工科化學實驗 第三章 電化學基礎

1、1三、電極電勢三、電極電勢1 電極電勢的產生電極電勢的產生雙電層理論雙電層理論 最早是由德國物理學家亥姆霍茨在最早是由德國物理學家亥姆霍茨在1879年提出，年提出，1904年法國物理學家佩蘭對此作了進一步完善，年法國物理學家佩蘭對此作了進一步完善，1924年德國漢年德國漢堡大學物理化學教授斯特恩對此理論又進行了修正，最終堡大學物理化學教授斯特恩對此理論又進行了修正，最終形成雙電層理論形成雙電層理論。2相反的情況如金屬銅，易形成金屬帶正電，溶液帶負電的情況。相反的情況如金屬銅，易形成金屬帶正電，溶液帶負電的情況。電勢差的大小和符號：電勢差的大小和符號：取決于金屬的種類和溶液中金屬離子的濃度，以及

2、溫度等因素。取決于金屬的種類和溶液中金屬離子的濃度，以及溫度等因素。金屬越活潑，溶液中金屬離子濃度越小，可使金屬帶負電，溶金屬越活潑，溶液中金屬離子濃度越小，可使金屬帶負電，溶液帶正電。如金屬鋅。液帶正電。如金屬鋅。將兩種電極電勢數值不同的電極以原電池的形式連接起來，就將兩種電極電勢數值不同的電極以原電池的形式連接起來，就能產生電流。能產生電流。原電池的電動勢：原電池的電動勢：E = （+ - -）（）（V）單個電極的電單個電極的電極電勢，尚無極電勢，尚無法測得，只能法測得，只能實驗測量實驗測量 E。 標準狀態(tài)下，原電池的電動勢：標準狀態(tài)下，原電池的電動勢：E = （+ - -）（）（V）32

3、 標準電極電勢的測量標準電極電勢的測量（1）標準氫電極標準氫電極 任何一個電極其電極電勢的絕對值是無法測量的（如物質任何一個電極其電極電勢的絕對值是無法測量的（如物質的的H、G），但是我們可以選擇某種電極作為基準，規(guī)定它的），但是我們可以選擇某種電極作為基準，規(guī)定它的電極電勢為零。電極電勢為零。1953年年IUPAC建議采用建議采用標準氫電極標準氫電極（standard hydrogen electrode）作為標準電極。）作為標準電極。 讓標準電極作負極，給定電極作正極，組合成原電池。規(guī)讓標準電極作負極，給定電極作正極，組合成原電池。規(guī)定此電池的定此電池的電動勢電動勢即為即為給定電極的電極電

4、勢給定電極的電極電勢，并用，并用表示。表示。當給定電極中各組分均處于標準態(tài)時，其電極電勢稱為當給定電極中各組分均處于標準態(tài)時，其電極電勢稱為標準標準電極電勢電極電勢（standard electrode potential），用），用表示。表示。4標準氫電極標準氫電極結構結構：把鍍鉑黑的鉑片插入含有氫離子的溶液中，并不斷用氫氣拍打鉑片。氫電把鍍鉑黑的鉑片插入含有氫離子的溶液中，并不斷用氫氣拍打鉑片。氫電極上所進行的反應為：極上所進行的反應為：H2 (g) 2H+ (aq) + 2e-規(guī)定規(guī)定：若氫氣在氣相中的分壓力為若氫氣在氣相中的分壓力為 p (100 kPa)，氫離子的濃度等于，氫離子的濃

5、度等于 1 molL-1， 即即c (H+) = 1 molL-1 ，則這樣的氫電極就作為標準氫電極。規(guī)定標準氫電極的電，則這樣的氫電極就作為標準氫電極。規(guī)定標準氫電極的電極電勢為零，即極電勢為零，即 (H+/H2) = 0.0000 V。PtH2 (101325 Pa)H+(1 molL-1)5氫電極作為標準電極雖有精度高的優(yōu)點，但制備和使用十分不方便。氫電極作為標準電極雖有精度高的優(yōu)點，但制備和使用十分不方便。（2）參比電極參比電極解決辦法解決辦法： 采用一些易于制采用一些易于制備和使用，且電極備和使用，且電極電勢穩(wěn)定的電極作電勢穩(wěn)定的電極作為參比電極（對標為參比電極（對標準氫電極）。準氫

6、電極）。 常用的有常用的有甘汞電極甘汞電極和和氯化銀電極氯化銀電極。甘汞電極的反應為：甘汞電極的反應為：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl-電極符號：電極符號：Pt,Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(c)6 25時甘汞電極和氯化銀電極的電極電勢（時甘汞電極和氯化銀電極的電極電勢（V） 電電 極極 名名 稱稱電電 極極 組組 成成電極電勢電極電勢飽和甘汞電極飽和甘汞電極Hg|Hg2Cl2(s)|KCl (飽和飽和)+0.24121 molL-1甘汞電極甘汞電極(標準標準)Hg|Hg2Cl2(s)|KCl (1molL-1)+0.28010.1 molL-1甘汞電極甘

7、汞電極Hg|Hg2Cl2(s)|KCl (0.1molL-1)+0.3337氯化銀電極氯化銀電極Ag |AgCl(s)|KCl (1molL-1)+0.2225Ag |AgCl(s)|KCl (0.1molL-1)+0.28817（3）標準電極電勢的測量標準電極電勢的測量 如銅電極標準電極電勢，組成電池：如銅電極標準電極電勢，組成電池： (-)Pt| H2(100kPa) | H+(c = l molL-1) | Cu2+(c = l molL-1) | Cu (+)此原電池的電動勢就是銅電極的標準電極電勢。此原電池的電動勢就是銅電極的標準電極電勢。298.15 K時測得時測得值為值為0.34

8、 V。在該原電池中，銅電極為正極，銅電極實際上進行。在該原電池中，銅電極為正極，銅電極實際上進行的是還原反應，所以的是還原反應，所以(Cu2+/Cu) = 0.34 V。 對于對于c(Zn2+)=1molL-1的鋅電極與標準氫電極組成的電池，電動的鋅電極與標準氫電極組成的電池，電動勢的實測值為勢的實測值為0.7628 V。但鋅極上實際進行的是氧化反應，因此。但鋅極上實際進行的是氧化反應，因此鋅的標準電極電勢鋅的標準電極電勢(Zn2+/Zn) =-0.7628 V。測定原理測定原理：8 測定電極電勢時也可以使用參比電極，如測定電極電勢時也可以使用參比電極，如298.15K時，將標時，將標準銅電極

9、作正極與飽和甘汞電極組成原電池，測得電池電動準銅電極作正極與飽和甘汞電極組成原電池，測得電池電動勢為勢為0.0988V。所以。所以(Cu2+/Cu) = 0.0988 + 0.2412 = 0.34 V。(-) Pt,Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(飽和飽和) | Cu2+(c = l molL-1) | Cu (+) 常用氧化還原電對在常用氧化還原電對在298.15K時的標準電極電勢見附錄時的標準電極電勢見附錄5注意：電極電勢注意：電極電勢具有強度性質，沒有加和性。不論半反應具有強度性質，沒有加和性。不論半反應式如何寫，式如何寫，值不變。值不變。 電池符號電池符號：93 濃度對電極電

10、勢的影響能斯特濃度對電極電勢的影響能斯特(Nernst)方程方程德國物理化學家能斯特德國物理化學家能斯特1920年諾貝爾化學獎年諾貝爾化學獎對于任意給定的電極，電極反應通式可寫為：對于任意給定的電極，電極反應通式可寫為：a 氧化態(tài)氧化態(tài) + neb 還原態(tài)還原態(tài)（還原態(tài)）氧化態(tài)）baccnFRT(ln（還原態(tài)）氧化態(tài)）baccn(lg0592. 0R = 8.314 JK-1mol-1 F = 96485 Cmol-1 T= 298 K 10注注 意意 （1）如果在電極反應中，某一物質是純固體或純液體，則不列入方程式如果在電極反應中，某一物質是純固體或純液體，則不列入方程式中；若是氣體，則以分

11、壓（中；若是氣體，則以分壓（p/p）的形式表示。）的形式表示。（2）如果在電極反應中，除氧化態(tài)和還原態(tài)物質外，還有參加電極反應的）如果在電極反應中，除氧化態(tài)和還原態(tài)物質外，還有參加電極反應的其它物質，如其它物質，如H+、OH，則這些物質的濃度及其在反應式中的化學計量數，則這些物質的濃度及其在反應式中的化學計量數也應表示在能斯特方程式中。也應表示在能斯特方程式中。 （3）n 是半反應式配平后轉移電子的摩爾數。是半反應式配平后轉移電子的摩爾數。24/MnMnO如：如：O4HMn5e8HMnO224電極反應式為：電極反應式為：)Mn()H()MnO(lg50592. 0)/MnMnO()/MnMnO

12、(2842424ccc能斯特方程：能斯特方程：/ZnZ2n如：如：)(2e)(2sZnaqZn電極反應式為：電極反應式為：cZncZnZn)(lg20592. 0)/Zn()/Zn(222能斯特方程：能斯特方程：11)( c 還原態(tài)還原態(tài)或或)( c 氧化態(tài)氧化態(tài)4 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素 電極反應：電極反應： 氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度或分壓氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度或分壓a 氧化態(tài)氧化態(tài) + neb 還原態(tài)還原態(tài)（還原態(tài)）氧化態(tài)）baccnFRT(ln12，1272Lmol01. 0)OCr(c)/CrOCr(3272例：計算例：計算pH=5.0，c(Cr3+)=106 molL-1 時

13、，重鉻酸鉀溶液的時，重鉻酸鉀溶液的解：該電極的電極反應式為解：該電極的電極反應式為O7H2Cr6e14HOCr23272V33. 1)/CrOCr(3272從附錄中查得該電對的從附錄中查得該電對的 pH=5.0，即，即c(H+)=105 molL-1，所以：，所以：)Cr()(H)OCr(lg0592. 0)/CrOCr()/CrOCr(321427232723272cccn)V(74. 0)10()10(01. 0lg60592. 033. 126145 介質的酸堿性介質的酸堿性c(H+)=？ 13例例: 將將NaCl (或或KCl)加入到加入到Ag+/Ag電極中，并使溶液中的電極中，并使溶

14、液中的 c(Cl) = 1.0 molL1, 求求 (Ag+/Ag) = ?解解: 半反應式半反應式 Ag+ + e- = Ag)Ag( clg0592. 0/AgAg/AgAg+=+)c(ClKlg0592. 0799. 0sp/AgAg+=+V222. 01.0108 . 1lg0592. 0799. 010 沉淀的生成對電極電勢的影響沉淀的生成對電極電勢的影響由于生成沉淀，會使氧化態(tài)或還原態(tài)物質的濃度發(fā)生很大變由于生成沉淀，會使氧化態(tài)或還原態(tài)物質的濃度發(fā)生很大變化，從而使電極電勢發(fā)生變化?；瑥亩闺姌O電勢發(fā)生變化。1-L1.0mol)Cl(cAgAg14小結：小結：氧化態(tài)形成沉淀氧化態(tài)

15、形成沉淀 ，;還原態(tài)形成沉淀還原態(tài)形成沉淀 ，。氧化態(tài)和還原態(tài)都形成沉淀，看二者氧化態(tài)和還原態(tài)都形成沉淀，看二者 的相對大小。若的相對大小。若 (氧化態(tài)氧化態(tài)) Fe2+Br-；氧化態(tài)物質由強到弱的順序為：；氧化態(tài)物質由強到弱的順序為：Br2Fe3+I2。I-是最強的還原劑是最強的還原劑，它可以還原，它可以還原Fe3+或或Br2。Br2是最強的氧化劑是最強的氧化劑，它可以氧化它可以氧化Fe2+或或I-。Fe3+只能氧化只能氧化I-而不能氧化而不能氧化Br-；Fe2+只能只能還原還原Br2而不能還原而不能還原I2。電對電對電極反應電極反應 /VI2/I-I2(s) + 2e- 2I-+0.535

16、5Fe3+/Fe2+Fe3+ + e- Fe2+0.771Br2/Br-Br2(l) + 2e- 2Br-+1.066例例：22例例 下列三個電對中，在標準狀態(tài)下哪個是最強的氧化劑？下列三個電對中，在標準狀態(tài)下哪個是最強的氧化劑？ 若若MnO4改在改在pH=5.00時，時，它們的氧化性相對強弱次序又如何？它們的氧化性相對強弱次序又如何？ 已知已知 ;V066. 1)/BrBr(;V49. 1)/MnMnO(224(I2/I-)=+0.535V )/II ()/BrBr()/MnMnO(2224解：（解：（1）由于）由于4MnO所以在標準狀態(tài)下，所以在標準狀態(tài)下，是最強的氧化劑，是最強的氧化劑，

17、I 是最強的還原劑。是最強的還原劑。（2）KMnO4溶液中溶液中pH=5.00，即，即c(H+)=1.00105，根據能斯特方程式，根據能斯特方程式 O4HMn5e8HMnO224)Mn()H()MnO(lg50592. 0)/MnMnO()/MnMnO(2842424ccc017. 11)10(1lg50592. 049. 185則電極電勢相對大小次序為：則電極電勢相對大小次序為：)/II ()/MnMnO()/BrBr(2242氧化劑的強弱次序為：氧化劑的強弱次序為： 242I5.00)(pHMnOBr233、判斷氧化還原反應的方向、判斷氧化還原反應的方向化學反應進行方向的自由能判據：化學

18、反應進行方向的自由能判據： G 0 反應不自發(fā)反應不自發(fā)設反應為電池反應設反應為電池反應 G = nFE E 0 反應自發(fā)進行反應自發(fā)進行 E = 0 達到平衡達到平衡 E 0 故反應可自發(fā)向右進行。故反應可自發(fā)向右進行。例例：在標準狀態(tài)下，反應：在標準狀態(tài)下，反應 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+，能，能否自發(fā)向右進行否自發(fā)向右進行？注意注意：如果反應在非標準狀況下進行，則需用能斯特方程計算出如果反應在非標準狀況下進行，則需用能斯特方程計算出E值后再判斷。值后再判斷。通常情況下，由于離子濃度對通常情況下，由于離子濃度對簡單電極反應簡單電極反應的電極電勢影響不大，所以對于的電極電

19、勢影響不大，所以對于簡單電極反應，如兩電對電極電勢差值相差較大（簡單電極反應，如兩電對電極電勢差值相差較大（ 0.2），則即使離子），則即使離子濃度發(fā)生變化，也不會使的符號發(fā)生變化，此時即可直接用濃度發(fā)生變化，也不會使的符號發(fā)生變化，此時即可直接用E 0或或(正正) - (負負) 0進行判斷。但是，當反應中進行判斷。但是，當反應中有有H+或或OH-存在存在時，則必須用時，則必須用 E0或或(正正) - (負負)0來判別（即要進行計算），因為來判別（即要進行計算），因為H+或或OH-的存在對電對的的存在對電對的 值影響較大。值影響較大。25例：例：試判斷以下反應在試判斷以下反應在H+離子濃度為離

20、子濃度為1.010-7 molL-1 時進行時進行的方向的方向(其它物質皆處于標準態(tài)其它物質皆處于標準態(tài))。 O8H5Cl2Mn10Cl16HMnO22224解：若用標準電極電勢進行判斷解：若用標準電極電勢進行判斷 V358. 1)/ClCl(V49. 1)/MnMnO(2244MnO2Cl 的氧化性強于的氧化性強于 ，則在標準狀態(tài)，則在標準狀態(tài)(H+濃度為濃度為1.0 molL-1)下，反應可以正向進行。下，反應可以正向進行。中性條件下，由能斯特方程計算得：中性條件下，由能斯特方程計算得： )V(829. 01)100 . 1 (1lg50592. 049. 1)/MnMnO(8724V35

21、8. 1)/ClCl(2該值遠小于該值遠小于 所以反應不能按上式正向進行，相反，逆向進行是自發(fā)的。所以反應不能按上式正向進行，相反，逆向進行是自發(fā)的。 26確定上述反應正向進行應滿足的介質條件確定上述反應正向進行應滿足的介質條件 V358. 1)/ClCl()/MnMnO(224上述反應要正向進行，需滿足上述反應要正向進行，需滿足 358. 1)H(lg50592. 049. 18c56.12)H(lg8c57. 1)H(lgc57. 1pH);Lmol(1069. 2)H(12c274、計算氧化還原反應的平衡常數、計算氧化還原反應的平衡常數判斷依據：判斷依據：mln)(KRTTGm)(nFE

22、TG熱力學熱力學 電化學電化學 lg0592. 0KnE0592. 0)(0592. 0lg負正nnEKlg303. 2lnKnFRTKnFRTET = 298.15 R = 8.314 F = 96485 整個氧化還原反整個氧化還原反應的得失電子數應的得失電子數 標準電動勢標準電動勢28例例 計算298.15 K時反應： Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O的標準平衡常數。解：查表得 (Cr2O72-/Cr3+) = +1.33V， (Fe3+/Fe2+) = +0.771VE= (Cr2O72-/Cr3+) - (Fe3+/Fe2+) = (

23、l.33 0.771)V = 0.559VK 很大，說明反應進行得很完全很大，說明反應進行得很完全66.560592. 0559. 060592. 0nEKlg=n = 6，K = 4.57105629)298(S)298(Hmm，)(GmT平衡常數平衡常數K E nFEG=RTlnK)(GmTlnKnFRTE=平衡組成平衡組成三三者者之之間間的的關關系系mEGK(T)、0592. 0)(0592. 0lg負正nnEK30五、常用氧化劑、還原劑五、常用氧化劑、還原劑氧化劑：氧化劑：KMnO4、K2Cr2O7、H2O2還原劑：還原劑：Fe2+、Sn2+、H2O2O3H5SO2Mn6H5SO2Mn

24、O2242234+=+OHSO2MnO2OH5SO2MnO22424234+=+2OH3SO2MnOOH3SO2MnO2422234+=+31第二節(jié)第二節(jié) 電電 解解電解池與電解反應電解池與電解反應分解電壓分解電壓電極的極化與超電勢電極的極化與超電勢電解產物的一般規(guī)律電解產物的一般規(guī)律電能電能化學能化學能電解池電解池32一、電解池與電解反應一、電解池與電解反應 外加電壓使氧化還原反應進行的過程外加電壓使氧化還原反應進行的過程(將電能轉化為化學能將電能轉化為化學能的過程的過程)稱為電解。實現電解過程的裝置稱為電解池。稱為電解。實現電解過程的裝置稱為電解池。電解時：電解時：外電源的正極與電解池外電

25、源的正極與電解池的陽極相連；負極與陰極相連。的陽極相連；負極與陰極相連。陽極陰極電解食鹽水+-NaCl溶液CFe電解池中的電池反應：電解池中的電池反應： 通電后，正（陽）離子向陰極移動，通電后，正（陽）離子向陰極移動，陰極發(fā)生還原反應（原電池陰極發(fā)生還原反應（原電池-正極）正極）；負（陰）離子向陽極移動，負（陰）離子向陽極移動，陽極發(fā)生陽極發(fā)生氧化反應（原電池氧化反應（原電池-負極）。負極）。陰極： Na+, H+(H2O)陽極：Cl-, OH-(H2O)33-對原電池，陽極是負極，陰極則為正極。對電解池，陽極即對原電池，陽極是負極，陰極則為正極。對電解池，陽極即正極，陰極即負極；正極，陰極即

26、負極；-一般，原電池多用正、負極；電解池多用陰、陽極；一般，原電池多用正、負極；電解池多用陰、陽極；說明說明：-在一定條件下原電池與電解池可以相互轉化。如二次電池。在一定條件下原電池與電解池可以相互轉化。如二次電池。-陽極（陽極（anode）：在其上發(fā)生氧化反應（失電子）的電極；）：在其上發(fā)生氧化反應（失電子）的電極；-陰極（陰極（cathode）：在其上發(fā)生還原反應（得電子）的電極；）：在其上發(fā)生還原反應（得電子）的電極；-正極正極(positive electrode)：兩電極比較，電勢較高的電極；：兩電極比較，電勢較高的電極；-負極負極(negative electrode)：兩電極比較

27、，電勢較低的電極。：兩電極比較，電勢較低的電極。陰陽極和正負極陰陽極和正負極34二、分解電壓二、分解電壓定義定義：使電解能順利進行所需的最小電壓稱為分解電壓。使電解能順利進行所需的最小電壓稱為分解電壓。 使用使用Pt電極電解電極電解H2O，加入中性鹽用來導電，實驗裝加入中性鹽用來導電，實驗裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計和伏特計V分別測定線路中的電流強度分別測定線路中的電流強度I 和電壓和電壓E，畫出畫出I-E曲線曲線 分解電壓的測分解電壓的測定定35 外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上

28、無H2和和O2放放出。隨著出。隨著E的增大，電極表面產生少量的增大，電極表面產生少量H2和和O2，但壓力低于大，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產生的氫氣和氧氣構成了原電池，外加電氣壓，無法逸出。所產生的氫氣和氧氣構成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖有少許增加，如圖中中1-2段。段。 分解電壓的實驗測定分解電壓的實驗測定 當外壓增至當外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值反電動勢達極大值 Eb,max。再增加。再增加電壓，使電壓，使I迅速

29、增加。將直線外延迅速增加。將直線外延至至I=0處，得處，得E(分解分解)值，這是使值，這是使電電解池不斷工作所必需外加的最小電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。壓，稱為分解電壓。36在在298.15 K，cH+ = cOH- = 110-7mol/L（中性條件中性條件），），p(H2) = p(O2) = p 時，原時，原電池的電動勢電池的電動勢 +(O2/OH-) = (O2/OH-) + 0.0592/2lgp(O2)/p1/2 / c2OH- = 0.401 - 0.0592/2 lg(110-7 )2 = 0.815V)- (H+/H2) = (H+/H2) + 0.05

30、92/2 lg c2H+/( p(H2)/p) = 0.000+ 0.0592/2 lg(110-7)2 = -0.414(V)E = 0.815V (-0.414V) = 1.23V 理理論分解電壓，其方向和外加電壓相反。陰極：陰極： 2H+ + 2e- H2(g)；析出；析出H2 陽極：陽極： 2OH- H2O+1/2O2(g)+2e- ； 析出析出O2由于部分氫氣和氧氣分別吸附在電極表面，組成了氫氧原電池：由于部分氫氣和氧氣分別吸附在電極表面，組成了氫氧原電池：電解過程：電解過程：(-) Pt | H2 g, p(H2) | H2O | g, p(O2) | Pt (+)37 如：電解如

31、：電解0.lmol L-1Na2SO4溶液溶液外加電壓外加電壓V很小時，電流很??；很小時，電流很?。籚增加到增加到1.23V，電流的增值仍很小；，電流的增值仍很??；V 增加到約增加到約1.7V，電流急劇增大；，電流急劇增大；V1.7V，電流隨電壓直線上升。，電流隨電壓直線上升。為何實際分解電壓不是為何實際分解電壓不是1.23V？38極化極化（polarization): 電流通過電極時，電極電勢偏離平 衡電極電勢的現象。超電勢超電勢（over potential） ：某一個電流密度下，極 化電極電勢極與平衡電極電勢平之差的絕對值。 =| 極極 平平|根據極化產生的原因，可簡單將其分為濃差極化和

32、電化學極化。三、電極的極化與超電勢三、電極的極化與超電勢39（1）濃差極化）濃差極化成因成因：電極附近濃度與本體濃度不同造成。后果后果：使陽極電勢更正，陰極電勢更負。如如：以Ag作陰極，電解AgNO3溶液。Ag+ + e = AgE平衡 (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) +RT/F ln c ；E極化 (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) +RT/F ln cC C, E極化 E(H+/H2)。大多數金屬電極電勢低。大多數金屬電極電勢低于于E(O2/OH-)，所以很多金屬都可能發(fā)生吸氧腐蝕，甚至在酸，所以很多金屬都可能發(fā)生吸氧腐蝕，甚至在酸性介質中，金屬發(fā)生析氫腐蝕的同時，有氧存在時也

33、會發(fā)生吸性介質中，金屬發(fā)生析氫腐蝕的同時，有氧存在時也會發(fā)生吸氧腐蝕。氧腐蝕。63由于金屬處在含氧量不同的介質中引起的腐蝕。由于金屬處在含氧量不同的介質中引起的腐蝕。（3） 差異充氣腐蝕差異充氣腐蝕鋼管的差異充氣腐蝕鋼管的差異充氣腐蝕差異充氣腐蝕是由于金屬處在含氧差異充氣腐蝕是由于金屬處在含氧量不同的介質中引起的腐蝕，其本量不同的介質中引起的腐蝕，其本質仍屬于吸氧腐蝕。質仍屬于吸氧腐蝕。 O2 + 2H2O + 4e 4OH- )/OHO(2)/OHO(2)OH(/)O(lg40592. 042cpp= )/OHO(2)/OHO(2p(O2)大的部位，大的部位，值大；值大；值小。值小。 p(O

34、2)小的部位，小的部位，陰極陰極陽極陽極腐蝕腐蝕64按腐蝕形態(tài)分按腐蝕形態(tài)分全面腐蝕全面腐蝕局部腐蝕局部腐蝕電偶腐蝕電偶腐蝕小孔腐蝕小孔腐蝕縫隙腐蝕縫隙腐蝕晶間腐蝕晶間腐蝕選擇腐蝕選擇腐蝕應力腐蝕應力腐蝕腐蝕集中在金屬表面局部地區(qū)，腐蝕集中在金屬表面局部地區(qū)，而其它大部分表面幾乎不腐蝕，而其它大部分表面幾乎不腐蝕，稱為局部腐蝕。腐蝕事例中局部稱為局部腐蝕。腐蝕事例中局部腐蝕占腐蝕占80%以上。以上。腐蝕分布在整個金屬表面，結果使金屬腐蝕分布在整個金屬表面，結果使金屬構件截面尺寸減小，直至完全破壞。純構件截面尺寸減小，直至完全破壞。純金屬及成分組織均勻的合金在均勻的介金屬及成分組織均勻的合金在均

35、勻的介質環(huán)境中表現出該類腐蝕形態(tài)。質環(huán)境中表現出該類腐蝕形態(tài)。65 電偶腐蝕（電偶腐蝕（不同金屬接觸腐蝕不同金屬接觸腐蝕）要避免電偶腐蝕需考慮如下三個方面：要避免電偶腐蝕需考慮如下三個方面：正確選材：電偶腐蝕的推動力是互相接觸的金屬之間存在正確選材：電偶腐蝕的推動力是互相接觸的金屬之間存在電位差，應盡可能選取電偶序中相距較近的合金，或者對電位差，應盡可能選取電偶序中相距較近的合金，或者對相異合金施以相同的鍍層相異合金施以相同的鍍層消除面積效應：避免大陰極、小陽極的電偶消除面積效應：避免大陰極、小陽極的電偶添加適當的緩蝕劑：緩飾劑可以有效地控制電偶腐蝕添加適當的緩蝕劑：緩飾劑可以有效地控制電偶腐

36、蝕兩種金屬在同一介質中接觸，腐蝕電位不等使它們之間有電偶兩種金屬在同一介質中接觸，腐蝕電位不等使它們之間有電偶電流流動，使電位較低的金屬溶解速度增加，造成接觸處的局電流流動，使電位較低的金屬溶解速度增加，造成接觸處的局部腐蝕，電偶腐蝕亦稱部腐蝕，電偶腐蝕亦稱接觸腐蝕接觸腐蝕或或雙金屬腐蝕雙金屬腐蝕。66 小孔腐蝕小孔腐蝕孔蝕的影響因素及其控制：孔蝕的影響因素及其控制：合金的成分和組織：孔蝕的敏感性與合金的成分、組合金的成分和組織：孔蝕的敏感性與合金的成分、組織以及冶金質量有密切的關系織以及冶金質量有密切的關系介質的組成和狀況：孔蝕大多在含有介質的組成和狀況：孔蝕大多在含有鹵族元素化合物鹵族元素

37、化合物的介質的介質中發(fā)生，降低介質中鹵素可預防孔蝕。此外，中發(fā)生，降低介質中鹵素可預防孔蝕。此外，加強溶液攪拌、循環(huán)或通氣也有利于預防和減輕孔蝕加強溶液攪拌、循環(huán)或通氣也有利于預防和減輕孔蝕在金屬表面局部出現向深處發(fā)展的腐蝕小孔，而其余地區(qū)不在金屬表面局部出現向深處發(fā)展的腐蝕小孔，而其余地區(qū)不被腐蝕或者只有很輕微的腐蝕，這種腐蝕形態(tài)稱為小孔腐蝕，被腐蝕或者只有很輕微的腐蝕，這種腐蝕形態(tài)稱為小孔腐蝕，簡稱簡稱孔蝕或點蝕孔蝕或點蝕。67起源于硫化物夾雜的碳鋼孔蝕機理示意圖起源于硫化物夾雜的碳鋼孔蝕機理示意圖Fe2+FeCl2HClH2S間或有C結晶含含的酸性的酸性氯化物溶液氯化物溶液Fe(OH)3

38、多孔銹層 中性充氣氯化鈉溶液中性充氣氯化鈉溶液因貯氫偶而將銹層沖破因貯氫偶而將銹層沖破68 縫隙腐蝕縫隙腐蝕 縫隙腐蝕的影響因素與孔蝕的相似，控制縫隙腐蝕除可以采縫隙腐蝕的影響因素與孔蝕的相似，控制縫隙腐蝕除可以采取防止孔蝕的相似措施外取防止孔蝕的相似措施外 ，還應考慮：，還應考慮：設計中注意結構的合理性，避免形成縫隙和積液的死角設計中注意結構的合理性，避免形成縫隙和積液的死角對不可避免的縫隙，要采取相應的保護措施對不可避免的縫隙，要采取相應的保護措施盡量控制介質中溶解氧的濃度，盡量控制介質中溶解氧的濃度，DO（溶解氧）低于溶解氧）低于510-6，使縫隙處難以形成氧濃差電池，縫隙腐蝕難以啟動。

39、使縫隙處難以形成氧濃差電池，縫隙腐蝕難以啟動。金屬部件在介質中，金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成特金屬部件在介質中，金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成特別小的縫隙別小的縫隙(0.0250.1mm)，縫隙內介質處于滯流狀態(tài)，引起，縫隙內介質處于滯流狀態(tài)，引起縫內金屬腐蝕加速縫內金屬腐蝕加速-縫隙腐蝕?？p隙腐蝕。69金屬在海水中（中性氯化物溶液）縫隙腐蝕金屬在海水中（中性氯化物溶液）縫隙腐蝕eeeeeeeeo2OH-OH-M+M+o2Na+Na+Na+Cl-M+o2OH-o2OH-M+o2OH-M+Cl-Na+eeeo2OH-OH-o2M(OH)2M+M+M+M+M+M+Cl-M+M+Cl-M+M+

40、M+Cl-Cl-M+Cl-Cl-Na+o2Cl-o2o2OH-初期階段后期階段70 晶間腐蝕晶間腐蝕腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界區(qū)域發(fā)展，而晶粒本體的腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界區(qū)域發(fā)展，而晶粒本體的腐蝕很輕微，稱為晶間腐蝕。是一種由材料微觀組織電化腐蝕很輕微，稱為晶間腐蝕。是一種由材料微觀組織電化學性質不均勻引發(fā)的局部腐蝕。學性質不均勻引發(fā)的局部腐蝕。 晶間腐蝕的控制應著眼于材料本身的成分和組織。晶間腐蝕的控制應著眼于材料本身的成分和組織。以奧氏體不銹鋼敏化型晶間腐蝕為例：以奧氏體不銹鋼敏化型晶間腐蝕為例：降低鋼的含碳量降低鋼的含碳量 穩(wěn)定化處理穩(wěn)定化處理 重新固溶處理重新固溶處理71不銹鋼

41、晶界上鉻的析出和貧鉻區(qū)的形成不銹鋼晶界上鉻的析出和貧鉻區(qū)的形成 貧鉻區(qū)(Fe,Cr)23C630201070%鉻含量鉻含量(%)晶界上的晶界上的(Fe.Cr)23C618%12%72 選擇性腐蝕選擇性腐蝕選擇性腐蝕包括成分選擇性腐蝕和組織選擇性腐蝕。最常見的例子是黃銅脫鋅，其他如銅鋁合金脫鋁，青銅脫錫，銅鎳合金脫鎳等。 黃銅脫鋅破壞形式脫鋅破壞形式主要有層狀和栓狀兩類。多元合金在電解質溶液中由于組元之間化學性質的不均勻，多元合金在電解質溶液中由于組元之間化學性質的不均勻，構成腐蝕電池。類似電偶腐蝕。構成腐蝕電池。類似電偶腐蝕。73 斷 面 表 面(a) 層狀脫鋅(b) 帶狀脫鋅(c) 栓狀脫鋅

42、銅栓腐蝕產物穿孔選擇性腐蝕選擇性腐蝕-黃銅脫鋅類型黃銅脫鋅類型74湍流腐蝕：湍流腐蝕：在設備或部件的某些特定部位，介質流速急劇增大形成湍流，在設備或部件的某些特定部位，介質流速急劇增大形成湍流，由此造成的腐蝕稱為湍流腐蝕。湍流一方面加速了陰極去極化劑的供應由此造成的腐蝕稱為湍流腐蝕。湍流一方面加速了陰極去極化劑的供應量，同時也增加了流體對金屬表面的切應力，若流體中含有固體顆粒，量，同時也增加了流體對金屬表面的切應力，若流體中含有固體顆粒，則金屬表面的磨損腐蝕將更加嚴重。則金屬表面的磨損腐蝕將更加嚴重。 磨損腐蝕磨損腐蝕流體介質與金屬之間或金屬零件間的相對運動，引起金屬局部流體介質與金屬之間或金屬零件間的相對運動，引起金屬局部區(qū)域加速腐蝕破壞的現象稱為磨損腐蝕