第四章化學(xué)反應(yīng)速率ppt課件

1、第第 四四 章章化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率4.1 反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的定義4.2 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系4.3 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理4.4 反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系4.5 反應(yīng)速率理論簡介反應(yīng)速率理論簡介4.6 溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響4.7 催化劑與催化反應(yīng)簡介催化劑與催化反應(yīng)簡介4 . 1 反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的定義 化學(xué)反應(yīng)速率是指在一定條件下反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯瘜W(xué)反應(yīng)速率是指在一定條件下反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?。化學(xué)反應(yīng)速率經(jīng)常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物成物的速率。化學(xué)反應(yīng)速率經(jīng)常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增

2、加表示。濃度的減少或生成物濃度的增加表示。單位：單位：moldm3s1 ， moldm3min1或或 moldm3h1。 4 .1.1 平均速率平均速率 例例4 41 1 乙酸乙酯的皂化反應(yīng)乙酸乙酯的皂化反應(yīng) CH3COOC2H5 CH3COOC2H5 OH OH CH3COO CH3COO CH3CH2OHCH3CH2OH式中的負(fù)號是為了使反應(yīng)速率保持正值。式中的負(fù)號是為了使反應(yīng)速率保持正值。 21OHOHOHOH() ()()() 21ccctttr2525(N O )(N O )ct r22(NONO)()ctrtc)O()O(22r2522(N O(NO(O111241)cccttt例

3、例4 2 N2O5的分解反應(yīng)的分解反應(yīng) 2 N2O5 4 NO2 O2252211(N O )(NO )(O )24或 rrr對于一般的化學(xué)反應(yīng)對于一般的化學(xué)反應(yīng) aA bB gG hH原則上，用任何一種反應(yīng)物或生成物的濃度變化均可表示原則上，用任何一種反應(yīng)物或生成物的濃度變化均可表示化學(xué)反應(yīng)速率，但我們經(jīng)常采用其濃度變化易于測量的那化學(xué)反應(yīng)速率，但我們經(jīng)常采用其濃度變化易于測量的那種物質(zhì)來進(jìn)行研究。種物質(zhì)來進(jìn)行研究。tctctctc)H(h1)G(g1)B(b1)A(a14 . 1 . 2 瞬時速率瞬時速率 瞬時速率：某一時刻的化學(xué)反應(yīng)速率稱為瞬時速率。瞬時速率：某一時刻的化學(xué)反應(yīng)速率稱為瞬

4、時速率。AB的斜率表示時間間隔的斜率表示時間間隔 t tBtA 內(nèi)反應(yīng)的平均速率內(nèi)反應(yīng)的平均速率 DEOHEF() rOHOH ()() dcdtr例例43 利用表中反應(yīng)物的濃度對時間作圖。利用表中反應(yīng)物的濃度對時間作圖。 4.2 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，一定溫實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，一定溫度下，增加反應(yīng)物的濃度下，增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率。度可以增大反應(yīng)速率。從圖中可觀察從圖中可觀察0、5、10、15min時的各條切線，時的各條切線，看出它們的斜率所代表看出它們的斜率所代表的瞬時速率依次減小。的瞬時速率依次減小。 4 . 2. 1 速率方程速率方程基元

5、反應(yīng)：指反應(yīng)物分子一步直接生成產(chǎn)物的反基元反應(yīng)：指反應(yīng)物分子一步直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)。應(yīng)。 質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度以其質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度以其化化學(xué)計(jì)量數(shù)為冪指數(shù)的連乘積成正比。學(xué)計(jì)量數(shù)為冪指數(shù)的連乘積成正比。對于基元反應(yīng)對于基元反應(yīng) a A b B g G h H質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：r k c(A)m c(B) nk 稱為速率常數(shù)稱為速率常數(shù)m，n 稱反應(yīng)物稱反應(yīng)物A，B的反應(yīng)級數(shù)的反應(yīng)級數(shù)k，m和和n 均可由實(shí)驗(yàn)測得均可由實(shí)驗(yàn)測得解：對比實(shí)驗(yàn)解：對比實(shí)驗(yàn) 1，2，3，發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn) r c(H2)對比實(shí)驗(yàn)對比實(shí)驗(yàn)4，5，6，發(fā)

6、現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)，r c(NO) 2所以反應(yīng)速率所以反應(yīng)速率 r c(H2) c(NO) 2建立速率方程建立速率方程 r k c(H2) c(NO) 2利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得 k 8.86 104 dm6 mol 2 s1在恒溫下反應(yīng)速率常數(shù)在恒溫下反應(yīng)速率常數(shù)k不因反應(yīng)物濃度的改變而變化。不因反應(yīng)物濃度的改變而變化。4 . 2 .2 反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù) 若某化學(xué)反應(yīng)若某化學(xué)反應(yīng) a A b B g G h H 其速率方程為其速率方程為 r k c(A ) m c(B) n 則反應(yīng)級數(shù)為則反應(yīng)級數(shù)為 m n 對于化學(xué)反應(yīng)對于化學(xué)反應(yīng) 2 H2 2 NO 2 H2O N2其速率方程為其速率方程為 r

7、 k c(H2) c(NO)2該反應(yīng)是三級反應(yīng)，或者說反應(yīng)對該反應(yīng)是三級反應(yīng)，或者說反應(yīng)對H2是是1級，對級，對NO是是2級。級。有的反應(yīng)速率方程較復(fù)雜，不屬于有的反應(yīng)速率方程較復(fù)雜，不屬于 r k c(A) m c(B) n 方式，對于這樣的反應(yīng)則不好談反應(yīng)級數(shù)。方式，對于這樣的反應(yīng)則不好談反應(yīng)級數(shù)。如如 H2 (g) Br2 (g) 2 HBr (g)的速率方程為：的速率方程為： )()(1)( )( 22/122BrHBrBrHcccckk 反應(yīng)級數(shù)可以為零，也可以為分?jǐn)?shù)。例如反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)可以為零，也可以為分?jǐn)?shù)。例如反應(yīng)2 Na (s) 2 H2O 2 NaOH (aq) H2 (g)其

8、速率方程為其速率方程為 r k零級反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。零級反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)。4 .2 . 3 速率常數(shù)速率常數(shù)k化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k是在給定溫度下，各反應(yīng)物濃是在給定溫度下，各反應(yīng)物濃度皆為度皆為 1 moldm3時的反應(yīng)速率，因此也稱比速率常時的反應(yīng)速率，因此也稱比速率常數(shù)。速率常數(shù)是溫度的函數(shù)。數(shù)。速率常數(shù)是溫度的函數(shù)。速率常數(shù)的單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)：速率常數(shù)的單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)： 一級反應(yīng)一級反應(yīng) s1 二級反應(yīng)二級反應(yīng) dm3mol1s1 n級反應(yīng)級反應(yīng) dm3(n1)mol1(n1)s1即不同的速率常數(shù)之比等于各物質(zhì)的計(jì)量數(shù)之比。即不同的速率常數(shù)

9、之比等于各物質(zhì)的計(jì)量數(shù)之比。1111( )( )( )()r Ar Br Gr Habgh1111abghkkkkabgh用不同物質(zhì)來表示反應(yīng)速率時，速率常數(shù)的數(shù)值是用不同物質(zhì)來表示反應(yīng)速率時，速率常數(shù)的數(shù)值是不同的。例如反應(yīng)不同的。例如反應(yīng) a A b B g G h H4 . 3 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理4 .3 .1 基元反應(yīng)基元反應(yīng)所謂基元反應(yīng)是指反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物所謂基元反應(yīng)是指反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。的反應(yīng)。 如：如：NO2 CO NO CO2 反應(yīng)物反應(yīng)物NO2 分子和分子和CO分子經(jīng)過一次碰撞就轉(zhuǎn)變成為產(chǎn)物分子經(jīng)過一次碰撞就轉(zhuǎn)變成為產(chǎn)物NO分子和分子和CO2 。

10、基元反應(yīng)是動力學(xué)研究中的最簡單的反基元反應(yīng)是動力學(xué)研究中的最簡單的反應(yīng)，反應(yīng)過程中沒有任何中間產(chǎn)物。應(yīng)，反應(yīng)過程中沒有任何中間產(chǎn)物。又例如：又例如： H2 ( g ) I2 ( g ) 2 HI ( g )實(shí)驗(yàn)上或理論上都證明，它并不是一步完成的基元反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)上或理論上都證明，它并不是一步完成的基元反應(yīng)，它的反應(yīng)歷程可能是如下兩步基元反應(yīng)：它的反應(yīng)歷程可能是如下兩步基元反應(yīng)： I2 I I （快）（快） H2 2 I 2 HI （慢）（慢） 化學(xué)反應(yīng)的速率由反應(yīng)速率慢的基元反應(yīng)決定?；瘜W(xué)反應(yīng)的速率由反應(yīng)速率慢的基元反應(yīng)決定。 基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟中發(fā)生反應(yīng)所需要的微基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的

11、基元步驟中發(fā)生反應(yīng)所需要的微粒分子、原子、離子的數(shù)目一般稱為反應(yīng)的分子數(shù)。粒分子、原子、離子的數(shù)目一般稱為反應(yīng)的分子數(shù)。單分子反應(yīng)單分子反應(yīng)SO2Cl2 的分解反應(yīng)的分解反應(yīng) SO2Cl2 SO2 Cl2雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)NO2 的分解反應(yīng)的分解反應(yīng) 2 NO2 2 NO O2三分子反應(yīng)三分子反應(yīng) HI 的生成反應(yīng)的生成反應(yīng) H2 2 I 2 HI 四分子或更多分子碰撞而發(fā)生的反應(yīng)尚未發(fā)現(xiàn)。四分子或更多分子碰撞而發(fā)生的反應(yīng)尚未發(fā)現(xiàn)。4 . 3 .2 反應(yīng)機(jī)理的探討反應(yīng)機(jī)理的探討反響反響 2 NO O2 2 NO2 實(shí)驗(yàn)得實(shí)驗(yàn)得 r k c(NO) 2 c(O2)設(shè)反應(yīng)歷程：設(shè)反應(yīng)歷程： 2

12、NO N2O2 （快）（快） N2O2 2 NO （快）（快） N2O2 O2 2 NO2 （慢）（慢）是控速步驟，是控速步驟， 其速率方程為其速率方程為 r r k3 c(N2O2 ) k3 c(N2O2 ) c(O2)c(O2)因?yàn)橛幸驗(yàn)橛?r1 r2 故有故有 k1 c(NO)2 k2 c(N2O2 )所以所以 c(N2O2 ) k1 / k2 c(NO) 2 可以推導(dǎo)出反應(yīng)的總速率方程可以推導(dǎo)出反應(yīng)的總速率方程 r k c(NO)2 c(O2)4 . 4 反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系若零級反應(yīng)若零級反應(yīng) A H c(A) c(A) 0 k t4 . 4 . 1 零級反應(yīng)

13、零級反應(yīng)(A)dckdt反應(yīng)物消耗一半所需的時間稱為半衰期，用反應(yīng)物消耗一半所需的時間稱為半衰期，用t1/2表表示。即零級反應(yīng)的半衰期公式，示。即零級反應(yīng)的半衰期公式，零極反應(yīng)半衰期與速率常數(shù)零極反應(yīng)半衰期與速率常數(shù)k和初始濃度和初始濃度c0 有關(guān)。有關(guān)。012(A)2ctk4 . 4 . 2 一級反應(yīng)、二級反應(yīng)和三級反應(yīng)一級反應(yīng)、二級反應(yīng)和三級反應(yīng)一級反應(yīng)一級反應(yīng) SO2Cl2 SO2 Cl2 速率方程為速率方程為 dc/dt k c即：即：lnc lnc0 k t1002111kt tcckc122220011322 kt tcckc只有只有1種反應(yīng)物的二級反應(yīng)：種反應(yīng)物的二級反應(yīng)： 只有

14、只有1種反應(yīng)物的三級反應(yīng)：種反應(yīng)物的三級反應(yīng)：4 . 5 反應(yīng)速率理論簡介反應(yīng)速率理論簡介 20世紀(jì)，反應(yīng)速率理論的研究取得了進(jìn)展；世紀(jì)，反應(yīng)速率理論的研究取得了進(jìn)展； 1918年路易斯年路易斯Lewis在氣體分子運(yùn)動論的基礎(chǔ)上在氣體分子運(yùn)動論的基礎(chǔ)上提出的化學(xué)反應(yīng)速率的碰撞理論；提出的化學(xué)反應(yīng)速率的碰撞理論； 三十年代艾林三十年代艾林Eyring等在量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)的等在量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基礎(chǔ)上提出的化學(xué)反應(yīng)速率的過渡狀態(tài)理論?；A(chǔ)上提出的化學(xué)反應(yīng)速率的過渡狀態(tài)理論。 4 . 5 . 1 碰撞理論碰撞理論 碰撞理論認(rèn)為：反應(yīng)物分子間的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)碰撞理論認(rèn)為：反應(yīng)物分子間的相互碰撞是

15、反應(yīng)進(jìn)行的先決條件。反應(yīng)物分子能量高；碰撞頻率越大；碰行的先決條件。反應(yīng)物分子能量高；碰撞頻率越大；碰撞方向有利；有效碰撞次數(shù)多，反應(yīng)速率越大。撞方向有利；有效碰撞次數(shù)多，反應(yīng)速率越大。即即 Z*Z f P f 為能量因子為能量因子 ；RTEaef P為取向因子；為取向因子； P 取值在取值在1109之間。之間。Ea 稱活化能，一般的化學(xué)反應(yīng)稱活化能，一般的化學(xué)反應(yīng) Ea 為幾十到幾百為幾十到幾百 kJmol1 。4 .5 .2 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：當(dāng)兩個具有足夠能量的反應(yīng)物過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：當(dāng)兩個具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時，分子中的化學(xué)鍵要發(fā)生重排，即反應(yīng)分子相

16、互接近時，分子中的化學(xué)鍵要發(fā)生重排，即反應(yīng)物分子先形成活化配合物的中間過渡狀態(tài)，活化配合物物分子先形成活化配合物的中間過渡狀態(tài)，活化配合物能量很高，不穩(wěn)定，它將分解部分形成反應(yīng)產(chǎn)物。能量很高，不穩(wěn)定，它將分解部分形成反應(yīng)產(chǎn)物。該理論認(rèn)為，活化配合物的濃度；活化配合物分解該理論認(rèn)為，活化配合物的濃度；活化配合物分解成產(chǎn)物的幾率；活化配合物分解成產(chǎn)物的速率均將影響成產(chǎn)物的幾率；活化配合物分解成產(chǎn)物的速率均將影響化學(xué)反應(yīng)的速率。化學(xué)反應(yīng)的速率。例如例如 反響反響 NO2 CO NO CO2 正反應(yīng)活化能正反應(yīng)活化能Ea 活化配合物的勢能活化配合物的勢能 反應(yīng)物平均勢反應(yīng)物平均勢能能逆反應(yīng)活化能逆反應(yīng)

17、活化能Ea 活化配合物的勢能活化配合物的勢能 產(chǎn)物平均勢能產(chǎn)物平均勢能反應(yīng)的熱效應(yīng)反應(yīng)的熱效應(yīng) rHm Ea Ea結(jié)論：結(jié)論：若正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其逆反應(yīng)必定吸熱。不論是若正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其逆反應(yīng)必定吸熱。不論是放熱還是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)物必須先爬過一個能壘反應(yīng)才能放熱還是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)物必須先爬過一個能壘反應(yīng)才能進(jìn)行。進(jìn)行。如果正反應(yīng)是經(jīng)過一步即可完成的反應(yīng)，則其逆反如果正反應(yīng)是經(jīng)過一步即可完成的反應(yīng)，則其逆反應(yīng)也可經(jīng)過一步完成，而且正逆兩個反應(yīng)經(jīng)過同一個活化應(yīng)也可經(jīng)過一步完成，而且正逆兩個反應(yīng)經(jīng)過同一個活化配合物中間體。這就是微觀可逆性原理。配合物中間體。這就是微觀可逆性原理?；瘜W(xué)反應(yīng)的熱效

18、應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) rHm Ea Ea 當(dāng)當(dāng) Ea Ea時，時， rHm 0 反應(yīng)吸熱；反應(yīng)吸熱； 當(dāng)當(dāng) Ea Ea時，時， rHm 0 反應(yīng)放熱。反應(yīng)放熱。4 . 6 溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：在反應(yīng)過程中反應(yīng)物必須爬過一個能過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：在反應(yīng)過程中反應(yīng)物必須爬過一個能壘才能進(jìn)行。升高溫度，反應(yīng)物分子的平均能量提高，減壘才能進(jìn)行。升高溫度，反應(yīng)物分子的平均能量提高，減小了活化能的值，反應(yīng)速率加快。小了活化能的值，反應(yīng)速率加快。碰撞理論認(rèn)為：溫度高時分子運(yùn)動速率增大，活化分子的碰撞理論認(rèn)為：溫度高時分子運(yùn)動速率增大，活化分子的百分?jǐn)?shù)增加，有效碰撞的

19、百分?jǐn)?shù)增加，反應(yīng)速率增大。百分?jǐn)?shù)增加，有效碰撞的百分?jǐn)?shù)增加，反應(yīng)速率增大。1899年年Arrhenius總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，歸納出反應(yīng)總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，歸納出反應(yīng)速率常數(shù)和溫度的定量關(guān)系速率常數(shù)和溫度的定量關(guān)系式中式中k為反應(yīng)速率常數(shù)，為反應(yīng)速率常數(shù)，Ea為活化能，為活化能，A為指前因子。為指前因子。aERTkAe通常溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)增加。通常溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)增加。2a12TTREkk11303. 2lg14 . 7 催化劑與催化反應(yīng)簡介催化劑與催化反應(yīng)簡介 H2 (g) 1/2 O2 (g) H2O (l) rG 237.1 kJmol1 H2 (g) O2 (g) H

20、2O2 (l) rG 120.4 kJmol13/2H2 (g) 1/2 N2 (g) NH3 (g) rG16.4 kJmol1在熱力學(xué)上看，均為常溫常壓下可以自發(fā)進(jìn)行的的反應(yīng)。在熱力學(xué)上看，均為常溫常壓下可以自發(fā)進(jìn)行的的反應(yīng)。但是由于反應(yīng)速率過慢，在通常的條件下不能得到人們所但是由于反應(yīng)速率過慢，在通常的條件下不能得到人們所希望的反應(yīng)希望的反應(yīng) 釋放的能量和反應(yīng)釋放的能量和反應(yīng) 、 的產(chǎn)物。的產(chǎn)物。催化劑的作用機(jī)理改變反應(yīng)歷程催化劑的作用機(jī)理改變反應(yīng)歷程 多相催化在化工生產(chǎn)和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中最為常見。催化劑多相催化在化工生產(chǎn)和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中最為常見。催化劑經(jīng)常是固體，不論反應(yīng)物為氣體還是液體，反應(yīng)都

21、是在催經(jīng)常是固體，不論反應(yīng)物為氣體還是液體，反應(yīng)都是在催化劑表面進(jìn)行的?；瘎┍砻孢M(jìn)行的。 反應(yīng)的主要步驟是：反應(yīng)物分子擴(kuò)散到固體催化劑表反應(yīng)的主要步驟是：反應(yīng)物分子擴(kuò)散到固體催化劑表面并被吸附；被吸附在催化劑表面的反應(yīng)物分子發(fā)生反應(yīng)，面并被吸附；被吸附在催化劑表面的反應(yīng)物分子發(fā)生反應(yīng)，生成產(chǎn)物；產(chǎn)物物分子從固體催化劑表面脫附并擴(kuò)散離開生成產(chǎn)物；產(chǎn)物物分子從固體催化劑表面脫附并擴(kuò)散離開催化劑。催化劑。 化工生產(chǎn)中的合成氨反應(yīng)，就是由被吸附在鐵催化劑化工生產(chǎn)中的合成氨反應(yīng)，就是由被吸附在鐵催化劑表面上的表面上的N2 和和 H2完成的。生成的完成的。生成的NH3 分子解吸后擴(kuò)散分子解吸后擴(kuò)散離開鐵催化劑表面。離開鐵催化劑表面。 酶催化反應(yīng)廣泛地存在于生物體內(nèi)，蛋白質(zhì)、脂肪和酶催化反應(yīng)廣泛地存在于生物體內(nèi)，蛋白質(zhì)、脂肪和碳水化合物的合成及分解均屬此類反應(yīng)。碳水化合物的合成及分解均屬此類反應(yīng)。 酶是生物體內(nèi)反應(yīng)的催化劑，酶本身就