物理化學(xué)：第三章-多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

1、多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng) 1多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)：含有多個組分含有多個組分(nB, nC,)的系統(tǒng)的系統(tǒng)性質(zhì)：性質(zhì)：X = X (T, p, nB, nC, )單相、多組分系統(tǒng)：單相、多組分系統(tǒng)：系統(tǒng)內(nèi)部性質(zhì)完全均勻系統(tǒng)內(nèi)部性質(zhì)完全均勻單相、多組分系統(tǒng)單相、多組分系統(tǒng)乙醇乙醇+ 水水多相、多組分系統(tǒng)多相、多組分系統(tǒng)苯酚苯酚+ 水水多相、多組分系統(tǒng)：多相、多組分系統(tǒng)：系統(tǒng)性質(zhì)分成若干均勻部分系統(tǒng)性質(zhì)分成若干均勻部分2多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)分分類類混合物混合物：各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相同 不分主次不分主次 溶液溶液：分溶劑、溶質(zhì)，：分溶劑、溶質(zhì)，兩者標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同兩者標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

2、不同 多者為溶劑，少者或其它相態(tài)的為溶質(zhì)多者為溶劑，少者或其它相態(tài)的為溶質(zhì)氣態(tài)混合物氣態(tài)混合物液態(tài)混合物液態(tài)混合物固態(tài)混合物固態(tài)混合物溶液溶液乙乙醇醇+ 水水混合物混合物石油石油3多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng) 如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)為溶質(zhì)。 如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶溶劑劑，含量少的稱為，含量少的稱為溶質(zhì)溶質(zhì)。4多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)相態(tài)：相態(tài)： 液態(tài)溶液液態(tài)溶液(常用常用)，氣態(tài)溶液，氣態(tài)溶液(少用少用)、 固體溶液固體溶液(固溶體固

3、溶體)導(dǎo)電性：導(dǎo)電性：電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液(導(dǎo)電導(dǎo)電)：極性或離子化合物溶液：極性或離子化合物溶液 非電解質(zhì)溶液非電解質(zhì)溶液(不導(dǎo)電不導(dǎo)電)：非極性分子溶液：非極性分子溶液理想性：理想性： 理想溶液：理想溶液：溶劑溶劑服從服從拉烏爾拉烏爾定律定律 溶質(zhì)溶質(zhì)服從服從亨利亨利定律定律 實(shí)際實(shí)際 (真實(shí)真實(shí))溶液溶液溶液溶液乙醇乙醇+ 水水5多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng) 溶液是特殊的混合物溶液是特殊的混合物 能夠以分子分散而均勻能夠以分子分散而均勻 溶劑與溶質(zhì)性質(zhì)規(guī)律不同溶劑與溶質(zhì)性質(zhì)規(guī)律不同 若溶劑和溶質(zhì)很難區(qū)分時可認(rèn)為是混合物若溶劑和溶質(zhì)很難區(qū)分時可認(rèn)為是混合物溶液溶液乙乙醇醇+ 水水混合物混合物甲苯甲

4、苯+ 水水6多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)3.1.1 混合物系統(tǒng)組成的表示方法混合物系統(tǒng)組成的表示方法3.1.2 拉烏爾定律拉烏爾定律3.1.3 亨利定律亨利定律3.1.4 拉烏爾與亨利定律對比拉烏爾與亨利定律對比乙醇水溶液乙醇水溶液7多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)2. 物質(zhì)物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的質(zhì)量分?jǐn)?shù) wB 物質(zhì)物質(zhì)B的質(zhì)量與系統(tǒng)的總質(zhì)量之比。的質(zhì)量與系統(tǒng)的總質(zhì)量之比。 1. 物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) - - 摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù)xB 物質(zhì)物質(zhì)B的物質(zhì)的量與系統(tǒng)總的物質(zhì)的量之比。的物質(zhì)的量與系統(tǒng)總的物質(zhì)的量之比。氣相常用氣相常用y, 液相或固相用液相或固相用x。AxB = nB/S SnAAwB=mB/S SmABS

5、 SxB = 1 BS SwB=18多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)3. 物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度cB，簡稱濃度，簡稱濃度單位體積的單位體積的溶液（溶液（V）中所含中所含溶質(zhì)（溶質(zhì)（nB）的物質(zhì)的量。的物質(zhì)的量。cB=nB/V 單位：單位： moldm-3 或或 molm-3注意：注意：cB不稱摩爾濃度且不用不稱摩爾濃度且不用 M 表示。表示。 V = m/r r =(nAMA+nBMB) /r r9多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)4. 物質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度物質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度bB單位質(zhì)量的單位質(zhì)量的溶劑溶劑中所含中所含溶質(zhì)溶質(zhì)的物質(zhì)的量。的物質(zhì)的量。bB = nB/mA A表示溶劑表示溶劑 單位單位: molkg-1注

6、意：注意：(1) 溶液中溶液中xB與與 bB 的關(guān)系的關(guān)系: xB = bB/( 1/MA + bB) MA為溶劑分子的摩爾質(zhì)量。為溶劑分子的摩爾質(zhì)量。 (2) 亦有用符號亦有用符號mB , 易與質(zhì)量混淆易與質(zhì)量混淆10多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)(1)物質(zhì)物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù) xB ( mole fraction) iBBdefnnx (2)質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度bB（molality）ABB def nbm(3)物質(zhì)的摩爾濃度物質(zhì)的摩爾濃度cB（molarity）B def BncV(4)質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（mass fraction）BBimwm 混合物系統(tǒng)組成表示方法匯總混合物系統(tǒng)組

7、成表示方法匯總11多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)3.1.2 拉烏爾定律拉烏爾定律甘露蜜醇水溶液甘露蜜醇水溶液xA=0.9912甘露蜜醇水溶液甘露蜜醇水溶液xA=0.9842稀溶液中溶劑的蒸氣壓稀溶液中溶劑的蒸氣壓 pA 等于同溫下純?nèi)軇┑牡扔谕瑴叵录內(nèi)軇┑膶?shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)：甘露蜜醇甘露蜜醇稀水溶液中溶劑的蒸氣壓稀水溶液中溶劑的蒸氣壓pA 與同溫下純水溶劑的蒸氣壓的關(guān)系與同溫下純水溶劑的蒸氣壓的關(guān)系 拉烏爾定律拉烏爾定律*飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓 pA與溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)與溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù) xA的乘積。的乘積。pA = pA xA*pA=pA=2338Pa純水純水*pA=2317Pa =pA xA*pA=23

8、01Pa =pA xA*12多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)1. 拉烏爾定律應(yīng)用拉烏爾定律應(yīng)用即溶劑蒸氣壓即溶劑蒸氣壓下降比下降比與與xB成正比，與溶劑性質(zhì)無關(guān)成正比，與溶劑性質(zhì)無關(guān)xA=1- -xB 例例3.1.1 60時甲醇的飽和蒸氣壓為時甲醇的飽和蒸氣壓為83.4kPa, 試計(jì)算該溫度下甲醇含量為試計(jì)算該溫度下甲醇含量為0.98的水溶液中的甲醇的水溶液中的甲醇分壓。分壓。解：解：p甲醇甲醇=p甲醇甲醇x甲醇甲醇=83.4kPa0.98=81.7kPa*pA = pA xA*D DpA/pA =(pA- -pA)/pA = xB*注意：適用于稀溶液注意：適用于稀溶液理想稀溶液的溶劑理想稀溶液的溶劑13

9、多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)2. 拉烏爾定律的微觀解釋拉烏爾定律的微觀解釋 稀溶液中溶劑分子的環(huán)稀溶液中溶劑分子的環(huán)境與純?nèi)軇┓肿訂为?dú)存在時境與純?nèi)軇┓肿訂为?dú)存在時相差不大，故受力情況可認(rèn)相差不大，故受力情況可認(rèn)為不變，為不變，但單位表面上溶劑但單位表面上溶劑分子的總數(shù)發(fā)生變化分子的總數(shù)發(fā)生變化，其比，其比例由例由 1 變?yōu)樽優(yōu)?xA , 其蒸氣壓其蒸氣壓相應(yīng)有相應(yīng)有 pA xA 即即 pA=k xA蒸氣壓產(chǎn)生的微蒸氣壓產(chǎn)生的微觀模型圖觀模型圖pAxA純?nèi)軇r純?nèi)軇rxA=1，故故 k= pA*14多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng) pB=kx, B xB (溶質(zhì)溶質(zhì)B) kx,B :亨利常數(shù)，單位為亨利常數(shù)，單位

10、為Pa揮發(fā)性溶質(zhì)揮發(fā)性溶質(zhì)B蒸氣壓蒸氣壓產(chǎn)生的微觀模型圖產(chǎn)生的微觀模型圖pBxB恒恒T下下, 揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓pB與其在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)與其在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)xB成正成正比比(一定溫度下氣體在液態(tài)溶劑中的溶解度與該氣體的壓力成正比一定溫度下氣體在液態(tài)溶劑中的溶解度與該氣體的壓力成正比)，即，即 亨利定律亨利定律15多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)1. 亨利定律的其它形式亨利定律的其它形式對稀溶液對稀溶液:xB = MAcB/r r+(MAMB) cB = bB / ( 1/MA + bB) MAcB/r rAMA bB(1) pB=kc, B cB(2) pB= k

11、b, B bB pB=kx, B xB1BBBBABABBABBBABBAAnc Vcc MxWVn MnncMMc VcMVMrr-16多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)2. 使用說明使用說明 (1) 若有多種氣體同時溶解在溶液中，每一若有多種氣體同時溶解在溶液中，每一種氣體分別適用亨利定律。種氣體分別適用亨利定律。 (2) 同一溶液，溶劑適用拉烏爾定律，溶質(zhì)同一溶液，溶劑適用拉烏爾定律，溶質(zhì)則適用亨利定律。則適用亨利定律。 (3) T ， kx, B（溫度升高，溶質(zhì)揮發(fā)性越強(qiáng)）（溫度升高，溶質(zhì)揮發(fā)性越強(qiáng)） (4) 僅適用于氣相與液相分子相同的情形。僅適用于氣相與液相分子相同的情形。 若存在解離或締合時，

12、將產(chǎn)生偏差。若存在解離或締合時，將產(chǎn)生偏差。 17多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng) 解：解： w乙醇乙醇= 3%時時 x乙醇乙醇=(3/46)/(3/46)+(97/18)=0.0120 97.11時，時，w乙醇乙醇= 3%(水水)，p總總= 101.325 kPa，p水水 = 91.3kPa，計(jì)算，計(jì)算 x乙醇乙醇=0.02 時水時水和乙醇的蒸氣壓。和乙醇的蒸氣壓。* *例例3.1.2=101.325- -91.3(1- -0.0120)kPa/0.0120= 930kPa p乙醇乙醇= k乙醇乙醇x乙醇乙醇= 930kPa0.02 = 18.6kPakx, 乙醇乙醇= (p總總- -p水水x水水) /

13、 x乙醇乙醇* p水水= p水水x水水= 91.3 kPa0.98 = 89.5kPa*18多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng) 二組分系統(tǒng)：二組分系統(tǒng)： 稀溶液區(qū)稀溶液區(qū)(xA或或xB較較小區(qū)域小區(qū)域)，蒸氣分壓，蒸氣分壓pA和和pB與組成的關(guān)系為與組成的關(guān)系為直線。直線。 表明：表明： 若溶劑符合拉烏若溶劑符合拉烏爾定律，溶質(zhì)符合亨爾定律，溶質(zhì)符合亨利定律利定律19多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)3.2 偏摩爾量偏摩爾量 3.2.1 偏摩爾量偏摩爾量3.2.2 廣度量廣度量與偏摩爾量的關(guān)系偏摩爾量的關(guān)系混合后的體積混合后的體積 混合前的體積之和？混合前的體積之和？20多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)(partial molar

14、quantity)1 mol 水水(A)18.09cm31mol乙醇乙醇(B)58.35 cm3常溫常溫常壓常壓1mol乙醇乙醇+ +1mol水溶液水溶液74.4cm3混合前總體積混合前總體積： (18.09+58.35) cm3混合后體積混合后體積: :74.4cm3即即 nAVm*,A+ nBVm*,BV其它廣度量也有類似性質(zhì)其它廣度量也有類似性質(zhì)原因：原因：混合態(tài)與純態(tài)不同，組分間存在相互作用混合態(tài)與純態(tài)不同，組分間存在相互作用 需研究混合物中各組分對系統(tǒng)廣度量的貢獻(xiàn)需研究混合物中各組分對系統(tǒng)廣度量的貢獻(xiàn) 即偏摩爾量即偏摩爾量21多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)1. 偏摩爾量的定義偏摩爾量的定義即：

15、恒即：恒T，p 下下, 在無限大量的混合物中加入在無限大量的混合物中加入 1mol B 引起系統(tǒng)某廣度量引起系統(tǒng)某廣度量X (如體積如體積)的增加值的增加值例：例：偏摩爾體積偏摩爾體積偏摩爾焓偏摩爾焓偏摩爾量偏摩爾量VB的意義的意義恒T, pVB= =加加1mol B 的體積增量的體積增量CBBB, ,(/)T p nnXXn CBBB, ,(/)T p nnVVn CBBB, ,(/)T p nnHHn nCnB 表示除表示除 nB外外, nC、nD、均不改變均不改變 22多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)2. 偏摩爾量的性質(zhì)偏摩爾量的性質(zhì)(1) 恒溫恒壓下偏摩爾量具有加和性恒溫恒壓下偏摩爾量具有加和性(

16、2) 單組分系統(tǒng)的偏摩爾量等于摩爾量單組分系統(tǒng)的偏摩爾量等于摩爾量BBBXn X BBBVn V 例：例： VB=Vm ， GB=GmXB=Xm23多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)廣度量廣度量 : : X=X(T，p，nB，nc，) )微分微分偏摩爾量偏摩爾量CBBB, ,(/)T p nnXXn BCBCCB,.,.B, ,BBd(/)d(/)d (/)dp nnT nnT p nnXXTTXppXnn BCBC, , , ., , , .BBBd(/)d(/)ddp nnT nnXXTTXppXn 24多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)關(guān)系式關(guān)系式恒恒T, p同時按比例加入各組分同時按比例加入各組分(即即XB不變不

17、變)時有時有恒恒T、p下某廣度量等于形成該混下某廣度量等于形成該混合物的各組分在該組成下的偏摩合物的各組分在該組成下的偏摩爾量與物質(zhì)的量的乘積之和。爾量與物質(zhì)的量的乘積之和。 BCBC, , , ., , , .BBBd(/)d(/)dd p nnT nnXXTTXppXn BBBdd XXn B BBXX n BBCC0 =d =+.XXXX nX n 25多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)偏摩爾量偏摩爾量GB很重要，很重要，專稱化學(xué)勢！專稱化學(xué)勢！3.3.1 化學(xué)勢的定義化學(xué)勢的定義3.3.2 多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程3.3.3 化學(xué)勢判據(jù)化學(xué)勢判據(jù)應(yīng)用于相平衡應(yīng)用于相平衡2

18、6多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)偏摩爾量偏摩爾量GB很很重要重要，與勢能類似，能反映出反應(yīng)，與勢能類似，能反映出反應(yīng)的方向性，故稱化學(xué)勢，用的方向性，故稱化學(xué)勢，用m m 表示，即表示，即意義：意義：恒恒T 、p， 其它組成不變的情況下，其它組成不變的情況下，B組分組分 的量發(fā)生微小變化時所引起系統(tǒng)的量發(fā)生微小變化時所引起系統(tǒng)G的變化的變化BCBBB, , (/) T p nnGGnm m 27多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng): :G = G(T, p, nB, nC, )微分微分化學(xué)勢化學(xué)勢:dA=d(G- -pV)U=A+TSH=G+TSdG = - -SdT + V dp + S S m

19、mB dnBBdA = - -SdT - - p dV + S S m mB dnB BdU = TdS - - p dV + S S m mB dnB BdH = TdS +V dp + S S m mB dnB B多組分多組分單相單相系系統(tǒng)的熱統(tǒng)的熱力學(xué)基力學(xué)基本方程本方程適用適用: : 多組分、組成變化、多組分、組成變化、W W=0=0的單相系統(tǒng)。的單相系統(tǒng)。CBBB, , (/) T p nnGnm m BCBCCB, , , ., , , .B, ,BB d(/)d +(/)d +(/)d p nnT nnT p nnGGTTGppGnn 28多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)化學(xué)勢的其它形式化學(xué)

20、勢的其它形式化化學(xué)學(xué)勢勢其中其中 ( G/ nB) ：T, p, nCnB既是偏摩爾量，又是化學(xué)勢！既是偏摩爾量，又是化學(xué)勢！ = ( U/ nB)S,V,nCnBT,V,nCnB= ( A/ nB)S,p,nCnB= ( H/ nB) m mB = ( G/ nB)T, p,nCnB29多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)舉例分析：舉例分析：U寫為寫為U = U(S, V, nB, nC, )微分微分比較比較: dU = TdS- - p dV + S S m mB dnBBm mB = ( U/ nB) S,V,nCnB同理：同理：A=A(T, V, nB, nC, ) m mB = ( H/ nB) S

21、,p,nCnBm mB = ( A/ nB) T,V,nCnBBCBCCB, , , ., , , .B, , BBd(/)d(/)d (/)dV nnS nnS V nnUUSSUVVUnn H=H(S, p, nB, nC, ) 30多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)3.3.3 化學(xué)勢判據(jù)化學(xué)勢判據(jù)應(yīng)用于相平衡應(yīng)用于相平衡多組分系統(tǒng)，恒多組分系統(tǒng)，恒T，p，W=0時過程方向判據(jù)：時過程方向判據(jù)：dG = S S m mB B dnB0 自發(fā)自發(fā)平衡平衡B(恒恒T、p、W=0 )用于兩相平衡時：用于兩相平衡時： B(T, p, a a ) B(T, p, b b ) 相平衡時：相平衡時：微小相變時：微小相

22、變時：自發(fā)自發(fā)平衡平衡即相變方向：即相變方向：化學(xué)勢由高向低化學(xué)勢由高向低, ,與引力勢類似。與引力勢類似。dG = m mBdnB +m mB dnB=(m mBm mB )dnB 0 a aa ab bb bb bb ba aa ab bm mB B = m mB Bm mB m mB自發(fā)自發(fā)平衡平衡b ba a- -dnB = dnB 0 a ab b31多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)3.4 氣體物質(zhì)的化學(xué)勢氣體物質(zhì)的化學(xué)勢化學(xué)勢可判斷過程的方向，非常重要化學(xué)勢可判斷過程的方向，非常重要, ,因此需知化學(xué)勢的表達(dá)式！因此需知化學(xué)勢的表達(dá)式！3.4.1 3.4.1 理想氣體的化學(xué)勢理想氣體的化學(xué)勢3.4.2 3.4.2