第三章_不飽和脂肪烴

1、1精品課程精品課程 Organic Chemistry有機化學(xué)教研室有機化學(xué)教研室云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院云南大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院第三章第三章 不飽和脂肪烴不飽和脂肪烴2 學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求 ：1 1掌握掌握不飽和脂肪烴的命名、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。不飽和脂肪烴的命名、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。 2 2掌握掌握親電加成反應(yīng)歷程、親電加成反應(yīng)歷程、MarkovnikovMarkovnikov規(guī)則、規(guī)則、 不同正碳離子的穩(wěn)定性大小順序及原因。不同正碳離子的穩(wěn)定性大小順序及原因。 3.3.了解不飽和烴的來源和用途。了解不飽和烴的來源和用途。3 烯烴烯烴 分子中含有分子中含有C=CC=C的烴叫烯烴。的烴叫烯烴。 烷烴：烷烴

2、：C Cn nH H2n2n2 2 烯烴：烯烴：C Cn nH H2n2n、C Cn nH H2n-22n-2、C Cn nH H2n-42n-4、C Cn nH H2n-62n-6、一、烯烴的結(jié)構(gòu)一、烯烴的結(jié)構(gòu)二、烯烴的命名和異構(gòu)二、烯烴的命名和異構(gòu)三、烯烴的物理性質(zhì)三、烯烴的物理性質(zhì)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)五、烯烴的制備五、烯烴的制備六、自然界的烯烴六、自然界的烯烴42Pz2Py2Px2S2P激發(fā)2S雜化SP22P一、一、烯烴烯烴的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)(1) sp2雜化雜化3 烯烴烯烴53 烯烴烯烴一、烯烴的結(jié)構(gòu)一、烯烴的結(jié)構(gòu)63 烯烴烯烴一、烯烴的結(jié)構(gòu)一、烯烴的結(jié)構(gòu)73 烯烴烯烴一、烯

3、烴的結(jié)構(gòu)一、烯烴的結(jié)構(gòu)(2) (2) 鍵的形成及其性質(zhì)特點鍵的形成及其性質(zhì)特點8HHHH3 烯烴烯烴一、烯烴的結(jié)構(gòu)一、烯烴的結(jié)構(gòu)93 烯烴烯烴一、烯烴的結(jié)構(gòu)一、烯烴的結(jié)構(gòu)103 烯烴烯烴二、烯烴的異構(gòu)和命名二、烯烴的異構(gòu)和命名( (一一) )、構(gòu)象和構(gòu)型、構(gòu)象和構(gòu)型 構(gòu)象：由于單鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，使分子中原子或基團在構(gòu)象：由于單鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，使分子中原子或基團在空間產(chǎn)生不同的排列?？臻g產(chǎn)生不同的排列。 構(gòu)型：分子中個原子或基團在空間的不同排列，這種排構(gòu)型：分子中個原子或基團在空間的不同排列，這種排列的相互轉(zhuǎn)化必須通過鍵的斷裂和生成。列的相互轉(zhuǎn)化必須通過鍵的斷裂和生成。 一、烯烴的結(jié)構(gòu)一、烯烴的

4、結(jié)構(gòu)11構(gòu)型和構(gòu)象的區(qū)別構(gòu)型和構(gòu)象的區(qū)別構(gòu)型構(gòu)象相異點構(gòu)型之間的轉(zhuǎn)變需要斷裂化學(xué)鍵構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)變無需斷裂化學(xué)鍵，分子熱運動即可構(gòu)型異構(gòu)體可以分離構(gòu)象異構(gòu)體一般不能分離構(gòu)型異構(gòu)的數(shù)目有限構(gòu)象異構(gòu)的數(shù)目無限每個碳原子上四個基在空間的排列順序不同每個碳原子上四個基在空間的排列順序相同代表不同的化合物代表同一化合物相同點都是指分子中的原子或原子團在空間的不同排布形象一、烯烴的結(jié)構(gòu)一、烯烴的結(jié)構(gòu)3 烯烴烯烴121.1.碳架異構(gòu)碳架異構(gòu) ： CHCH3 3CHCH2 2CH=CHCH=CH2 2 和（和（ CHCH3 3）2 2C=CHC=CH2 22.2.位置異構(gòu)：在烯烴中還有由于雙鍵的位置不同而引起的

5、異位置異構(gòu)：在烯烴中還有由于雙鍵的位置不同而引起的異構(gòu)。構(gòu)。CHCH3 3CHCH2 2CH=CHCH=CH2 2 和和 CHCH3 3CH=CHCHCH=CHCH3 33.3.順反異構(gòu)：由于雙鍵兩側(cè)的基團在空間的位置不同而引起順反異構(gòu)：由于雙鍵兩側(cè)的基團在空間的位置不同而引起的異構(gòu)。的異構(gòu)。 順式：兩個相同的基團處于雙鍵同側(cè)。順式：兩個相同的基團處于雙鍵同側(cè)。 反式：兩個相同的基團處于雙鍵反側(cè)（異側(cè)）。反式：兩個相同的基團處于雙鍵反側(cè)（異側(cè)）。 3 烯烴烯烴一、烯烴的結(jié)構(gòu)一、烯烴的結(jié)構(gòu)13abcd 順反異構(gòu)現(xiàn)象必須具備的兩個順反異構(gòu)現(xiàn)象必須具備的兩個條件條件： (1) (1)分子中有限制自由

6、旋轉(zhuǎn)的因素。如分子中有限制自由旋轉(zhuǎn)的因素。如鍵、碳環(huán)等。鍵、碳環(huán)等。 (2) (2)雙鍵（或環(huán)上）所連的兩個雙鍵（或環(huán)上）所連的兩個C C原子各連不同的原子或原子各連不同的原子或基團?；鶊F。a=b c=d一、烯烴的結(jié)構(gòu)一、烯烴的結(jié)構(gòu)3 烯烴烯烴14順反異構(gòu)順反異構(gòu)3 烯烴烯烴二、烯烴的命名和異構(gòu)二、烯烴的命名和異構(gòu)順，順順，順- -反，反-順，反-反，順-15烯烴分子中去掉一個烯烴分子中去掉一個H原子，剩下的基團稱原子，剩下的基團稱“某烯基某烯基”H2CCHHCCHH3CCHCH2H2C乙烯基乙烯基丙烯基丙烯基烯丙烯丙基基3 烯烴烯烴二、烯烴的命名和異構(gòu)二、烯烴的命名和異構(gòu)161 1、找主鏈：

7、、找主鏈： 含雙鍵的最長碳鏈作為主鏈。含雙鍵的最長碳鏈作為主鏈。2 2、主鏈編號：、主鏈編號： 離雙鍵近的一端開始編號。離雙鍵近的一端開始編號。3 3、取代基順序：較優(yōu)基團寫在后面。、取代基順序：較優(yōu)基團寫在后面。4 4、有順反異構(gòu)時在最前面注明。、有順反異構(gòu)時在最前面注明。順反異構(gòu)的判斷：順反異構(gòu)的判斷：a a與與b b比較，比較，c c與與d d比較，較優(yōu)基團在雙鍵的同側(cè)比較，較優(yōu)基團在雙鍵的同側(cè)順式（順式（Z Z），在），在雙鍵的雙鍵的異側(cè)為反式異側(cè)為反式（E E）。）。abcd3 烯烴烯烴（三）、烯烴的命名（三）、烯烴的命名二、烯烴的命名和異構(gòu)二、烯烴的命名和異構(gòu)17CCCH3HClC

8、H3CH2CCCH3HClCH3CH2CCCH3HCH3CH3CH2例：給出下面烯烴的系統(tǒng)命名例：給出下面烯烴的系統(tǒng)命名3 烯烴烯烴二、烯烴的命名和異構(gòu)二、烯烴的命名和異構(gòu)18例：給出下面烯烴的系統(tǒng)命名例：給出下面烯烴的系統(tǒng)命名(E)-3-(E)-3-甲基甲基-4-4-異丙基異丙基-6-6-氯氯-3-3-庚烯庚烯3 烯烴烯烴二、烯烴的命名和異構(gòu)二、烯烴的命名和異構(gòu)191 1、2-4C2-4C為氣體，為氣體，5-18C5-18C為液體，為液體，19C19C以上為固體。以上為固體。2 2、b.p.b.p.、m.p.m.p.、p p均隨分子量的增加而升高。均隨分子量的增加而升高。3 3、烯烴比水輕，

9、不溶于水，易溶于非極性或弱極性有機溶劑。、烯烴比水輕，不溶于水，易溶于非極性或弱極性有機溶劑。3 烯烴烯烴三、烯烴的物理性質(zhì)三、烯烴的物理性質(zhì)例：寫出沸點由高到低順序例：寫出沸點由高到低順序( )A、1-丁烯丁烯 B、E-2-丁烯丁烯 C、Z-2-丁烯丁烯 D、1-戊烯戊烯DCBA二、烯烴的命名和異構(gòu)二、烯烴的命名和異構(gòu)4 4、順反異構(gòu)體、順反異構(gòu)體極性：順極性：順 反反沸點：順沸點：順 反反熔點：反熔點：反 順順203 烯烴烯烴四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)HHHH結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析 鍵：鍵：加成、氧化、聚合加成、氧化、聚合211 1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)3 烯烴烯烴四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、

10、烯烴的化學(xué)性質(zhì) 定義：碳碳雙鍵中的定義：碳碳雙鍵中的鍵斷裂，兩個一價原子或原子團分鍵斷裂，兩個一價原子或原子團分別加到別加到鍵兩端的碳原子上，形成兩個新的鍵兩端的碳原子上，形成兩個新的鍵，生成飽鍵，生成飽和的化合物。和的化合物。 催化氫化催化氫化常用催化劑：常用催化劑：NiNi（例如：（例如：Raney NiRaney Ni）、）、PdPd（例如：（例如：Pd/CPd/C）、）、PtPtRCH=CHRH2催化劑RCH2CH2R22烯烴使溴的四氯化碳溶液烯烴使溴的四氯化碳溶液褪色褪色常用于鑒定常用于鑒定烯烴烯烴的存在的存在1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)鹵素的活潑性：鹵

11、素的活潑性：F2Cl2Br2I2與鹵素（與鹵素（ClCl2 2、BrBr2 2）加成）加成23鹵素對烯烴的親電加成反應(yīng)歷程鹵素對烯烴的親電加成反應(yīng)歷程實驗事實：實驗事實：說明：受到極性說明：受到極性條件的影響。條件的影響。把干燥的乙烯通入溴的無水四氯化碳中，不反把干燥的乙烯通入溴的無水四氯化碳中，不反應(yīng)，但加入少量水，立即反應(yīng)，溴的顏色褪去應(yīng)，但加入少量水，立即反應(yīng)，溴的顏色褪去說明：說明：BrBr2 2不是不是同時加到雙鍵上同時加到雙鍵上的，而是分步進的，而是分步進行的。行的。四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)將乙烯通入含氯化鈉的溴水的溶液中發(fā)生如下將乙烯通入含氯化鈉

12、的溴水的溶液中發(fā)生如下反應(yīng)：反應(yīng)：24四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)親電試劑：具有親電性能的試劑。親電試劑：具有親電性能的試劑。常見的親電試劑有：常見的親電試劑有：BrBr2 2、ClCl2 2、HXHX、H H2 2SOSO4 4、HOXHOX等。等。25烯烴的活性（與烯烴的活性（與BrBr2 2加成）加成）實驗事實說明：甲基與氫原子比較，具有供電子的性能實驗事實說明：甲基與氫原子比較，具有供電子的性能（給電子），而羧基與氫比較，則具有吸電子的性能。（給電子），而羧基與氫比較，則具有吸電子的性能。26 與鹵化氫（與鹵化氫（HXHX）加成）加成 a. HXa. HX

13、的活性：的活性：HIHIHBrHBrHClHCl b. b. 加成取向：加成取向：MarkovnikovMarkovnikov規(guī)則規(guī)則 （H H加到加到H H較多的雙鍵較多的雙鍵C C上，上，X X加到加到H H較少的雙鍵較少的雙鍵C C上）上）說明說明四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)27推電子推電子作用作用四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)28 誘導(dǎo)效應(yīng)：由于分子中電負性不同的原子或基誘導(dǎo)效應(yīng)：由于分子中電負性不同的原子或基團的影響而引起分子中電子云沿著原子鏈向某一團的影響而引起分子中電子云沿著原子鏈向某一個方向移動的效應(yīng)。以個方向移動的效應(yīng)

14、。以I表示表示(Inductive effect)1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)29 (A) (A) 沿著碳鏈傳遞，并隨碳鏈的增長而迅速減弱（每經(jīng)過一沿著碳鏈傳遞，并隨碳鏈的增長而迅速減弱（每經(jīng)過一個碳原子約降低個碳原子約降低45%45%），三個碳以后影響可忽略不計。），三個碳以后影響可忽略不計。(1)誘導(dǎo)效應(yīng)特點誘導(dǎo)效應(yīng)特點(B) (B) 具有疊加性，方向相同相加，相反相減。具有疊加性，方向相同相加，相反相減。(C) (C) 只改變鍵的電子云密度分布，而不改變鍵的本質(zhì)。只改變鍵的電子云密度分布，而不改變鍵的本質(zhì)。30(2) 誘導(dǎo)效應(yīng)強弱誘導(dǎo)效應(yīng)強弱 取決于原子或基

15、團的電負性，與取決于原子或基團的電負性，與H H原子的電負性相差越大，原子的電負性相差越大，誘導(dǎo)效應(yīng)就越強。誘導(dǎo)效應(yīng)就越強。一些常見基團的誘導(dǎo)效應(yīng)順序如下：一些常見基團的誘導(dǎo)效應(yīng)順序如下：吸電子基團吸電子基團(electron-withdrawing group)：給電子基團給電子基團(electron-donating group)：31(3)誘導(dǎo)效應(yīng)分類：誘導(dǎo)效應(yīng)分類： 馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則新表述：不對稱烯烴與不對稱試劑加成新表述：不對稱烯烴與不對稱試劑加成時，試劑的正性部分加到烯烴的負性部分，試劑的負時，試劑的正性部分加到烯烴的負性部分，試劑的負性部分加到烯烴的正性部分。性部分加到烯烴的正性

16、部分。吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)：由吸電子基引起的誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)：由吸電子基引起的誘導(dǎo)效應(yīng) ( -I )給電子誘導(dǎo)效應(yīng)：由給電子基引起的誘導(dǎo)效應(yīng)給電子誘導(dǎo)效應(yīng)：由給電子基引起的誘導(dǎo)效應(yīng) ( +I )CH3-CH=CH232c.HXc.HX對烯烴加成的碳正離子歷程對烯烴加成的碳正離子歷程四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)碳正離子：含有一個只帶碳正離子：含有一個只帶6 6個電子的帶正電荷的碳氫個電子的帶正電荷的碳氫基團，統(tǒng)稱碳正離子。基團，統(tǒng)稱碳正離子。 正碳離子穩(wěn)定性順序：正碳離子穩(wěn)定性順序： 穩(wěn)定性解釋：穩(wěn)定性解釋：1. 1. 烷基的斥電子作用使得碳正離子正電荷得到分散，粒

17、子趨烷基的斥電子作用使得碳正離子正電荷得到分散，粒子趨于穩(wěn)定。（按照靜電學(xué)的定律，帶電體系的穩(wěn)定性隨著電荷于穩(wěn)定。（按照靜電學(xué)的定律，帶電體系的穩(wěn)定性隨著電荷的分散而增大）的分散而增大）2. 2. 烷基的斥電子作用使得原來帶烷基的斥電子作用使得原來帶6 6個電子的碳原子，趨向于個電子的碳原子，趨向于8 8個電子。個電子。碳正離子越穩(wěn)定，就越易生成，因此上述丙烯加成反應(yīng)中，碳正離子越穩(wěn)定，就越易生成，因此上述丙烯加成反應(yīng)中，CHCH3 3CHXCHCHXCH3 3多。多。*下面下面CF3CH=CH2 與與HBr的加成反馬氏規(guī)則嗎？試從中間的加成反馬氏規(guī)則嗎？試從中間體的穩(wěn)定性分析。體的穩(wěn)定性分析

18、。34*d.重排3536過氧化物通式：過氧化物通式：R-O-O-HR-O-O-H或或R-O-O-RR-O-O-R。如：。如：反馬氏規(guī)則烯烴的自由基加成反應(yīng)（補充）烯烴的自由基加成反應(yīng)（補充）當(dāng)有過氧化物存在時，不對稱烯烴與當(dāng)有過氧化物存在時，不對稱烯烴與HBrHBr的加成反馬氏規(guī)則，的加成反馬氏規(guī)則，氫原子主要加到含氫較少的碳上，這種效應(yīng)稱為過氧化合氫原子主要加到含氫較少的碳上，這種效應(yīng)稱為過氧化合物效應(yīng)（只限于物效應(yīng)（只限于溴化氫溴化氫）。）。37*自由基加成機理：自由基加成機理：38與與H H2 2SOSO4 4加成加成四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)a. a.

19、符合馬式規(guī)則。符合馬式規(guī)則。b. b. 此反應(yīng)可用于除去某些化合物中的雜質(zhì)烯烴此反應(yīng)可用于除去某些化合物中的雜質(zhì)烯烴。 39與與H H2 2O O加成加成四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)a. a. 反應(yīng)條件：酸催化反應(yīng)條件：酸催化b. b. 機理：機理： c. c. 區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性符合馬氏規(guī)則符合馬氏規(guī)則d. C+d. C+可重排，而生成其他加成產(chǎn)物可重排，而生成其他加成產(chǎn)物40與與HOXHOX加成加成( (鹵素水溶液鹵素水溶液) )四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)a. a. 區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性O(shè)HOH加在含加在含H H少的一邊少的一

20、邊( (馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則) )b. b. 立體選擇性立體選擇性反式加成反式加成c. c. 機理機理生成環(huán)鹵鎓離子生成環(huán)鹵鎓離子41與烯烴加成與烯烴加成烯烴與烯烴在酸催化下加成的歷程為：烯烴與烯烴在酸催化下加成的歷程為：四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)42硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)BHBH3 3常二聚為常二聚為B B2 2H H6 6四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)43 1 1）區(qū)域選擇性）區(qū)域選擇性反馬氏規(guī)則：反馬氏規(guī)則：B B加在雙鍵位阻小的一端加在雙鍵位阻小的一端(H(H多的多的一端一端) )； 2 2）立體選擇性）立體選擇性順式加成；順式加成

21、； 3 3）C-BC-B鍵在堿性條件下鍵在堿性條件下(H(H2 2O O2 2) )氧化成醇氧化成醇( (硼氫化氧化硼氫化氧化) )。442 2、氧化反應(yīng)、氧化反應(yīng) 高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化 稀、冷堿性高錳酸鉀氧化雙鍵為順式稀、冷堿性高錳酸鉀氧化雙鍵為順式鄰二醇鄰二醇 酸性高錳酸鉀切斷雙鍵形成酸性高錳酸鉀切斷雙鍵形成酮或酸酮或酸四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)45四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)3、氧化反應(yīng)、氧化反應(yīng)高錳酸鉀氧化應(yīng)用高錳酸鉀氧化應(yīng)用例如：例如：A.A.根據(jù)氧化產(chǎn)物推原烯雙鍵的位置。根據(jù)氧化產(chǎn)物推原烯雙鍵的位置。B.B.鑒別：鑒別：紫紅色紫紅色 無色無色。例如例如:某烯烴

22、氧化產(chǎn)物為某烯烴氧化產(chǎn)物為 和和 ，推測該烯烴的結(jié)構(gòu)式。，推測該烯烴的結(jié)構(gòu)式。46 臭氧化臭氧化 四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)3、氧化反應(yīng)、氧化反應(yīng)臭氧化反應(yīng)的用途臭氧化反應(yīng)的用途:a 由烯烴制備羰基化合物，當(dāng)雙鍵碳上的由烯烴制備羰基化合物，當(dāng)雙鍵碳上的R基為基為H時，時，得到的是醛；得到的是醛；R為烴基時，得到酮。為烴基時，得到酮。b. 鑒定烯烴中雙鍵的位置，常常用于鑒定反應(yīng)；鑒定烯烴中雙鍵的位置，常常用于鑒定反應(yīng)；c. Zn的加入是為了抑制過氧化氫的氧化作用。的加入是為了抑制過氧化氫的氧化作用。 47 環(huán)氧化環(huán)氧化四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)3、氧化反應(yīng)、氧化反應(yīng)用于烯烴環(huán)

23、氧化的常見有機過氧酸：用于烯烴環(huán)氧化的常見有機過氧酸：483、聚合、聚合催化劑或加壓下，烯烴易聚合催化劑或加壓下，烯烴易聚合3 烯烴烯烴四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)聚合所得產(chǎn)物稱為聚合所得產(chǎn)物稱為 聚合物聚合物，參加聚合的小分子叫參加聚合的小分子叫 單體單體（Monoer）494、-氫原子的鹵代反應(yīng)（自由基反應(yīng)）氫原子的鹵代反應(yīng)（自由基反應(yīng)）四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)四、烯烴的化學(xué)性質(zhì)50 條件：條件： 有有-氫；氫； 高溫或光高溫或光 機理：自由基反應(yīng)（非親電加成），機理：自由基反應(yīng)（非親電加成）， 自由基穩(wěn)定性：自由基穩(wěn)定性：51醇的脫水醇的脫水鹵代烴脫鹵化氫鹵代烴脫鹵化氫 炔烴的還原炔烴

24、的還原 3 烯烴烯烴五、烯烴的主要制備方法五、烯烴的主要制備方法52重要的烯烴重要的烯烴3 烯烴烯烴六、自然界的烯烴六、自然界的烯烴 1 1、乙烯乙烯 為稍有甜味的無色氣體。當(dāng)空氣中含乙為稍有甜味的無色氣體。當(dāng)空氣中含乙烯烯3-33.53-33.5時，則形成爆炸性的混合物，遇火星發(fā)時，則形成爆炸性的混合物，遇火星發(fā)生爆炸。在醫(yī)藥上，乙烯與氧的混合物可作麻醉劑。生爆炸。在醫(yī)藥上，乙烯與氧的混合物可作麻醉劑。工業(yè)上，乙烯可以用來制備乙醇，環(huán)氧乙烷，苯乙烯。工業(yè)上，乙烯可以用來制備乙醇，環(huán)氧乙烷，苯乙烯。 2 2、丙烯丙烯 為無色氣體，燃燒時產(chǎn)生明亮的火焰。為無色氣體，燃燒時產(chǎn)生明亮的火焰。在工業(yè)上

25、大量地用丙烯來制備異丙醇和丙酮。另外，在工業(yè)上大量地用丙烯來制備異丙醇和丙酮。另外，可用空氣直接氧化丙烯生成丙烯醛?？捎每諝庵苯友趸┥杀┤?53完成反應(yīng)：完成反應(yīng)：+ H2SO4H2OCH2CH2OH1)2)CH31) O32) Zn粉,H2O稀、冷KMnO4NaOHCH2過氧化物HBrCl2500OSO3HO HB2H6H2O2,NaOHCH3OCHOOHOHCH2BrCl3 烯烴烯烴七、例題講解七、例題講解54 炔烴炔烴 分子中含有分子中含有CCCC的烴叫炔烴。的烴叫炔烴。 烷烴：烷烴：CnH2n+2CnH2n+2， 炔烴：炔烴：CnH2n-2CnH2n-2、 CnH2n-6 C

26、nH2n-6 、一、炔烴的結(jié)構(gòu)一、炔烴的結(jié)構(gòu)二、炔烴的異構(gòu)和命名二、炔烴的異構(gòu)和命名三、炔烴的物理性質(zhì)三、炔烴的物理性質(zhì)四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)四、炔烴的化學(xué)性質(zhì) 55SP雜化軌道雜化軌道3-2 炔烴炔烴一、一、炔烴炔烴的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)雜化 2s 2p sp 雜化 2p2256SP雜化雜化3-2 炔烴炔烴一、碳碳叁鍵的結(jié)構(gòu)一、碳碳叁鍵的結(jié)構(gòu)57乙炔的結(jié)構(gòu)乙炔的結(jié)構(gòu)3-2 炔烴炔烴一、炔烴的結(jié)構(gòu)一、炔烴的結(jié)構(gòu)碳碳鍵碳碳鍵 單單 鍵鍵 雙雙 鍵鍵 叁叁 鍵鍵鍵鍵 長長(nm) 0.154 0.134 0.120 (nm) 0.154 0.134 0.120 鍵鍵 能能(KJ/mol) 345.6 610 8

27、35(KJ/mol) 345.6 610 83558小結(jié)：碳原子的雜化方式小結(jié)：碳原子的雜化方式 一、炔烴的結(jié)構(gòu)一、炔烴的結(jié)構(gòu)591.1.異構(gòu)異構(gòu): : 碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu), , 三鍵位置異構(gòu)三鍵位置異構(gòu). .2.2.命名命名: : (1) (1)普通命名普通命名: :乙炔為母體乙炔為母體, ,其他炔烴作為乙炔的衍生物其他炔烴作為乙炔的衍生物: : (2) (2) 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名A. A. 以含三鍵的最長碳鏈為主鏈以含三鍵的最長碳鏈為主鏈, , 稱為某炔稱為某炔. .B. B. 從靠近三鍵的一端開始編號從靠近三鍵的一端開始編號. .C. C. 以位次最小的炔碳表示三鍵的位置以位次最小的炔碳表示

28、三鍵的位置. . 60 D. D. 取代基的位次和書寫遵守優(yōu)先基團后列原則取代基的位次和書寫遵守優(yōu)先基團后列原則. . E. E. 當(dāng)有鹵原子取代時當(dāng)有鹵原子取代時, , 鹵原子作為取代基鹵原子作為取代基, , 炔為母體炔為母體. . F.F.當(dāng)有烯鍵時當(dāng)有烯鍵時, ,以炔為母體以炔為母體, ,編號應(yīng)使烯鍵和叁鍵的位次之和最編號應(yīng)使烯鍵和叁鍵的位次之和最小小. . 若兩者都位于若兩者都位于同等同等位次位次, , 則應(yīng)以則應(yīng)以雙鍵雙鍵位次為最小位次為最小( (次要基團次要基團優(yōu)先優(yōu)先) ) G. G. 復(fù)雜的化合物在命名時可把炔基作為取代基復(fù)雜的化合物在命名時可把炔基作為取代基. .3-戊烯-1

29、-炔1-戊烯-4-炔611 1、沸點、相對密度比烯烴略高。、沸點、相對密度比烯烴略高。2 2、有微弱極性，不溶于水，易溶于石油醚、醚、丙酮等，、有微弱極性，不溶于水，易溶于石油醚、醚、丙酮等，乙炔在丙酮中溶解度極大。乙炔在丙酮中溶解度極大。3 3、乙炔較高壓力下爆炸力極強，因此儲乙炔鋼瓶中填、乙炔較高壓力下爆炸力極強，因此儲乙炔鋼瓶中填充浸有丙酮的硅燥土或碎軟木以溶解乙炔，減小壓力。充浸有丙酮的硅燥土或碎軟木以溶解乙炔，減小壓力。4 4、乙炔在氧氣中燃燒火焰溫度極高，氧炔焰用于切割乙炔在氧氣中燃燒火焰溫度極高，氧炔焰用于切割金屬金屬。3-2 炔烴炔烴三、炔烴的物理性質(zhì)三、炔烴的物理性質(zhì)621

30、1、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)催化氫化催化氫化 一般被氫化為烷烴，但有喹啉毒化的一般被氫化為烷烴，但有喹啉毒化的LindlerLindler催化劑催催化劑催化氫化可停在化氫化可停在烯烴烯烴階段。階段。3-2 炔烴炔烴四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)63與鹵素（與鹵素（ClCl2 2、BrBr2 2）加成）加成炔與烯烴一樣能與溴發(fā)生加成反應(yīng)使溴的四氯化碳溶液裉色炔與烯烴一樣能與溴發(fā)生加成反應(yīng)使溴的四氯化碳溶液裉色鑒別炔的存在鑒別炔的存在2、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)*叁鍵的親電加成反應(yīng)比雙鍵慢。叁鍵的親電加成反應(yīng)比雙鍵慢。 CHCH2

31、2=CH=CH2 2 + Br + Br2 2 立即褪色立即褪色 HCCH + BrHCCH + Br2 2 幾分鐘后褪色幾分鐘后褪色642、加成反應(yīng)、加成反應(yīng)三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)* * 思考題思考題 為什么親電加成的活性：炔烴為什么親電加成的活性：炔烴 CH CHspsp2sp3CH炔氫具有酸性（pKa=25pKa=25）71干燥的金屬炔化物遇熱或受撞擊易爆炸，可用硝酸分解：干燥的金屬炔化物遇熱或受撞擊易爆炸，可用硝酸分解：上述反應(yīng)很靈敏，現(xiàn)象也很明顯，常用來鑒別分子中的上述反應(yīng)很靈敏，現(xiàn)象也很明顯，常用來鑒別分子中的末端炔末端炔烴烴。利用此反應(yīng)，也可鑒別末端炔烴和叁鍵在其他

32、位號的炔烴。利用此反應(yīng)，也可鑒別末端炔烴和叁鍵在其他位號的炔烴。 三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)三、炔烴的化學(xué)性質(zhì)72完成反應(yīng)：完成反應(yīng)：KMnO4,H+COOH+ CH3COOHH2SO4HgSO4+ H2OOCH3CH2CH2CCH + HCl(過量)CH3CH2CH2CCH3ClClCH3CCH+CH3CCAgAg(NH3)2+用化學(xué)用化學(xué)法鑒別：法鑒別：CH2CH3四、例題講解四、例題講解不褪色褪色褪色褪 色褪色褪色不褪色灰白色沉淀無反應(yīng)KMnO4溶液Ag(NH3)2+Br2水733 3 二烯烴二烯烴一、命名一、命名二、共軛二烯的結(jié)構(gòu)二、共軛二烯的結(jié)構(gòu)三、三、共軛共軛二二烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性

33、質(zhì)四、重要的二四、重要的二烯烴烯烴743-3 二烯烴二烯烴定義：分子中含有定義：分子中含有二個碳碳雙鍵二個碳碳雙鍵的開鏈烴的開鏈烴75 與烯烴基本相同，只是在與烯烴基本相同，只是在“烯烯”前加前加“二二”字，并分字，并分別注明雙鍵位置及別注明雙鍵位置及Z、E構(gòu)型構(gòu)型。CH3CHCCHCCH3HHH3CCH2CH3BrCH31234567（2Z,4E）-4-甲基-2-溴-2,4-庚二烯Cl123456783-3 二烯烴二烯烴一、一、 命名命名（2E,4E）-2,4-己二烯（4Z）-4-氯-4,7-辛二烯-1-炔76如：如：1,3-1,3-丁二烯的構(gòu)象異構(gòu)丁二烯的構(gòu)象異構(gòu)S-S-順順- - 兩個雙

34、鍵位于單鍵同側(cè)。兩個雙鍵位于單鍵同側(cè)。S-S-反反- - 兩個雙鍵位于單鍵異側(cè)。兩個雙鍵位于單鍵異側(cè)。注意：共軛二烯烴還存在著不同的構(gòu)象注意：共軛二烯烴還存在著不同的構(gòu)象77CCCC1234H2CHCCHCH20.134nm0.148nm離域大離域大鍵的形成使共軛二烯分子更穩(wěn)定，內(nèi)能更小，鍵長趨于平鍵的形成使共軛二烯分子更穩(wěn)定，內(nèi)能更小，鍵長趨于平均化，具有與孤立烯烴不完全相同的化學(xué)性質(zhì)。均化，具有與孤立烯烴不完全相同的化學(xué)性質(zhì)。3-3 二烯烴二烯烴二、二、 共軛二烯的結(jié)構(gòu)共軛二烯的結(jié)構(gòu)大大鍵：由三個或三個以上鍵：由三個或三個以上P軌道組成的軌道組成的鍵。鍵。電子離域：在含有大電子離域：在含有

35、大鍵的體系中，鍵的體系中，電子已經(jīng)不局限于兩個電子已經(jīng)不局限于兩個C原子之間，而是分布于整個分子軌道之中的現(xiàn)象。原子之間，而是分布于整個分子軌道之中的現(xiàn)象。78 共軛體系：共軛體系： （共軛 平均分擔(dān)之意，如牛之軛）在分子結(jié)構(gòu)中，含有三個或三個以上相鄰且共平面的原子時，這些原子中相互平行的軌道之間相互交蓋連在一起，從而形成離域鍵（大鍵）體系稱為共軛體系。 - -共軛體系：共軛體系：CHCH2 2=CH-CH=CH=CH-CH=CH2 2，苯環(huán)等。，苯環(huán)等。 p- p-共軛體系：共軛體系：CHCH2 2=CHCl=CHCl等等 3-3 二烯烴二烯烴二、二、 共軛二烯的結(jié)構(gòu)共軛二烯的結(jié)構(gòu)共軛效應(yīng)：

36、共軛效應(yīng)：指共軛體系中，原子間的一種相互影響。這種影響，使得分子更穩(wěn)定，內(nèi)能更小，鍵長趨于平均化，并引起物質(zhì)性質(zhì)的一系列改變。 CCClHHH79三、共軛體系的特點三、共軛體系的特點 （a a） 組成共軛體系的原子具組成共軛體系的原子具共平面性共平面性。 （b b）鍵長趨于）鍵長趨于平均化平均化。（因電子云離域而致）。（因電子云離域而致）。C-CC-C鍵長鍵長 0.154nm 0.154nm 丁二烯丁二烯 C-CC-C鍵長鍵長 0.147nm0.147nmC=CC=C鍵長鍵長 0.133nm C=C0.133nm C=C鍵長鍵長 0.1337nm0.1337nm 苯苯 C-CC-C鍵長均為鍵長

37、均為 0.1397nm0.1397nm（c c）內(nèi)能較低內(nèi)能較低，分子趨于穩(wěn)定（可從氫化熱得知）。，分子趨于穩(wěn)定（可從氫化熱得知）。80同是加同是加2mol2mol的的H H2 2，但，但放出的氫化熱卻不同，放出的氫化熱卻不同，這只能歸于反應(yīng)這只能歸于反應(yīng)物的物的能量不同。能量不同。 這個能量上的差值通稱為這個能量上的差值通稱為離域能離域能或或共軛能共軛能，它是由于，它是由于電子的離域引起的，是電子的離域引起的，是共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)的表現(xiàn)，其離域能越大，的表現(xiàn)，其離域能越大，體系能量越低，化合物則越穩(wěn)定。體系能量越低，化合物則越穩(wěn)定。81共軛效應(yīng)特點：共軛效應(yīng)特點：共軛效應(yīng)沿共軛鏈傳遞，并不因為

38、共軛鏈的增長而 減弱。(B)共軛體系中電子云轉(zhuǎn)移時，共軛鏈上各原子的電子云密度出現(xiàn)疏密交替的現(xiàn)象。82誘導(dǎo)效應(yīng)(I效應(yīng))共軛效應(yīng)(C效應(yīng))起源電負性電負性，共軛存在任何鍵上共軛體系傳遞方式誘導(dǎo)方式共軛方式傳遞路線沿共價鍵鏈傳遞，或空間（場效應(yīng)）傳遞沿共軛鏈傳遞傳遞距離 短，一般不超過三個共價鍵遠，從共軛鏈的一端到另一端極性效果極性變化是單一方向極性交替交換83共軛效應(yīng)分類共軛效應(yīng)分類（1 1） ， - -共軛體系共軛體系：由單鍵雙鍵交替排列的共軛體系。 組成該體系的不飽和鍵可以是雙鍵，也可以是叁鍵； 組成該體系的原子也不僅限于碳原子，還可以是氮、 氧等其他的原子。* *在共軛體系中，在共軛體系

39、中， 電子離域的表電子離域的表示方法：示方法：84 （2 2） p , - p , - 共軛體系共軛體系 與雙鍵碳原子直接相連的原子上有與雙鍵碳原子直接相連的原子上有 p p 軌道，這個軌道，這個p p 軌道與軌道與 鍵的鍵的 p p 軌道平行，從側(cè)面重疊構(gòu)成軌道平行，從側(cè)面重疊構(gòu)成 p ,p , - - 共軛體系。共軛體系。CCClHHH 能形成能形成 p , - p , - 共軛體系的除具有未共用電子對的中共軛體系的除具有未共用電子對的中性分子外，還可以是正、負離子或自由基。性分子外，還可以是正、負離子或自由基。CH2CHCH2=CCCH2HHHCCCH2HHHCCCH2HHH+CH2CH

40、CH2=CH2CHCH2=+ 烯丙基正離子烯丙基正離子 烯丙基負離子烯丙基負離子 烯丙基自由基烯丙基自由基85 (3),- (3),- 超共軛體系超共軛體系CCCHHHHH當(dāng)當(dāng)SPSP3 3-S-S軌道形成的軌道形成的C-H C-H 鍵與碳碳鍵與碳碳雙鍵直接相連時，雙鍵直接相連時， 鍵軌道與鍵軌道與 鍵軌鍵軌道也有很小程度的重疊，使得道也有很小程度的重疊，使得C-H C-H 鍵鍵電子向電子向 鍵軌道離域，使體系較穩(wěn)定，鍵軌道離域，使體系較穩(wěn)定，出現(xiàn)微弱的共軛效應(yīng)。出現(xiàn)微弱的共軛效應(yīng)。86 與許多烯烴相似，許多碳正離子和自由基也存在超共軛效與許多烯烴相似，許多碳正離子和自由基也存在超共軛效應(yīng)。在

41、碳正離子中，帶正電荷的碳原子是應(yīng)。在碳正離子中，帶正電荷的碳原子是SPSP2 2雜化，余下的一個雜化，余下的一個P P軌道是空著的，如左上圖所示。因此與軌道是空著的，如左上圖所示。因此與 ， - -共軛相似，也存共軛相似，也存在在 鍵軌道與鍵軌道與P P軌道在側(cè)面相互交蓋（軌道在側(cè)面相互交蓋（ ，p-p-超共軛），超共軛），如右上如右上圖所示，即存在著超共軛效應(yīng)，使正電荷分散，故碳正離子得圖所示，即存在著超共軛效應(yīng)，使正電荷分散，故碳正離子得到穩(wěn)定。到穩(wěn)定。*(4) ，p-超共軛體系87參與超共軛的參與超共軛的C-H C-H 鍵軌道越多，則鍵軌道越多，則正電荷的分散正電荷的分散程度越大，碳正離

42、子越穩(wěn)定。程度越大，碳正離子越穩(wěn)定。碳正離子的穩(wěn)定性由大到小的順序是碳正離子的穩(wěn)定性由大到小的順序是3 32 21 1 。88由于超共軛效應(yīng)的存在，自由基得到穩(wěn)定。由于超共軛效應(yīng)的存在，自由基得到穩(wěn)定。參與的參與的C-H C-H 鍵軌道越多，自由基鍵軌道越多，自由基越穩(wěn)定，所越穩(wěn)定，所以自由基的穩(wěn)定順序同樣是以自由基的穩(wěn)定順序同樣是3 32 21 1 。89 ,- ,- 和和, p -, p -超共軛體系的共同特點是：超共軛體系的共同特點是：參與超共軛的參與超共軛的CH CH 越多越多，超共軛效應(yīng)，超共軛效應(yīng)越強越強。 綜上所述，在共軛體系中各種共軛效應(yīng)的對綜上所述，在共軛體系中各種共軛效應(yīng)的

43、對分子影響的相對強度是：分子影響的相對強度是： , - , - 共軛共軛 p , - p , - 共軛共軛 ,- ,- 超共軛超共軛 , p - , p - 超共軛超共軛90 共軛效應(yīng)不僅表現(xiàn)在使共軛效應(yīng)不僅表現(xiàn)在使1 1，3-3-丁二烯分子中的碳碳丁二烯分子中的碳碳雙鍵鍵長增加，碳碳單鍵鍵長縮短，單雙鍵趨向雙鍵鍵長增加，碳碳單鍵鍵長縮短，單雙鍵趨向于平均化。由于電子離域的結(jié)果，使化合物的能于平均化。由于電子離域的結(jié)果，使化合物的能量降低，穩(wěn)定性增加，在參加化學(xué)反應(yīng)時，也體量降低，穩(wěn)定性增加，在參加化學(xué)反應(yīng)時，也體現(xiàn)出與一般烯烴不同的性質(zhì)。現(xiàn)出與一般烯烴不同的性質(zhì)。3-3 二烯烴二烯烴三、三、 共軛二烯的化學(xué)性質(zhì)共軛二