磷石膏的特性及其在新型建筑材料中的應用現狀

1、山東科技大學土木工程與建筑學院土木工程理論與實踐學習報告題 目 磷石膏的特性及其在新型建筑材 料中的應用現狀專業(yè)班級 土木工程2012-3 學生姓名 溫磊 學 號 201201020333 2016 年 5月教師評語：成績評定：教師（簽名）： 年 月 日磷石膏的特性及其在新型建筑材料中的應用現狀摘要 磷石膏是濕法生產磷酸的工業(yè)副產物，我國堆存量很大本文分析了磷石膏的理化及礦物特性，評析了磷石膏的主要改性技術，對磷石膏在新型建筑材料中的利用技術作了詳細的論述，并且指出了在磷石膏開發(fā)利用過程中應該重視的幾大問題。關鍵詞:磷石膏;新型建筑材料;改性技術;應用目錄1. 磷石膏概述 12. 磷石膏的特性

2、 2 2.1磷石膏的物化特點 2 2.2磷石膏的改性 23磷石膏在新型建筑材料中應用 3 3.1磷石膏在建材方面的應用 3 3.2磷石膏在水泥生產中的應用 3 3.2.1生產低堿度水泥 3 3.2.2生產硫酸聯產水泥4 3.2.3代替天然石膏作水泥礦化劑5 3.2.4作水泥緩凝劑5 3.3磷石膏在預拌砂漿中的應用 =74總結 75參考文獻 81.磷石膏概述 眾所周知，中國是一個農業(yè)大國，是全球最大的磷肥生產國。中國的磷肥副產物磷石膏的排量位居世界第一，而磷石膏的綜合處置和資源化利用一直以來都是世界性的難題。磷石膏是在濕法生產磷酸用硫酸處理磷礦時產生的固體廢渣，主要成分是硫酸鈣(CaS04 &q

3、uot; 2H20)其硫酸鈣含量要高于天然石膏。此外，磷石膏中還含有多種雜質，雜質的存在使堆存的磷石膏對環(huán)境構成很大威肋，同時，多種雜質的存在也使磷石膏安全資源化利用的難度大為增加磷石膏的排量巨大一般用濕法生產It磷酸就會排出4一4.5t的磷石膏磷石膏的大量存，不僅侵占了土地資源，而且經過風侵、雨淋等氣候的影響會對大氣、水系及土壤造成污染，若人類長時間接觸磷石膏，身體健康會受到響，甚至會危害生命，因此磷石膏的安全處置和資源化利用是當務之急國家對磷石膏的資源化利用問題也非常重視，修訂后的建筑石膏國家標準中，將磷石膏定義為“產品”，這為磷石膏的全面資源化利用創(chuàng)造了條件。國家發(fā)改委印發(fā)的大宗固體廢棄

4、物綜合利用實施方案中指出:預計到2015年，工業(yè)副產石膏綜合利用率將提高到50%以上，其中脫硫石膏、磷石膏綜用率將分別達到80%和30%。 根據磷石膏行業(yè)調查得知，今后磷石膏資源化利用的方向將朝著新型建筑材料領域開展，例如可以將其用作水泥緩凝劑，作為主要原材料生產紙面石膏板、石膏砌塊、石膏商品砂漿等等，其中利用磷石膏等工業(yè)石膏制備石膏基復合膠凝材料是目前較為熱門的研究方向，并重點鼓勵今后全部使用磷石膏作為原料進行生產。2.磷石膏的特性2.1磷石膏的物化特點 磷石膏外觀呈黃白色、淺灰白色或黑灰色細粉狀，主要化學成分為Ca0和S03，同時含有氟化物、游離磷酸、五氧化二磷，磷酸鹽，酸不溶物、二氧化硅

5、及有機物等雜質磷石膏的晶體形式主要以針狀體、板狀晶體、密實晶體、多晶核晶體這4種居多，其膠結體的J險能不如天然石膏，主要表現為漿體凝結時間較長，硬化體強度較低等。磷石膏的顆粒尺一般在40 一200之間，并且顆粒級配呈正態(tài)分布。有研究表明磷石膏中的可溶磷、有機物含量會隨著磷石膏顆粒度的增加而逐漸增加，共晶磷的含量會隨著顆粒粒度的減小而增加，并且顆粒的粒徑是影響石膏需水量及抗壓強度的主要因素，而磷石膏中的可溶性雜質則是影響其凝結時間的主要原因。磷石膏的pH值為1. 5一4. 5，呈酸性，含水率一般較高，達20%一25 % ，粘性較強，能溶于酸、鉸鹽、甘油，微溶于水，不溶于乙醇，175左右時失水成半

6、水石膏(CaS04 " 0. 5HzO) 193一2100C時完全失去結晶水而成為無水石膏(CaS04 ) U。 不同生產企業(yè)、不同批次的磷石膏的化學組成略有不同，這主要與磷酸生產工藝條件及磷礦石的品種有關。2.2磷石膏的改性 用磷石膏替代天然石膏生產水泥，關鍵要解決磷石膏所含的雜質對水泥凝結時間、強度等物理性能的不良影響。通過磷石膏的預處理改性，可把對水泥有害的雜質轉化為難溶鹽，同時改善磷石膏中硫酸鈣的溶解性能，優(yōu)化磷石膏的可利用性能，從而替代天然石膏廣泛地應用于建筑材料領域。 在磷石膏中影響其資源化利用的主要雜質為磷、氟和有機物。磷石膏中的磷以PZ U。的形式表示，包括可溶性磷、

7、共晶磷和難溶性磷3大類?？扇苄粤讓α资嗟男阅苡绊懼饕憩F在延長磷石膏的凝結時間和降低石膏制品的強度方面，采用水洗預處理就可以除去可溶性磷。共晶磷中的P20。以Ca3 (P04) z的形式存在，它對磷石膏性能的影響主要表現為降低pH值，延緩凝結時間和降低強度。通過800溫度的鍛燒，可將共晶磷轉化為惰性的焦磷酸鹽。難溶性磷作為惰性組分，對磷石膏的性能幾乎無不良影響。磷石膏中的氟有兩種類型:一種為可溶性氟，另一種為難溶性氟。可溶性氟可以縮短半水石膏的凝結時間，形成二水石膏晶體粗大，導致抗壓強度下降，水洗預處理可以去除可溶性氟，或者采取石灰中和預處理方式使其轉化為難溶性氟。難溶性氟對磷石膏性能基本不

8、產生影響。通過紅外光譜定性分析可知，有機物會附著在石膏表面，使磷石膏膠結材需水量增加，削弱了二水石膏晶體間的結合，使硬化體結構疏松，從而影響制品強度。此外有機物在磷石膏中的分布不均勻，這是造成磷石膏團聚的主要原因，水洗、浮選法和800溫度鍛燒等方法均可用于去除有機物雜質。除了以上提到的幾種去除雜質的方法外，還可以采用閃燒法來去除磷石膏中的有害雜質。磷石膏中二水石膏晶體粗大、整齊均勻，呈六面板狀，這種顆粒特征導致膠凝材料需水量高，流動性差，硬化后結構疏松，強度較低。因此對磷石膏進行預處理時，不僅要從組成上除去有害雜質，還應從結構上改善其顆粒級配與形貌。常見的改善顆粒級配的方法有純化工藝、濕篩旋流

9、工藝和球磨工藝等。一般情況下，為了更好的提高磷石膏的資源化應用性能，進行預處理時應采取多種方法相結合的方式，如水洗一石灰中和，石灰中和一球磨，石灰中和一浮選，石灰中和一鍛燒，浮選一球磨等，具體的方法要根據磷石膏的成分及利用方向而定3磷石膏在新型建筑材料中應用3.1磷石膏在建材方面的應用 磷石膏作為建筑材料的原料可用于生產建筑用膠凝材料。其中，用磷石膏生產建筑石膏，是目前磷石膏在應用中較為成熟的方法。磷石膏經適當預處理后，鍛燒脫水成為半水硫酸鈣，根據預處理條件的不同，可以生成。和p兩種不同晶型的產物。用磷石膏生產的建筑石膏可代替天然石膏來制造墻板、加壓石膏纖維板、建筑標準磚、瓷面裝飾材料、裝飾吸

10、聲板，以及石膏灰泥和建筑膩子等D-i97。這些建材產品具有良好的耐火性·絕熱性、隔音性和濕度調節(jié)性能除此之外，用磷石膏生產的建筑石膏還可替代天然石膏，用以制作石膏基導電材料、石膏基磁性材料、新型隔熱材料、高水速凝材料(礦山填充劑)和石膏基聚氯乙烯型材等。3. 2磷石膏在水泥生產中的應用3. 2.1生產低堿度水泥 磷石膏低堿度水泥是以石灰石、礬土和磷石膏為原料在窯爐中燒制的硫鋁酸鹽水泥熟料、外摻磷石膏和石灰石磨制而成。磷石膏低堿度水泥熟料的主要礦物為無水硫鋁酸鈣(約占65 %)和p一硅酸二鈣(約占25 % )。將磷石膏作為生產低堿水泥的原料，是考慮到磷石膏中的二水石膏在含量、形貌和性能

11、方面與天然二水石膏差別不大，更重要的是磷石膏里含有少量的磷酸和氫氟酸，它們是極佳的天然除堿劑，因此，被用作降低水泥堿度是恰到好處的圈。 實驗室試驗和工業(yè)生產應用經驗都表明，磷石膏低堿度水泥具有早期強度高、硬化快、堿度低和微膨脹等特性，成本低于硅酸鹽水泥。用該水泥制造的玻璃纖維增強水泥制品具有重量輕、強度高、韌性好、耐久、耐火、耐水、可鋸、可釘、不翅和不變形等優(yōu)點，現己廣泛用于制造GRC輕質多孔板磷石膏低堿度水泥的水化特性是早期水化速率快，硬化快，其水化產物以鈣礬石、三水氫氧化鋁凝膠、水化硅酸鈣和單型水化碳鋁酸鈣為主，因此，水泥石結構密實、穩(wěn)定和耐久性好。用磷石膏低堿度水泥與中堿玻璃纖維復合制作

12、的浴缸、沼氣池等產品，不僅輕質耐用、價格便宜，同時還具有抗沖擊、耐腐蝕、抗酸堿介質侵蝕、抗?jié)B以及壽命長等特點。3. 2. 2生產硫酸聯產水泥磷石膏制硫酸聯產水泥 技術能使磷石膏中的硫組分再生成硫酸，其他成分生成水泥熟料z。該工藝的原理是將磷石膏高溫分解，所得S03用于生產硫酸，Ca0用于生產水泥，其工藝流程圖回見圖1。該方法使磷石膏中的鈣和硫得到充分利用，不產生二次廢渣，治理徹底，且產物之一的硫酸可用于磷肥的生產，減少了硫酸的外購和運輸，降低了成本，故經濟、社會效益顯著。但該方法也存在一些弊端，例如生產過程設備的效率較低、投資較大、能耗過高等。為此有些國家己停止使用該方法，但是對于我國硫資源短

13、缺、能源價格相對便宜的現狀而言，磷石膏制硫酸聯產水泥技術應該具有較好的前景。 利用磷石膏制硫酸聯產水泥技術在應用中也存在一些急需解決的問題Czl。比如，在水泥生產過程中，物料容易在窯內發(fā)生結圈、結球的現象，堵塞嚴重時會影響窯的通風質量，致使燃料燃燒不充分，燃料利用率以及產品的產量都大幅度降低。此外所得熟料的體積安定性不良，強度較低。在制酸過程中，煙氣中S0z的回收也是一大難題。在磷石膏分解不充分的情況下，煙氣中S0z濃度較低，出窯的S0z濃度一般只有7%-8%，硫酸的產量較小。與此同時，生產過程中的尾氣需要進一步的脫硫裝置脫硫才能達到排放標準，環(huán)保投資較大。針對這些問題，我國開展了大量的研發(fā)工

14、作，如研制成功的“15 -20 -30”四級旋風預熱+中空回轉窯石膏制硫酸聯產水泥裝置解決了回轉窯中物料結圈的問題，連續(xù)運轉時間可達3004以上，水泥強度等級達到42.5級。合理的配料比例和生料組成是該裝置長時間正常運行的關鍵。為解決聯產中SOZ氣體濃度低及窯外分解一步法(硫酸鈣一次分解為氧化鈣)的結皮問題，有公司提出采用兩步法來提高SOZ濃度:第一步，硫酸鈣在強還原介質作用下，在分解爐中部分生成硫化鈣，產生的含有少許SOZ的廢氣用于烘干原料，經處理后放空;第二步，出分解爐的硫化鈣與未分解的硫酸鈣進入回轉窯繼續(xù)反應，制得SO2和水泥熟料00,30。馬林轉等oz在用煤作還原劑的前提下，加入復合催

15、化劑，使磷石膏的分解溫度從1000一1200 0C降低到700 7500C，能耗降低了20%一25 % 。3. 2. 3代替天然石膏作水泥礦化劑目前國內外在磷石膏應用于新型建筑材料生產方面，為使磷石膏具有一定的膠凝性能，采取的措施幾乎不外乎對磷石膏進行鍛燒和蒸養(yǎng)等預處理，這些預處理措施雖然提高了磷石膏的膠凝性能，但在一定程度上提高了生產成本，所以進一步開拓非改性磷石膏的應用價值，降低磷石膏資源化再利用的生產成本，其經濟意義更加重大。 在水泥生料中加入適量的S03和F一可起到礦化作用，通過活化二氧化硅來降低液相的形成溫度，改善水泥熟料的礦物組成，實際生產中通常是加入硫酸鈣和氟化鈣來實現這一思想的

16、。前己述及，磷石膏的主要成分是二水硫酸鈣及少量氟化鈣等，它無需預處理就可直接作為礦化劑使用。同時，磷石膏中還含有少量Pz Os，生產過程中對C3S的形成及游離氧化鈣的吸收有促進作用05。研究表明，磷石膏的礦化作用略優(yōu)于天然石膏，在提高水泥熟料質量、降低熟料燒成溫度方面，效果更勝一籌。3. 2. 4作水泥緩凝劑 眾所周知，水泥熟料粉磨過程中必須摻加一定量的石膏作為緩凝組分，以調節(jié)水泥的凝結時間?，F在越來越多的水泥企業(yè)采用磷石膏代替天然石膏。單純的水泥熟料與水接觸，其表面的C3A立即與水發(fā)生水化作用，產生C3 AH。等水化產物而結晶，晶體粗大，水化不斷進行，數分鐘內即完成凝結硬化過程。C3A水化產

17、物的組成和結構會因溫度的不同而發(fā)生變化，C3AH。是一種不穩(wěn)定的產物，常溫下容易向CzAH8,C4AH,9等發(fā)生晶形轉變。在相對濕度低于85%的環(huán)境下會失去6摩爾的結晶水而成為在常溫下處于介穩(wěn)狀態(tài)，有向等軸晶體轉化的趨勢，溫度的升高會加劇反應的進行。水化反應方程如下 石膏對水泥的緩凝作用，主要由于鋁酸三鈣和石膏反應在初期生成高硫型水化硫鋁酸鈣(3Ca0·Al203·3CaS04 " 31Hz0)。由于這種水化硫鋁酸鈣是一種難溶于水的針狀晶體，晶體搭接后將C3 A熟料包裹起來，阻止其進一步與水泥接觸而形成粗大晶體，所以延緩了水泥的凝結。其過程可用方程式表示為: 當磷

18、石膏作為水泥緩凝劑時，其含有的二水石膏對水泥能起到緩凝作用。但磷石膏與天然石膏不同，由于含有微量的磷、氟等有害雜質，顆粒較細，所以在一定程度上會影響水泥的物理性能，對其早期強度產生不利影響。有試驗證明，半水石膏含量較高的時候，可能會引起水泥閃凝等方面的問題，因此在將磷石膏作為水泥緩凝劑時，必須對其進行改性處理，避免雜質對其應用性能造成不利影響，同時也要確保其與水泥一起粉磨時，CaS04大多數仍以二水化合物形式存在。目前磷石膏與天然石膏相比，價格優(yōu)勢明顯，因而磷石膏在水泥企業(yè)應用較多。 為使預處理后的磷石膏在水泥中起到最佳的調凝效果，研究者進行了大量的試驗工作。楊敏等對化學預處理法進行了研究。試

19、驗結果表明:在經石灰溶液、氨水和檸檬酸溶液3種化學液體處理的磷石膏中，檸檬酸對磷石膏的雜質去除效果較好，其預處理的磷石膏作為水泥緩凝劑，效果與天然石膏相當。除了用化學方法進行預處理外，還有學者用物理方法對磷石膏進行改性。趙前等提出了用鋼渣改性磷石膏的思路，試驗研究發(fā)現:鋼渣的摻加量為5%一10%時，能夠最大程度的降低磷石膏中的雜質對水泥性能的影響，并且改性后的磷石膏坯體具有一定強度，有利于運輸和計量。還有學者利用電石渣、赤泥等對磷石膏進行改性，均收到良好效果。謝燕等研究了以磷石膏作為調凝劑的水泥在應用時，減水劑與水泥之間的適應性的問題。結果表明，與摻天然二水石膏的水泥相比，在水泥S03含量、比

20、表面積接近的情況下，摻磷石膏的水泥與蔡系、聚竣酸系和糖鈣類減水劑的適應性較好，而與氨基磺酸鹽減水劑的適應性略差。伏錦榮等研究了不同陳化齡期的磷石膏對水泥緩凝效果的差別，結果表明，陳化齡期為1個月至J年的磷石膏均可用作水泥緩凝劑，其對硅酸鹽水泥熟料均具有良好的緩凝和后期增強作用。3. 3磷石膏在預拌砂漿中的應用 磷石膏通過篩分、石灰中和及一定溫度的鍛燒后可制得性能較好的建筑石膏，這種建筑石膏可用于生產磷石膏玻化微珠保溫砂漿，該砂漿屬無機保溫材料，用作內墻保溫材料比較合適。這種保溫砂漿與膨脹聚苯板、膨脹聚苯顆粒保溫砂漿等相比，使用安全性更高。實際應用經驗表明，這種保溫砂漿不僅具有優(yōu)良的保溫隔熱性能

21、、抗裂性能以及施工和易性能，而且由于摻入了大量工業(yè)廢棄物磷石膏，其節(jié)能利廢和環(huán)保意義顯著。這種保溫砂漿在建筑物內墻尤其是分戶墻中使用，對集中供熱體制改革以及分戶用熱計量起著積極的推動作用。王玉麟等47 , 48以磷石膏為主要膠凝材料，輔以水泥、礦渣粉、石灰等研制了一種無機保溫砂漿。結果表明，對這種保溫砂漿膠粉料抗壓強度影響最大的是外加劑成分，對這種保溫砂漿膠粉料軟化系數影響最大的是礦渣粉和石灰的用量。他們通過試驗得到了該保溫砂漿膠粉料的最佳配比，即磷石膏為54 %，礦渣摻量為30%，石灰摻量為5%，水泥摻量為10%，外加劑摻量為1%。4. 總結 鑒于磷石膏的排放量很大，且開發(fā)利用滯后于天然石膏的現狀，國家應該對其利用方向采取積極的引導。對磷石膏的產品開發(fā)應著眼于用量大、附加值高、科技含量高且經濟發(fā)展急需的短線產品，在保證企業(yè)有一定經濟效益的同時實現可持續(xù)發(fā)展。有些磷石膏排放企業(yè)，特別是天然石膏儲存豐富地區(qū)的該類企業(yè)，在沒有經濟利益驅動的前提下缺乏綜合利用的積極性。建議從國家層面建立對磷石膏直接堆放等不良處置形式的有效約束機制。5.參考文獻1卓蓉暉.磷石膏的特性與開發(fā)應用途徑.山東建材，2005. (1) :46一49.2曹建