的螯合物CuNNOOOOCH2OCH2CCH2COCH2OOCH2CH2CC 、 無色金屬離子與無色金屬離子與EDTA絡合絡合 后，其水溶液仍為后，其水溶液仍為無色。無色。 . 有色金屬離子與有色金屬離子與EDTA 絡合后，其水溶液顏

9、色加絡合后，其水溶液顏色加深。深。 CuY2- NiY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 深藍深藍 藍綠藍綠 紫紅紫紅 紫紅紫紅 深紫深紫 黃黃 5、 EDTA絡合劑的特點絡合劑的特點 對于多數(shù)金屬離子對于多數(shù)金屬離子 M : EDTA = 1 : 1 ， 但是，但是，(MoO2)2Y2-。綜合起來，綜合起來，EDTA作絡合滴定滴定劑有以下特點：作絡合滴定滴定劑有以下特點： 優(yōu)點：應用廣泛可與大多數(shù)金屬離子絡合），絡合優(yōu)點：應用廣泛可與大多數(shù)金屬離子絡合），絡合物配比簡單物配比簡單1：1），穩(wěn)定。絡合物帶電荷且易溶于水），穩(wěn)定。絡合物帶電荷且易溶于水 。 缺陷：選擇性差，易受共存

10、離子的干擾。缺陷：選擇性差，易受共存離子的干擾。 2）、 EDTA絡合物水溶液的顏色6-2 絡合物在溶液中的平衡絡合物在溶液中的平衡一、絡合物穩(wěn)定常數(shù)一、絡合物穩(wěn)定常數(shù)1、M-EDTA絡合物的穩(wěn)定性絡合物的穩(wěn)定性 M + Y MY穩(wěn)穩(wěn)定定常常數(shù)數(shù) MYMYMYK KMY越大，絡合物越穩(wěn)定。如下表：陽離子陽離子lgKMY陽離子陽離子lgKMY陽離子陽離子lgKMYNa+1.66Ce3+15.98Cu2+18.80Li+2.79Al3+16.3Ti3+21.3Ag+7.32Co2+16.31Hg2+21.8Ba2+7.86Pt2+16.4Sn2+22.1Sr2+8.73Cd2+16.46Th4+2

11、3.2Mg2+8.69Zn2+16.50Cr3+23.4Be2+9.20Pb2+18.04Fe3+25.1Ca2+10.69Y3+18.09U4+25.8Mn2+13.87VO2+18.1Bi3+27.94Fe2+14.33Ni2+18.60Co3+36.0La2+15.50VO2+18.82、MLn型絡合物穩(wěn)定常數(shù)絡合物穩(wěn)定性 、逐級穩(wěn)定常數(shù) MLn(如Cu(NH3)42+)形成過程是： M+L ML 第一級穩(wěn)定常數(shù) ML+L ML2第二級穩(wěn)定常數(shù) MLn-1+L MLn第n級穩(wěn)定常數(shù) LMLMLkLMLMLkLMMLknnn1221 這里k1、k2、。Kn叫逐級穩(wěn)定常數(shù)。 、累積形成常數(shù)

12、累積形成常數(shù) 逐級穩(wěn)定常數(shù)依次相乘積 用表示。nnnnnn21n22222212111MLML MLMLkk .k MLML MLMLk .k LMMLLMMLk 各種離子和不同配位體形成MLn各級看附表8 (p388)63 副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)M與與Y的反應時如果不考慮其他副反應的影響，的反應時如果不考慮其他副反應的影響，則反應平衡常數(shù)表達式為：則反應平衡常數(shù)表達式為： 這個KMY是手冊上直接查的穩(wěn)定常數(shù)，因為是不考慮溶液中其它因素對絡合反應影響的理想狀態(tài)下的KMY ，又稱絕對穩(wěn)定常數(shù)。這種常數(shù)只能作為理論參考值不能真正反映出實際溶液中絡合物穩(wěn)定性。MYMYMY

13、Y MMYK 實際滴定反應存在的主要副反應如下所示：YM+M YO H-M ( O H )O H-M ( O H ) nM LLLM L nNN YHH YH+H6Y+M H YM ( O H ) YH+O H-羥基 絡 合 效應 輔 助絡 合 效應酸效應干 擾離子效應混 合 絡 合 效應 M、Y發(fā)生副反應平衡向左移動絡合物穩(wěn)定性降低，MY發(fā)生副反應平衡向右移動絡合物穩(wěn)定性提高一、EDTA副反應及副反應系數(shù)Y EDTA副反應主要有：酸效應、共存離子效應。1、酸效應和酸效應系數(shù)酸效應 H+與Y4-結合，使EDTA絡合M的能力降低的現(xiàn)象。酸效應系數(shù)Y(H)66221661221116656260-

14、426-3-4-4Y(H)HHH1HHH1HHH11YYHHYYYY HHHHHHHHKKKKKKaKaKaKaKaY未參加主反應的EDTA總濃度Y4-EDTA有效形式Y4-濃度由以上推出公式可見：由以上推出公式可見：溶液溶液pH小，小，H+ 大，大，YH) 大，大，Y4-越小越小 ,絡合物絡合物MY穩(wěn)定性越低。穩(wěn)定性越低。應用看應用看p178 例例4推廣到一般推廣到一般ML酸效應：酸效應：1nn1-nn2nL（H)1222L（H)L（H)KaKaHKaKaHKaH1 n元酸 KaKaHKaH1 二元酸KaH1 一元酸 LLH LLH LHLn2的的的 LH)計算看p178 例3 如絡黑如絡黑

15、T EBT2-+Mg2+ MgEBT H+HEBT H+H2EBT1222)(1KaKaHKaHHEBTp394表表10可以查到一些可以查到一些pH值對應的值對應的lgY(H)。 由表中可看出，只有當由表中可看出，只有當pH12時，時， lgY(H) 0.01，才能，才能忽略酸效應的影響，大部分金屬離子滴定時都存在酸效應忽略酸效應的影響，大部分金屬離子滴定時都存在酸效應影響。影響。 將表中數(shù)據(jù)pH縱坐標， lgY(H）橫坐標，繪制曲線酸效應曲線rinbom曲線），如下圖：酸效應曲線0123456789101112024681012141618202224lgY(H)lgKMYpH8 10 12

16、 14 16 18 20 22 24 26 28 30 322、共存離子效應及效應系數(shù)當當Y與與M主反應的同時，由于共存金屬離子主反應的同時，由于共存金屬離子N與與Y的絡的絡合，使合，使Y降低，平衡往左移動主反應絡合物降低，平衡往左移動主反應絡合物MY穩(wěn)定穩(wěn)定性降低。性降低。YNNYKNYNY)(NK1YNYY YYNYY未參加主反應的EDTA濃度YEDTA有效濃度。 這種由共存離子存在使主反應絡合物這種由共存離子存在使主反應絡合物MY穩(wěn)定性降低的穩(wěn)定性降低的現(xiàn)象共存離子效應現(xiàn)象共存離子效應 共存離子效應系數(shù)共存離子效應系數(shù) YN)NY N MY Y M由上式可見：由上式可見：N 大，大，KN

17、Y 大，大， YN) 大，大，Y與與M絡合能力越小。絡合能力越小。如果溶液中存在如果溶液中存在N1、N2、N3.Nnn個共存離子，那個共存離子，那么么) 1-(n KNKNKN1 )()()(YNnYN2YN121)(n21n21 NYNYNYnNYYYNYNYNYYY 3、Y總的副反應系數(shù)Y 如果溶液中同時存在酸效應和共存離子效應，那么Y總的副反應系數(shù)為： 1- )()(621YHYNYYYYYHYHYHNYYYY例例5 p179 解：解：知：知： 查表查表10P330pH=6.0時，時，Y(H)104.65； KCaY1010.69，Y(Ca）1+Ca KCaY =1+0.010 1010

18、.69 =108.69 Y= Y(Ca）+ Y(H)-1 =108.69+ 104.65-1 108.69Zn + YZnYH2YH6YCaY.H+H+Ca2+Y(Ca)Y(H)二、二、M的副反應和副反應系數(shù)的副反應和副反應系數(shù)M M M發(fā)生的副反應有發(fā)生的副反應有 1、 絡合效應M離子與溶液中其他絡合劑L絡合，使M與EDTA絡合的能力降低的現(xiàn)象絡合效應 .絡合效應系數(shù)ML)MM)(MLM未參加主反應未參加主反應M總濃度總濃度MM自由離子濃度自由離子濃度MLMLMMnM + Y MYLOHM(OH)MLnn221nn221nM(L)LLL1MMLMLMLMMMLMLM 可見,溶液中其他絡合劑L

19、濃度越大,絡合效應越大.2、羥基絡合效應nn221nM(OH)OHOHOH1MM(OH)MOHM 把羥基OH-看成是一種配位體 p396表12 lgM(OH)可以直接查到各種金屬離子在不同pH條件下lgM(OH) 3、M總的副反應系數(shù)1MM(OH)MOHMLMLMMM(OH)MM(L)nnM 如果溶液中有如果溶液中有m種絡合劑種絡合劑L，那么，那么1)(mM(L)m1M(L)M p181 例8 知： CZn=0.01000mol.L-1 , NH3=0.10mol.L-1 pH=10.0 ZnOH)102.4 求：Zn如： p215習題6解：pH10時，Zn(OH)=102.4Zn(NH3)=

20、1+1NH3 Zn(NH3)=1+1NH3 + +4NH34+ +4NH34 =105.49 =105.49， Zn= Zn(NH3)+ Zn(OH)-1 Zn= Zn(NH3)+ Zn(OH)-1 105.49+102.4 105.49 105.49+102.4 105.49 例9 解：pH=12時，查P396表12得 lgZn(OH)=8.5， NH30.1mol.L-1 Zn(NH3)仍是105.49 Zn= Zn(NH3)+ Zn(OH)-1 105.49+108.5 108.5 可見，在pH=12的條件下， Zn(OH)變?yōu)橹饕?Zn(NH3)可以忽去。Zn2+NH3OH-Zn

21、(OH)Zn(NH3)Zn(OH)42-Zn(NH3)42+Zn(OH)Zn(NH3)三、三、MY的副反應及副反應系數(shù)的副反應及副反應系數(shù)MYMY發(fā)生的副反應：發(fā)生的副反應：M(OH)Y、M(H)Y，而這兩種絡合，而這兩種絡合形式都不穩(wěn)定，對形式都不穩(wěn)定，對MY穩(wěn)定性影響不大，常常忽略不計穩(wěn)定性影響不大，常常忽略不計 。 所以所以1MYYMMY 四、條件穩(wěn)定常數(shù) 理想溶液中MY的絕對穩(wěn)定常數(shù)：M+Y MYYMMYKMY YMYMKMY MY溶液中絡合物總濃度 Y未參加主反應EDTA總濃度 M未參加主反應M總濃度 在實際溶液中如果考慮了副反應的影響，絡合物的穩(wěn)定常數(shù)表達為： KMY真實反映了實際

22、溶液中絡合物穩(wěn)定性。 為了計算方便用對數(shù)表示： lgKMY=lgKMY-lgM-lgYYMYMMYYMMYYMMYYMMYYMYMMYYM.KK .K. .YMK .Y .M .MYMYMYMY即 條件穩(wěn)定常數(shù) 當溶液中M不發(fā)生副反應，只有酸效應存在時 M1 Y YH) lgKMY=lgKMY-lgYH) 只有只有pH12,才可以才可以不考慮酸效應不考慮酸效應 p183 例10Al + Y AlYF-OH-H+AlF2+Al(OH)2+HYAlF63-Al(OH)nH6Y2-Al(F)Al(OH)Y(H)Al=Al(F)Al(OH)+ 、先求Al : 當pH5.0時，查p396表12 lg A

23、l(OH)=0.4可忽略， 當F-=0.010mol.L-1時 AlF)1+1F-+ 2F-2+ + 6F-6 查p388表8 1+106.130.01+1011.15 0.012+.+1019.89 0.016 109.95 ALAlF)+ AlOH) 109.95+100.4 109.95 、求Y(H) 當pH5.0時，查附表10(p394)，lgY(H)6.45lglg-lgAL-lgY(H)16.30-9.95-6.45-0.1可見，在此條件下，不可能形成AlY絡合物。分析上當干擾離子是Al3+時，可以用F-加以掩蔽。6-4金屬指示劑一、金屬指示劑的性質(zhì)及作用原理一、金屬指示劑的性質(zhì)及

24、作用原理1. 指示劑的性質(zhì)指示劑的性質(zhì) 本身是有機絡合劑，能與本身是有機絡合劑，能與M形成有色絡合物形成有色絡合物MIn 。 絡合物絡合物MIn與指示劑與指示劑In本身的顏色差別較大。本身的顏色差別較大。 指示劑指示劑In具有酸效應，在不同的酸度下顯不同的顏具有酸效應，在不同的酸度下顯不同的顏色。所以在使用時，有一定酸度條件限制。色。所以在使用時，有一定酸度條件限制。 2. 作用原理作用原理 例：以鉻黑例：以鉻黑TEBT為指示劑為指示劑,EDTA滴定滴定Mg2+，Mg2+In(少 量 )Mg2+MgInYMgYMgInY計量 點MgY+In計量 點前無色 紅 色 紅 色 藍 色 終點色變: M

25、gIn +Y = MgY + In 3. 指示劑使用范圍。指示劑使用范圍。 金屬指示劑不僅是絡合劑金屬指示劑不僅是絡合劑,而且是多元弱酸而且是多元弱酸, 在不同的在不同的酸度下主要存在的形體不同顯出不同的顏色酸度下主要存在的形體不同顯出不同的顏色. 如鉻黑如鉻黑T指示劑指示劑H2In- HIn2- In3-紅紅 藍藍 橙橙pH12pKa2pKa36.311.6不同指示劑使用的適宜pH范圍不同，如二甲酚橙使用pH范圍是6.3 只有在pH=810時，MIn與In色差才是最大的所以，絡黑T使用范圍811 MIn通常都是顯紅色鉻黑T 的分 布曲線0.000.100.200.300.400.500.60

26、0.700.800.901.0002468101214pH二、金屬指示劑應具備的條件二、金屬指示劑應具備的條件 1.金屬指示劑應具備的條件 (1)在滴定的pH范圍內(nèi)，In和MIn兩者的顏色應有顯著的差別。（離子滴定pH范圍與指示劑使用pH范圍相一致） (2) KMInKNY, 計量點時兩離子的分析濃度為：計量點時兩離子的分析濃度為：CMsp、CNsp 如果要求分別把如果要求分別把M滴定出來，而不受滴定出來，而不受N的干擾，需要怎的干擾，需要怎樣的條件呢？樣的條件呢？如果滴定要求：如果滴定要求：pMpM0.2 0.2 ，TE TE 0.30.3 由以上公式可得準確滴定條件：由以上公式可得準確滴定

27、條件： lgCMsp.KMY5 lgCMsp.KMY5 設設M M不發(fā)生副反應，只考慮不發(fā)生副反應，只考慮Y Y的副反應的副反應; ;那么那么 Y YH) +YN)-1 YH) +YN)lg(C.lgK C.KlgC.lgK Y(N)Y(H)spMMYspMYMYspMMY 則則 能否在N存在下準確滴定M關鍵在lg(YN)+YH) )這一項。 當YH）YN) ， Y YH) ，N對滴定無影響 （因為KMY與YN)無關） 當YN) YH)， YYN)，N對滴定有影響。 M + Y MYHY ：Y(H)H +NNYY(N)()(NYHYMYYMYMYKKK 現(xiàn)在討論N對滴定有影響的情況。怎樣在怎樣

28、在N對對M滴定有影響的情況下，仍能對滴定有影響的情況下，仍能對M準確滴定？準確滴定？YN)YH) Y= YN)+YH) YN)1+KNYCNsp KNYCNsp5ClgK-ClgKNlgK-MlgK 5ClgK YNM 5lgKC MN 5lgKC 5.lgC.lgK lgC.lgK lgC.KlgC.KlgC.lgK NNNYMMMYNYMYspMMYY(N)spMMYYspMMYspMYMYspMMY或或定判別式應改用定判別式應改用都發(fā)生副反應，分別滴都發(fā)生副反應，分別滴、如果溶液中如果溶液中分別滴定判別式分別滴定判別式，所以，所以離子存在下準確滴定離子存在下準確滴定可以在可以在時，時，或

29、或當當spNNYCK 例18 p198分析：分析：Zn2+、Y在溶液中都發(fā)生了副反應，在溶液中都發(fā)生了副反應，要分別滴要分別滴定定Zn2+，要求，要求Zn2+、Mg2+必須是：必須是： lgKC5 解：、先求解：、先求KZnY Zn + Y ZnY OH- NH3 H+ Zn(OH-)+ Zn (NH3)2+ HY3- ： ： ： Zn(OH-)n Zn (NH3)42+ H6Y2+ Zn(OH) Zn(NH3) Y(H) Zn Zn (OH) + Zn(NH3) Y Y(H)計量點時計量點時NH3=0.20mol.L-168. 6446. 9331. 7281. 437. 243433323

30、231)(10 2 . 0102 . 0102 . 0102 . 0101 13NHNHNHNHNHZn當當pHpH10.0010.00時，查時，查p396p396表表12 12 可知可知 lgZn(OH)=2.4 lgZn(OH)=2.4 Zn= Zn(OH)+Zn(NH3)-1102.4+106.68 106.68 又查p394表10 當pH10時，lgY(H)0.45 lgKZnY= lgKZnY-lgZn-lg Y(H) =16.5-6.68-0.45=9.37、求、求KMgYpH=10 lg Y(H)=0.45lgKMgY= lgKMgY -lgY(H) =8.7-0.45=8.25

31、、判別、判別 lgKC lgKZnY.CZnsp- lgKMgY.C Mgsp =lg109.37 0.02/2-lg108.25 0.02/2 =1.125 在此條件下，不能選擇滴定在此條件下，不能選擇滴定Zn2+。 此題也可以通過計算：此題也可以通過計算： lgKZnYZn2+-lgKMgYMg2+ =lgKZnYCZnsp/Zn-lgKMgY C Mgsp 能否能否5來判斷。來判斷。 后者更簡便后者更簡便 Mg + Y MgYHYH6YH+y（H）：6-6 絡合滴定中的酸度控制絡合滴定中的酸度控制滴定中為什么要進行酸度控制？滴定中為什么要進行酸度控制？絡合滴定時，酸度太高引起絡合滴定時，

32、酸度太高引起Y酸效應太大，酸度太低酸效應太大，酸度太低M水解，這些都降低絡合物的穩(wěn)定性，影響到滴定準確度，水解，這些都降低絡合物的穩(wěn)定性，影響到滴定準確度，所以滴定時一定要控制在一定所以滴定時一定要控制在一定pH范圍進行。范圍進行。 那么控制酸度時，為什么要用緩沖溶液？那么控制酸度時，為什么要用緩沖溶液？滴定時：滴定時： H2Y2+ + M2+ MY 2- + 2H+ 隨著滴定的進行，溶液酸度不斷增大，必須要用緩沖溶隨著滴定的進行，溶液酸度不斷增大，必須要用緩沖溶液才能調(diào)節(jié)控制溶液酸度。不同離子，滴定時控制的酸度液才能調(diào)節(jié)控制溶液酸度。不同離子，滴定時控制的酸度范圍也不一樣，那么滴定所需要的酸

33、度條件根據(jù)什么而定范圍也不一樣，那么滴定所需要的酸度條件根據(jù)什么而定呢？呢？ 我們分幾種情況來討論：我們分幾種情況來討論： 1、最高酸度最低pH值） 根據(jù)誤差公式： 一、單一離子滴定的適宜酸度范圍一、單一離子滴定的適宜酸度范圍先將允許的先將允許的TETE、PMPM及及CMsp CMsp 代入公式算出代入公式算出KMYKMY；再假設絡合滴定只有酸效應存在，那么再假設絡合滴定只有酸效應存在，那么 lg KMY=lg KMY-lgY(H) lg KMY=lg KMY-lgY(H) lgY(H)= lg KMY- lg KMY lgY(H)= lg KMY- lg KMY%100.1010%MYspM

34、pMpMKCTE 滴定時允許最大酸效應 根據(jù)根據(jù)lgY(H)lgY(H)值，查表值，查表10(p394)10(p394)所得所得pHpH值就是滴定時值就是滴定時允許最低允許最低pHpH值值P179酸效應上標有各種離子所在的位置，就是該離子滴定允許酸效應上標有各種離子所在的位置，就是該離子滴定允許最低最低pH值，即根據(jù)值，即根據(jù)TE0.1，pM0.2，CMsp0.01mol.L-1代入誤差公式后計算出來的。代入誤差公式后計算出來的。2、最低酸度最高、最低酸度最高pH值）值）通常以不形成通常以不形成M(OH)n為準計算而得。為準計算而得。 M(OH)n Ksp=MOH-n nMspnspCKMKO

35、HBi2+，Pb2+EDTApH1BiYPb2+EDTApH=5 6BiYPbY pH=14.00-pOH 最高pH值 當溶液中有多種離子共存，而各離子滴定允許最低pH條件相差較大時，可以控制酸度，同溶液多種離子同時分別滴定。如： 留意留意: :控制酸來分控制酸來分別滴定必須滿足別滴定必須滿足lgKC5lgKC5的條件的條件例例15 p196解解: 、最低、最低pH值值 當當TE0.1 ，pM0.2時時 最最低低p pH H值值。3 3. .2 21 10 0. .0 04 4時時，p pH H當當l lg g 查查表表1 10 01 10 0. .0 04 48 81 18 8. .0 04

36、 4l lg gK Kl lg gK Kl lg g 8 8l lg gK K. .K K. .1 10 01 10 00 0. .0 00 01 10 0. .0 01 1m mo ol l. .L L2 20 0. .0 02 2C C Y Y( (H H) )P Pb bY YP Pb bY YY Y( (H H) )P Pb bY YP Pb bY Y0 0. .2 20 0. .2 21 1s sp pP Pb b010、最高、最高pH 值值 Ksp(Pb(OH)2)=10-14.956.5pH7.35 .3pHpH 37.7pOH00.14pH mol.L1002.0102163.

37、695.14通常取中間數(shù)值之間。滴定適宜酸度范圍在值；最高始PbCKOHPbsp三、分別滴定的酸度控制三、分別滴定的酸度控制 當溶液中共存有當溶液中共存有M、N離子，且離子，且lgKC5時，在分別滴定時，在分別滴定M時，時，溶液酸度該怎樣調(diào)節(jié)？溶液酸度該怎樣調(diào)節(jié)？先討論溶液中先討論溶液中KMY隨隨pH變化情況；變化情況；假設假設M不發(fā)生副反應：不發(fā)生副反應： A、當在最高酸度時，Y(H) Y(N)； Y Y(H) lgKMY lgKMY-lg Y(H) KMY隨pH增加而增加 B、當酸度降低到一定程度時 Y(H) Y(N) Y YN)1+CN.KNY CN.KNY M + Y MYHY ：H

38、+NNYY(H)Y(N) Y=Y(H)Y(N)+即即lgKMY lgKMY-lg Y(N)= lgKMY-lg CN.KNY此時，此時， KMY只與溶液中只與溶液中CN、KNY有關，與酸度無關，有關，與酸度無關，這時的這時的KMY達到最大值，而且在一定達到最大值，而且在一定pH范圍內(nèi)不變。范圍內(nèi)不變。M、N混合離子滴定通常是將混合離子滴定通常是將KMY值達到最大時的酸度值達到最大時的酸度范圍作為范圍作為M滴定合適酸度范圍滴定合適酸度范圍.(圖中平臺范圍）圖中平臺范圍）lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgapHpHlgKMYlgKMY 1、共存離子N與指示劑不顯色時M滴定pH范圍 、滴定允許

39、最低pH值取取Y(H)=Y(N)為限，相應的為限，相應的pH為最低為最低pH值。值。、滴定允許最高、滴定允許最高pH值值以以M不形成不形成M(OH)n為準計算。為準計算。例例 0.01mol.L-1EDTA滴定同濃度的滴定同濃度的Bi3+、Pb2+混合液中的混合液中的Bi3+，要控制的酸度范圍是多少？要控制的酸度范圍是多少？解：解： 、滴定允許最低、滴定允許最低pH值值Y(H)=Y(Pb)1+CPbsp.KPbY=1+0.011018.0=1016.0 查表查表10 當當lgY(H)16.0時，時，pHmin=1.4 、滴定允許最高、滴定允許最高pH值值 以不形成以不形成Bi(OH)3為準，即

40、為準，即86. 4pOH14pH .1001. 0104max113. 933033LmolCKOHBisp考慮到考慮到Bi3+很溶液水解，通常取很溶液水解，通常取pH1.0為滴定酸度。為滴定酸度。Bi3+適宜適宜 pH范范圍是圍是1.44.86 、最低pH值： 要求TE0.1， pM0.2，CMsp0.01mol.L-1時的酸度 即 lgY(H) =lgK MY -8 時對應的pH值； 、最高pH值： Y(H)0.1YN)0.11+NKNY時 對應的pH值。 習題14參考解答方法。 2、共存離子N與指示劑顯色時M滴定pH范圍MNInMIn、MNYMIn、MYNYMYNIn滴定前計量點前計量點

41、紅色紅色紅色造成終點無法色變3、在合適酸度下、在合適酸度下pM與與pH關系關系混合離子在合適酸度范圍內(nèi)混合離子在合適酸度范圍內(nèi)KMY達到最大值，而且不達到最大值，而且不隨隨pH變化而變化，是一個不變值，所以在合適酸度范圍內(nèi)變化而變化，是一個不變值，所以在合適酸度范圍內(nèi) pHpMlglgKlgKpM pH )lg(21 ep In(H)MInMInep增大而增大。隨而變化而變化不隨spMYspMsppMKpCpM 如圖：pMeppMsp pM由此可見，當選定指示劑后，在合適酸度范圍內(nèi)由此可見，當選定指示劑后，在合適酸度范圍內(nèi)pM是隨是隨pH變化而變化的，變化而變化的，TE也就隨也就隨pH變化而變

42、化。因此，在計算合適酸度變化而變化。因此，在計算合適酸度范圍后，還必須選擇范圍后，還必須選擇pM較少的相應較少的相應pH滴定，一般選滴定，一般選pM0.20.3相應的相應的pH值，否則就算符合值，否則就算符合lgKC5也不能準確分別滴定。也不能準確分別滴定。P200 例例20 分析：能否準確滴定看分析：能否準確滴定看lgKC5解：、對于解：、對于Zn2+、Mg2+體系體系 lgKClgKZnYCZnsp-lgKMgY.CMgsp lg1016.50.02/2-lg108.70.1/2 7.15 能準確滴定能準確滴定Zn2+,Mg2+不干擾。不干擾。 、對于、對于Zn2+、Ca2+體系體系 lg

43、KClgKZnYCZnsp-lgKCaY.Ccasp lg1016.50.02/2-lg1010.70.1/2 5.15 在此條件下也能準確滴定Zn2+。Ca2+不干擾。 、對于Zn2+、Mg2+體系 用二甲酚橙作指示劑，當pH5.5時， PZnep= lgKZnIn=5.7 (查表14） KZnY的最大值是: lg KZnY=lg KZnYlgY(Mg) 只與Mg2+有關，與酸度無關時KZnY最大。%02. 0%10001. 0101010%15. 055. 57 . 51 . 915. 015. 0TEpZnpZnpZnspep 可見Mg2+不干擾Zn2+的滴定. lg KZnYlgKMg

44、Y.CMgsp =16.58.7lg0.1/29.1 PZnsp=1/2(pCZnsp+lg KZnY) =1/2(2+9.1)=5.55對于對于Zn2+、Ca2+體系體系 KZnY的最大值：的最大值：lgKZnY=lg KZnYlgY(Ca) 只與只與Ca2+Ca2+有關，與酸度無關有關，與酸度無關時時KZnYKZnY最大。最大。%4%10001. 0101010%15. 155. 47 . 51 . 715. 115. 1TEpZnpZnpZnspep可見可見Ca2+Ca2+干擾嚴重干擾嚴重. . 為什么Zn2+、Ca2+體系已經(jīng) lgKC5，但Ca2+對滴定仍有干擾呢？這是因為滴定酸度選

45、擇不當使pZn過大超過0.2呵斥。( lgKC5條件是： pM0.2，TE0.3） lg KZnYlgKCaY.Ccasp =16.510.7lg0.1/27.1 PZnsp=1/2(pCZnsp+lg KZnY） =1/2(2+7.1)=4.55 那么選什么樣的酸度較為合適呢？那么選什么樣的酸度較為合適呢？ 根據(jù)計量點根據(jù)計量點pZnsp=4.55 查看表查看表14， 選擇選擇pZnep與與pZnsp最接近的相應最接近的相應pH條件滴定，即選條件滴定，即選pH=5.0酸度條件作為滴定條件，酸度條件作為滴定條件， 此時此時pZnep=4.8 在此酸度下在此酸度下 %3 . 0%10001. 0

46、101010%25. 055. 48 . 41 . 725. 025. 0TEpZnpZnpZnspep Zn2+、Ca2+體系應選pH=5.0條件下滴定而不選pH=5.5條件。6-7 提高絡合滴定選擇性的途徑提高絡合滴定選擇性的途徑當當M、N共存時，控制酸分別滴定共存時，控制酸分別滴定M而不受而不受N干擾的條干擾的條件是：件是： lgKC5假設假設lgKC 5，N對對M干擾嚴重，這種情況如何采干擾嚴重，這種情況如何采取措施，消除取措施，消除N的干擾，提高滴定的選擇性？的干擾，提高滴定的選擇性？lgKC5 實際上應該是：實際上應該是：lgKClgKMYMsp-lgKNYNsp 5 我們可以設法

47、降低我們可以設法降低lgKNYNsp 這一項使?jié)M足這一項使?jié)M足lgKC5辦法有：辦法有：1、加入、加入N的掩蔽劑，的掩蔽劑，N降低；降低；2、通過氧化還原反應改變、通過氧化還原反應改變N價態(tài)，降低價態(tài)，降低KNY3、選用另外滴定劑、選用另外滴定劑X代替代替EDTA，使，使 lgKMX CMsp lgKNXCNsp5 一、絡合掩蔽法一、絡合掩蔽法1、掩蔽干擾離子法、掩蔽干擾離子法例例1、 Fe3+和和Al3+干擾水中干擾水中Ca2+、Mg2+總量的測定，總量的測定，可以用絡合掩蔽法加以消除?？梢杂媒j合掩蔽法加以消除。 例例 2 、滴定含鋁溶液中的鋅，、滴定含鋁溶液中的鋅， 已知已知lgKZnY=

48、16.5， lgKAlY=16.3。Zn2+Al3+NH4FpH=4Zn2+AlF63-EDTAZnYAlF63-Fe3+,Al3+Mg2+,Ca2+三乙 醇 胺NH4Cl+NH3pH=10Fe-TEA,Al-TEA Mg2+,Ca2+EDTAFe-TEA,Al-TEA MgY,CaY p203表6-4 列出了常見離子掩蔽劑及使用條件 2、先掩蔽后解蔽法如銅合金中Pb2+、Zn2+測定：4HCHO+Zn(CN)42-+4H2O=Zn2+4H3COHCN + 4OH-Cu2+Zn2+Pb2+ NH3-NH4+ pH=10 KCNCu(CN)42-Zn(CN)42-Pb 2+EDTA滴定 Pb2+

49、Cu(CN)42-Zn(CN)42-PbY甲 醛 解蔽 Zn(CN)42-Cu(CN)42-Zn2+PbYEDTA滴定 Zn2+Cu(CN)42-ZnYPbY3、先掩蔽再置換、先掩蔽再置換Y滴定滴定如如Al3+Al3+、Ti4+Ti4+混合液中分別測定混合液中分別測定Al3+Al3+、Ti4+Ti4+：11 n(Ti)=CZnV3 n(Al)=CZn(V2-V3)Al3+Ti4+過量YAlYTiY+ Y(余)Zn2+標液V1AlYTiYZnY溶液等分為二一份NH4FAlF63-TiF62-ZnY+ YZn2+標液V2終點測得Al、Ti合量一份苦杏仁酸AlYZnY YTi苦杏仁酸Zn2標液V3終

50、點測得Ti例例21p204 先把先把Al、Zn濃度換算成物質(zhì)的量濃度；濃度換算成物質(zhì)的量濃度；化學計量點時化學計量點時 11.010. 0100. 04 .650654. 0.010. 0100. 000.27027. 023LmolCLmolCspZnspAl lgKC=lgKZnYCZnsp-lgKAlYCAlsp =16.5-2.0-（16.3-2.0）=0.25 加入加入NH4F后可以準確滴定后可以準確滴定Zn，Al3+不干擾。不干擾。 YAl)1+KAlYAl3+1+ KAlYCspAl AlF) 1+1016.30.011016.301Y YAl)+ YH)1 YH)Zn + YZ

51、nYH+Al3+HYAlYF-AlFAlF5 H6YAl(F)Y(Al)Y(H)、求、求TE查表求查表求pZnep(二甲酚橙，二甲酚橙，pH=5.5),算出算出pZnsp、pZn，代，代入誤差公式計算。入誤差公式計算。lgKZnY= lgKZnY-lgYH) 16.5-5.5111.0pZnsp=1/2(pCZnsp+ lgKZnY) 122+11.0）6.50當當pH=5.5,用二甲酚橙作指示劑時，查表可知用二甲酚橙作指示劑時，查表可知pZnep=5.7 pZn=5.7-6.50=-0.8 可見，加入可見，加入NH4F掩蔽掩蔽Al3+后，可以準確滴定后，可以準確滴定Zn2+。%02. 0%1

52、0001. 01010100 .118 . 08 . 0Et 例22p205知:I-ep=1mol.L-1,CY=CZn=CCd=210-2mol.L-1解： 、能否準確滴定，看加入I-掩蔽Cd2+后是否lgKC5 CCdsp = CZnsp =0.02/2=0.01mol.L-146. 5441)(101IIICdZn + Y ZnYH+Cd2+I-CdI.CdI42-HY:CdY:Cd(I)Y(Cd)Y(H)?？梢詼蚀_滴定246. 546.165 .16Cd(I)spCd2Zn 55.5 )1001. 010lg()01. 010lg( Clglg lglglgCdYspZnZnYspCd

53、YspZnZnYKCKCdKCKKC、滴定酸度范圍、滴定酸度范圍 因為因為Cd2+已被已被I掩蔽，可以不考慮它的干擾，按單掩蔽，可以不考慮它的干擾，按單一離子滴定計算。一離子滴定計算。 最高酸度最高酸度 根據(jù)準確滴定條件根據(jù)準確滴定條件 lgKZnYCZnsp5 (pM=0.2, TE%0.3%)那么 4 . 65 . 3pH4 . 6pOH0 .14pH mol.L1002. 010CKOH 5 . 3pH 105 . 90 . 50 . 25 .165-C.lgKlg5.lg 16 . 792.16ZnspZn(OH)minspZnZnYY(H)(2222 即即滴滴定定酸酸度度范范圍圍：最

54、最低低酸酸度度可可知知，此此時時查查表表即即始始 spZnHYZnYCK 、在pH=5.0時，能否用二甲酚橙作指示劑準確滴定Zn2+，a、看pZn是否0.2，b、Cd2+是否還能與二甲酚橙顯色。 當pH=5.0時，接近最高pH，Y(H)很小，只考慮Cd2+的影響。KZnY最大值是： 的。Zn擇滴定以二甲酚甲酚橙作指示劑不與二甲 酚Cdmol.L10Cdmol.L10100.01CCd 又 0.20.054.754.8pZn 4.8pZn得 14時，查表5.0pH 而4.757.5)(221)lgK(pC21pZn 7.5100.01lg16.4616.5 ClgKlgK .CdlgKlgKKl

55、glgK2214.5ep217.55.5Cd(I)spCdsp2epZnYspZnsp5.5Cd(I)spCdCdYZnYsp2CdYZnYY(Cd)ZnYZnY222選選顯顯色色二、沉淀掩蔽法二、沉淀掩蔽法加入選擇性沉淀劑，使干擾離子形成沉淀以降低其濃加入選擇性沉淀劑，使干擾離子形成沉淀以降低其濃度。度。例如，天然水中例如，天然水中Ca2+、Mg2+的分別測定。的分別測定。 已知已知lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.69，lgK5。 Mg2+Ca2+加NaOH pH=12Ca2+Mg(OH)2EDTA滴定 Ca2+Mg(OH)2CaY另取一份，用氨緩沖溶液調(diào)節(jié)另取一份，用氨緩沖溶液

56、調(diào)節(jié)pH=10，滴定，滴定Ca2+和和Mg2+的總量。以此確定的總量。以此確定Mg2+含量。含量。沉淀掩蔽法對沉淀的要求：沉淀掩蔽法對沉淀的要求： (1)沉淀的溶解度要小。沉淀的溶解度要小。 (2)沉淀為白色或淺色。沉淀為白色或淺色。 (3)沉淀最好為晶型沉淀。沉淀最好為晶型沉淀。三、氧化還原掩蔽法三、氧化還原掩蔽法利用氧化還原反應，改變干擾離子利用氧化還原反應，改變干擾離子N的價態(tài)，使的價態(tài)，使KNY下降，到達下降，到達lgKC5的目的，然后控制酸度分別滴定的目的，然后控制酸度分別滴定M。例：以例：以EDTA滴定滴定Bi3+ ，共存的，共存的 Fe3+將干擾，將干擾，知知 lgKBiY=28

57、.2，lgKFe()Y=25.1, lgKFe()Y=14.33。 lgKC5 BiFeBiFeBiYFeBiY3+3+pH=13+2+EDTA滴定 Bi3+2+抗壞血酸pH=5EDTA滴定 Fe2+FeY四、其它滴定劑的應用四、其它滴定劑的應用例如，例如，Ca2+、Mg2+共存液中測共存液中測Ca2+ lgKMY lgKM-EGTA Ca2+ 10.69 11.0 Mg2+ 8.69 5.2 lgK 5 所以，所以，EDTA不能分別滴定，但可以用不能分別滴定，但可以用EGTA分別滴定分別滴定Ca2+，Mg2+不干擾。不干擾。 3-8 絡合滴定方式及其應用絡合滴定法主要測定對象是金屬離子，通常

58、可用于測絡合滴定法主要測定對象是金屬離子，通?？捎糜跍y定：定：合金組成元素分析、礦物分析、鍋爐水分析、水泥分合金組成元素分析、礦物分析、鍋爐水分析、水泥分析等。滴定方式有：析等。滴定方式有：一、直接滴定法一、直接滴定法M + Y = MY（滴定 反 應） n(M)=n(Y)方法的要求：反應要定量完成；而且方法的要求：反應要定量完成；而且lgKMY.CM6(5) 反應速度要快；反應速度要快； 要有合適的指示劑確定終點。要有合適的指示劑確定終點。 、在滴定條件下，、在滴定條件下，M不發(fā)生水解不發(fā)生水解M離子被測液緩沖溶液調(diào)合適pH值Y標準溶液指示劑終點二、返滴定法二、返滴定法 (CV)(CV)n

59、MYNYYMYNYMNY 標標液液返返滴滴定定標標液液過過量量試試液液 返滴定法使用情況:p209 1、lgKMY.CMsp6(5) 2、沒有合適指示劑，或對指示劑有封閉作用的離子滴定?；蚪j合反應速度太慢. 3、M易水解。 如Al3+的測定就一定要用返滴定。 p216 習題10 答：按離子滴定合適酸度計算方法計算，Al3+滴定最低pH為4.2，而最高pH反而是3.7。如果在最低pH4.2條件下滴定，Al3+必然沉淀不能滴定，但在最高pH3.7條件下滴定時，形成絡合物不穩(wěn)定滴定準確度差，故調(diào)pH3.5加過量Y，Al3+才能完全絡合。三、置換滴定法三、置換滴定法1、置換出金屬離子法、置換出金屬離子

60、法有些金屬離子有些金屬離子lgKMY.CMsp 5,不能準確滴定。不能準確滴定。如如Ag+的滴定，的滴定，lgKAgY=7.3,考慮發(fā)生一些副反應，考慮發(fā)生一些副反應，很難滿足很難滿足lgKMY.CMsp 5條件，所以不能直接滴定。條件，所以不能直接滴定。 2Ag+Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2-+Ni2+ Ni2+Y4+ = NiY n(Ag+)=2n(Ni2+)=2n(Y)=2(CV)YAg+Ni(CN)42-過量Ag(CN)2-Ni(CN)42-Ni2+Y標準溶液pH=10,鉻黑T終點 2、置換出EDTA法如白合金如白合金Sn、Pb、Zn、Cd、Bi合金中合金中Sn的測定，的測