梁春生-納米材料的物理性質(zhì)

1、第三章納米微粒的結(jié)構(gòu)納米微粒的結(jié)構(gòu)與物理特性與物理特性 第一節(jié)第一節(jié) 納米微粒的納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌結(jié)構(gòu)與形貌 納米微粒一般為球形或類(lèi)球形，也有其他各納米微粒一般為球形或類(lèi)球形，也有其他各種形狀。種形狀。納米微粒的形狀與所用的物質(zhì)成分和制納米微粒的形狀與所用的物質(zhì)成分和制備方法有關(guān)。備方法有關(guān)。 由氣相蒸發(fā)法合成的納米鉻微粒，當(dāng)鉻粒子由氣相蒸發(fā)法合成的納米鉻微粒，當(dāng)鉻粒子尺寸小于尺寸小于20nm20nm時(shí)，為球形并鏈條狀結(jié)合在一起。時(shí)，為球形并鏈條狀結(jié)合在一起。當(dāng)鉻粒子（當(dāng)鉻粒子（CrCr）尺寸較大時(shí)，其二維形態(tài)為）尺寸較大時(shí)，其二維形態(tài)為正方形或矩形。實(shí)際粒子的形態(tài)是由正方形或矩形。實(shí)際粒子

2、的形態(tài)是由6 6個(gè)個(gè)100100晶面晶面圍成的立方體或正方體。圍成的立方體或正方體。 鎂的納米微粒成六角條狀或六角等軸形。鎂的納米微粒成六角條狀或六角等軸形。第二節(jié)第二節(jié) 納米微粒的物理特性納米微粒的物理特性一一 熱學(xué)性質(zhì)熱學(xué)性質(zhì) 納米微粒的熔點(diǎn)、開(kāi)始燒結(jié)的溫納米微粒的熔點(diǎn)、開(kāi)始燒結(jié)的溫度和晶化溫度均比常規(guī)粉體低得多。度和晶化溫度均比常規(guī)粉體低得多。 1 納米微粒熔點(diǎn)比常規(guī)粉體低得多納米微粒熔點(diǎn)比常規(guī)粉體低得多 由于納米微粒顆粒小，表面能高、表面原子由于納米微粒顆粒小，表面能高、表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大以及數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大以及體積遠(yuǎn)小于大塊材料，因此

3、納米粒子融化時(shí)所需體積遠(yuǎn)小于大塊材料，因此納米粒子融化時(shí)所需增加的內(nèi)能小得多，這就使得納米微粒熔點(diǎn)急劇增加的內(nèi)能小得多，這就使得納米微粒熔點(diǎn)急劇下降。下降。 例如：例如： （1 1）大塊）大塊PbPb的熔點(diǎn)為的熔點(diǎn)為600K600K，而直徑為，而直徑為20nm20nm的球狀的球狀PbPb的的熔點(diǎn)為熔點(diǎn)為288K288K。 （2 2）常規(guī)）常規(guī)AgAg的熔點(diǎn)為的熔點(diǎn)為1173K1173K，而納米，而納米AgAg的初始熔點(diǎn)不的初始熔點(diǎn)不高于高于373K373K。2 納米微粒的開(kāi)始燒結(jié)溫度也比常規(guī)粉體低得多，納米微粒的開(kāi)始燒結(jié)溫度也比常規(guī)粉體低得多，同時(shí)燒結(jié)后可獲得更高的致密度。同時(shí)燒結(jié)后可獲得更高

4、的致密度。 例如：常規(guī)例如：常規(guī)AlAl2 2O O3 3的燒結(jié)溫度為的燒結(jié)溫度為2073-2173K2073-2173K，而納米而納米AlAl2 2O O3 3的燒結(jié)溫度為的燒結(jié)溫度為1423-1673K1423-1673K，致密度，致密度可達(dá)可達(dá)99.0%99.0%以上。以上。3 非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體。非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體。 如傳統(tǒng)非晶氮化硅在如傳統(tǒng)非晶氮化硅在1793K加熱晶化為加熱晶化為相，相，納米非晶氮化硅在納米非晶氮化硅在1673K加熱加熱4小時(shí)全部轉(zhuǎn)變?yōu)樾r(shí)全部轉(zhuǎn)變?yōu)橄?，比常?guī)情況下降超過(guò)相，比常規(guī)情況下降超過(guò)100K。 納米微粒的上述性質(zhì)主要來(lái)自于納

5、米微粒的巨納米微粒的上述性質(zhì)主要來(lái)自于納米微粒的巨大界面，這些界面為原子提供了短程擴(kuò)散途徑和較大界面，這些界面為原子提供了短程擴(kuò)散途徑和較高的擴(kuò)散率。高的擴(kuò)散率。通過(guò)對(duì)通過(guò)對(duì)Cu納米晶擴(kuò)散率的測(cè)定發(fā)現(xiàn)，納米晶擴(kuò)散率的測(cè)定發(fā)現(xiàn)，其數(shù)值是普通晶格的其數(shù)值是普通晶格的10141020倍。倍。利用這一性質(zhì)可利用這一性質(zhì)可以在較低溫度下使不混溶金屬形成新的合金相。以在較低溫度下使不混溶金屬形成新的合金相。二二 磁學(xué)性能磁學(xué)性能納米微粒的主要磁特性可歸納為以下幾方面：納米微粒的主要磁特性可歸納為以下幾方面： 1 磁性和超順磁性磁性和超順磁性 (1) 納米磁性金屬的磁化率比常規(guī)金屬高出數(shù)納米磁性金屬的磁化率

6、比常規(guī)金屬高出數(shù)十倍。十倍。 (2) 納米微粒的尺寸小到一定臨界值時(shí)進(jìn)入超納米微粒的尺寸小到一定臨界值時(shí)進(jìn)入超順磁狀態(tài)。順磁狀態(tài)。 如：如：-Fe、Fe3O4、-Fe2O3粒徑分別為粒徑分別為5、16、20nm時(shí)成為順磁體。時(shí)成為順磁體。 又如納米又如納米Ni微粒，當(dāng)粒徑為微粒，當(dāng)粒徑為85nm時(shí)，矯時(shí)，矯頑力很高，磁化率服從居里頑力很高，磁化率服從居里-外斯定律，而當(dāng)外斯定律，而當(dāng)粒徑小于粒徑小于15nm時(shí)，矯頑力趨于時(shí)，矯頑力趨于0，進(jìn)入超順磁，進(jìn)入超順磁狀態(tài)。狀態(tài)。2 矯頑力高矯頑力高 納米微粒尺寸大于超順磁性臨界尺寸時(shí)通常納米微粒尺寸大于超順磁性臨界尺寸時(shí)通常具有比常規(guī)情況高得多的矯頑

7、力。具有比常規(guī)情況高得多的矯頑力。 兩種解釋?zhuān)簝煞N解釋?zhuān)?（1）一致轉(zhuǎn)動(dòng)模式）一致轉(zhuǎn)動(dòng)模式 因?yàn)閷?duì)于小尺寸微粒，每個(gè)粒子就是一個(gè)單因?yàn)閷?duì)于小尺寸微粒，每個(gè)粒子就是一個(gè)單磁疇，要使整個(gè)磁鐵去掉磁性，必須使每個(gè)粒子磁疇，要使整個(gè)磁鐵去掉磁性，必須使每個(gè)粒子整體的磁矩反轉(zhuǎn)，這需要很大的反向磁場(chǎng)。整體的磁矩反轉(zhuǎn)，這需要很大的反向磁場(chǎng)。 （2）鏈球反轉(zhuǎn)磁化模式）鏈球反轉(zhuǎn)磁化模式3 居里溫度下降居里溫度下降 納米微粒內(nèi)原子間距隨粒徑下降而減小，居納米微粒內(nèi)原子間距隨粒徑下降而減小，居里溫度也有所下降。里溫度也有所下降。 居里溫度居里溫度 Tc為物質(zhì)磁性的重要參數(shù)，通常與為物質(zhì)磁性的重要參數(shù)，通常與交換積分

8、交換積分Je成正比，并與原子構(gòu)型和間距有關(guān)。成正比，并與原子構(gòu)型和間距有關(guān)。對(duì)于薄膜，理論與實(shí)驗(yàn)研究表明，隨著鐵磁薄膜對(duì)于薄膜，理論與實(shí)驗(yàn)研究表明，隨著鐵磁薄膜厚度的減小，居里溫度下降。對(duì)于納米微粒，由厚度的減小，居里溫度下降。對(duì)于納米微粒，由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而導(dǎo)致納米粒子的本征于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而導(dǎo)致納米粒子的本征和內(nèi)稟的磁性變化，因此具有較低的居里溫度。和內(nèi)稟的磁性變化，因此具有較低的居里溫度。 許多實(shí)驗(yàn)證明，納米微粒內(nèi)原子間距隨粒徑許多實(shí)驗(yàn)證明，納米微粒內(nèi)原子間距隨粒徑下降而減小根據(jù)鐵磁性理論，對(duì)于下降而減小根據(jù)鐵磁性理論，對(duì)于 Ni，原子，原子間距小將會(huì)導(dǎo)致間距小將會(huì)導(dǎo)致Je

9、的減小從而的減小從而Tc隨粒徑減小而下隨粒徑減小而下降。降。 4 磁化率磁化率(Magnetic Susceptibility ) 磁化率是表征磁介質(zhì)屬性的物理量。常用符號(hào)磁化率是表征磁介質(zhì)屬性的物理量。常用符號(hào)cm表表示，等于磁化強(qiáng)度示，等于磁化強(qiáng)度M與磁場(chǎng)強(qiáng)度與磁場(chǎng)強(qiáng)度H之比引，即之比引，即 McmH對(duì)于順磁質(zhì)，對(duì)于順磁質(zhì)，cm0，對(duì)于抗磁質(zhì)，對(duì)于抗磁質(zhì)，cm0，其值都很，其值都很小。對(duì)于鐵磁質(zhì)，小。對(duì)于鐵磁質(zhì)，cm很大，且還與很大，且還與H有關(guān)（即有關(guān)（即M與與H之之間有復(fù)雜的非線(xiàn)性關(guān)系）。對(duì)于各向同性磁介質(zhì)，間有復(fù)雜的非線(xiàn)性關(guān)系）。對(duì)于各向同性磁介質(zhì)，cm是是標(biāo)量；對(duì)于各向異性磁介質(zhì)，

10、磁化率是一個(gè)二階張量。標(biāo)量；對(duì)于各向異性磁介質(zhì)，磁化率是一個(gè)二階張量。 三三 光學(xué)性能光學(xué)性能 1 寬頻帶強(qiáng)吸收寬頻帶強(qiáng)吸收 （1） 大塊金屬具有不同顏色的光澤，這表明大塊金屬具有不同顏色的光澤，這表明它們對(duì)可見(jiàn)光范圍各種顏色（波長(zhǎng)）的反射和吸它們對(duì)可見(jiàn)光范圍各種顏色（波長(zhǎng)）的反射和吸收能力不同。而當(dāng)尺寸減小到納米級(jí)時(shí)各種金屬收能力不同。而當(dāng)尺寸減小到納米級(jí)時(shí)各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色，它們對(duì)可見(jiàn)光的反射率納米微粒幾乎都呈黑色，它們對(duì)可見(jiàn)光的反射率極低，吸收則很強(qiáng)。極低，吸收則很強(qiáng)。 （2）納米微粒因?yàn)楸砻骀I態(tài)不平衡而使化學(xué)鍵）納米微粒因?yàn)楸砻骀I態(tài)不平衡而使化學(xué)鍵振動(dòng)的一致性下降，故使對(duì)紅外

11、光的吸收帶寬化。振動(dòng)的一致性下降，故使對(duì)紅外光的吸收帶寬化。 2 藍(lán)移藍(lán)移和和紅移紅移現(xiàn)象現(xiàn)象 （1） 與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在存在“藍(lán)移藍(lán)移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長(zhǎng)方向?，F(xiàn)象，即吸收帶移向短波長(zhǎng)方向。 一是一是量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)： 因?yàn)橐驯浑娮诱紦?jù)分子軌道能級(jí)與未被占據(jù)分因?yàn)橐驯浑娮诱紦?jù)分子軌道能級(jí)與未被占據(jù)分子軌道能級(jí)之間的寬度隨顆粒直徑的減小而增大。子軌道能級(jí)之間的寬度隨顆粒直徑的減小而增大。 二是二是表面效應(yīng)表面效應(yīng)： 由于納米微粒粒徑小，大的表面張力引起晶格由于納米微粒粒徑小，大的表面張力引起晶格畸變使鍵長(zhǎng)縮短，導(dǎo)致紅外吸收

12、帶移向高波數(shù)?；兪规I長(zhǎng)縮短，導(dǎo)致紅外吸收帶移向高波數(shù)。 （2） 但是在某些情況下，當(dāng)粒徑減小到但是在某些情況下，當(dāng)粒徑減小到納米級(jí)時(shí)，可以觀察到光吸收帶相對(duì)粗晶材納米級(jí)時(shí)，可以觀察到光吸收帶相對(duì)粗晶材料呈現(xiàn)料呈現(xiàn)“紅移紅移”，即吸收帶移向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向，即吸收帶移向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向，這是因?yàn)榱綔p小的同時(shí)，巨大的表面張力這是因?yàn)榱綔p小的同時(shí)，巨大的表面張力使晶格畸變，顆粒內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力增加，電子使晶格畸變，顆粒內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力增加，電子波函數(shù)重疊加大，能級(jí)間距變窄。波函數(shù)重疊加大，能級(jí)間距變窄。3 量子限域效應(yīng)量子限域效應(yīng) 當(dāng)量子點(diǎn)的尺寸接近其激子波爾半當(dāng)量子點(diǎn)的尺寸接近其激子波爾半徑徑aBaB時(shí)，隨著尺

13、寸的減小，其時(shí)，隨著尺寸的減小，其載流子載流子（電子、空穴）的（電子、空穴）的運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)將將受限受限，導(dǎo)致動(dòng)，導(dǎo)致動(dòng)能的增加，原來(lái)連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成準(zhǔn)能的增加，原來(lái)連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成準(zhǔn)分立能級(jí)，并且由于動(dòng)能的增加而使得分立能級(jí)，并且由于動(dòng)能的增加而使得量子點(diǎn)的有效帶隙增加，相應(yīng)的吸收光量子點(diǎn)的有效帶隙增加，相應(yīng)的吸收光譜和熒光光譜發(fā)生譜和熒光光譜發(fā)生藍(lán)移藍(lán)移，而且尺寸越小，而且尺寸越小，藍(lán)移程度越大，這就是量子限域效應(yīng)。藍(lán)移程度越大，這就是量子限域效應(yīng)。 4 納米微粒的發(fā)光納米微粒的發(fā)光 納米微粒的尺寸小到一定值時(shí)可在一定波長(zhǎng)納米微粒的尺寸小到一定值時(shí)可在一定波長(zhǎng)的光激發(fā)下發(fā)光。的光激發(fā)下發(fā)光。

14、例如，當(dāng)硅的粒徑小于例如，當(dāng)硅的粒徑小于6nm6nm時(shí)，時(shí)，室溫下就可以發(fā)射可見(jiàn)光，隨粒徑減小，發(fā)射帶室溫下就可以發(fā)射可見(jiàn)光，隨粒徑減小，發(fā)射帶強(qiáng)度增加并移向短波方向，當(dāng)粒徑大于強(qiáng)度增加并移向短波方向，當(dāng)粒徑大于6nm6nm時(shí)，發(fā)時(shí)，發(fā)光現(xiàn)象消失光現(xiàn)象消失。 這是由量子限域效應(yīng)引起的，即電子的平均這是由量子限域效應(yīng)引起的，即電子的平均自由程受小粒子的限制被局限在很小的范圍，空自由程受小粒子的限制被局限在很小的范圍，空穴很易與之形成激子，電子和空穴的波函數(shù)重疊穴很易與之形成激子，電子和空穴的波函數(shù)重疊產(chǎn)生激子吸收帶。產(chǎn)生激子吸收帶。5 納米微粒的光學(xué)性質(zhì)納米微粒的光學(xué)性質(zhì) 納米材料的光學(xué)性質(zhì)研究

15、之一為其線(xiàn)性光學(xué)納米材料的光學(xué)性質(zhì)研究之一為其線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)。納米材料的紅外吸收研究是近年來(lái)比較活性質(zhì)。納米材料的紅外吸收研究是近年來(lái)比較活躍的領(lǐng)域，納米材料拉曼光譜的研究也日益引起躍的領(lǐng)域，納米材料拉曼光譜的研究也日益引起研究者的關(guān)注。納米材料光學(xué)性質(zhì)研究的另一個(gè)研究者的關(guān)注。納米材料光學(xué)性質(zhì)研究的另一個(gè)方面為非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)。納米材料由于自身的特方面為非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)。納米材料由于自身的特性，光激發(fā)引發(fā)的吸收變化一般可分為兩大部分：性，光激發(fā)引發(fā)的吸收變化一般可分為兩大部分：由光激發(fā)引起的自由電子由光激發(fā)引起的自由電子-空穴對(duì)所產(chǎn)生的快速非空穴對(duì)所產(chǎn)生的快速非線(xiàn)性部分；受陷阱作用的載流子的慢非線(xiàn)

16、性過(guò)程。線(xiàn)性部分；受陷阱作用的載流子的慢非線(xiàn)性過(guò)程。其中研究最深入的為其中研究最深入的為CdS納米微粒。由于能帶結(jié)構(gòu)納米微粒。由于能帶結(jié)構(gòu)的變化，納米晶體中載流子的遷移、躍遷和復(fù)合的變化，納米晶體中載流子的遷移、躍遷和復(fù)合過(guò)程均呈現(xiàn)與常規(guī)材料不同的規(guī)律，因而其具有過(guò)程均呈現(xiàn)與常規(guī)材料不同的規(guī)律，因而其具有不同的非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)。不同的非線(xiàn)性光學(xué)效應(yīng)。 四四 納米微粒分散體系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)納米微粒分散體系的動(dòng)力學(xué)性質(zhì) 1 布朗運(yùn)動(dòng)布朗運(yùn)動(dòng) 納米微粒由于粒徑很小，在水中由于布朗運(yùn)動(dòng)等因素阻納米微粒由于粒徑很小，在水中由于布朗運(yùn)動(dòng)等因素阻止它們沉淀而形一種懸浮液（水溶膠），這種分散體系又稱(chēng)止它們沉淀而形

17、一種懸浮液（水溶膠），這種分散體系又稱(chēng)為為膠體體系膠體體系，納米微粒稱(chēng)為，納米微粒稱(chēng)為膠體膠體。 布朗運(yùn)動(dòng)布朗運(yùn)動(dòng)是膠體粒子的分散體系是膠體粒子的分散體系動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的一個(gè)原的一個(gè)原因。由于布朗運(yùn)動(dòng)存在，膠粒不會(huì)穩(wěn)定地停留在某一固定位因。由于布朗運(yùn)動(dòng)存在，膠粒不會(huì)穩(wěn)定地停留在某一固定位置上，這樣膠粒不會(huì)因重力而發(fā)生沉積，但另一方面，可能置上，這樣膠粒不會(huì)因重力而發(fā)生沉積，但另一方面，可能使膠粒因碰撞而團(tuán)聚，顆粒由小變大而沉淀。使膠粒因碰撞而團(tuán)聚，顆粒由小變大而沉淀。2 擴(kuò)散擴(kuò)散 擴(kuò)散現(xiàn)象是在有濃度差時(shí)，由于微粒熱運(yùn)擴(kuò)散現(xiàn)象是在有濃度差時(shí)，由于微粒熱運(yùn)動(dòng)（布朗運(yùn)動(dòng)）而引起地物質(zhì)遷移現(xiàn)

18、象。動(dòng)（布朗運(yùn)動(dòng)）而引起地物質(zhì)遷移現(xiàn)象。 微粒愈大，熱運(yùn)動(dòng)速度愈小微粒愈大，熱運(yùn)動(dòng)速度愈小。 一般用擴(kuò)散系數(shù)來(lái)量度擴(kuò)散速度，擴(kuò)散系一般用擴(kuò)散系數(shù)來(lái)量度擴(kuò)散速度，擴(kuò)散系數(shù)是表數(shù)是表 示物質(zhì)擴(kuò)散能力的物理量。按照愛(ài)示物質(zhì)擴(kuò)散能力的物理量。按照愛(ài)因斯坦關(guān)系式，膠體體系中擴(kuò)散系數(shù)因斯坦關(guān)系式，膠體體系中擴(kuò)散系數(shù)(D)(D)可表可表示成：示成： D=RT/6ND=RT/6No o（r r 為粒子半徑）為粒子半徑） 粒徑愈大，擴(kuò)散系數(shù)愈小。粒徑愈大，擴(kuò)散系數(shù)愈小。3 沉降和沉降平衡沉降和沉降平衡 在膠體體系中，每一個(gè)粒子均受到在膠體體系中，每一個(gè)粒子均受到重力重力的的作用，如果粒子的比重大于液體，因重力作

19、用作用，如果粒子的比重大于液體，因重力作用懸浮在流體中的微粒下降。但對(duì)于分散度高的懸浮在流體中的微粒下降。但對(duì)于分散度高的體系，因體系，因布朗運(yùn)動(dòng)引起擴(kuò)散作用布朗運(yùn)動(dòng)引起擴(kuò)散作用與沉降方向相與沉降方向相反，故擴(kuò)散成為阻礙沉降的因素。粒子愈小，反，故擴(kuò)散成為阻礙沉降的因素。粒子愈小，這種作用愈顯著，當(dāng)沉降速度與擴(kuò)散速度相等這種作用愈顯著，當(dāng)沉降速度與擴(kuò)散速度相等時(shí)，體系達(dá)到平衡狀態(tài)，即時(shí)，體系達(dá)到平衡狀態(tài)，即沉降平衡沉降平衡。五五 表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性1 表面活性表面活性 隨著微粒隨著微粒直徑減直徑減小，小，比表比表面積面積增增大，大，表表面面原原子子數(shù)增數(shù)增加，表加，表面原子配

20、位不飽和性導(dǎo)致大量的面原子配位不飽和性導(dǎo)致大量的懸鍵和不飽和鍵懸鍵和不飽和鍵等，等，表面能也表面能也同步增加同步增加。使得納米微粒具有很高的表面活性。用金屬納米微。使得納米微粒具有很高的表面活性。用金屬納米微粒作催化劑時(shí)要求它們具有很高的表面活性，同時(shí)還要求提高粒作催化劑時(shí)要求它們具有很高的表面活性，同時(shí)還要求提高反應(yīng)選擇性。反應(yīng)選擇性。 用粒徑為用粒徑為30nm30nm的的NiNiUFPUFP作環(huán)辛二烯加氫生成環(huán)辛烯反應(yīng)作環(huán)辛二烯加氫生成環(huán)辛烯反應(yīng)的催化劑，催化活性比傳統(tǒng)的雷奈的催化劑，催化活性比傳統(tǒng)的雷奈NiNi高高2 2倍以上，選擇性能高倍以上，選擇性能高5 5倍以上。納米的鐵鎳與倍以上

21、。納米的鐵鎳與r rAlAl2 2O O3 3混合輕燒結(jié)體可以代替貴金屬混合輕燒結(jié)體可以代替貴金屬作為汽車(chē)尾氣凈化催化劑。作為汽車(chē)尾氣凈化催化劑。2 敏感特性敏感特性 由于納米微粒具有大的比表面積，高的表面由于納米微粒具有大的比表面積，高的表面活性，及與氣體相互作用強(qiáng)等原因，活性，及與氣體相互作用強(qiáng)等原因，納米微粒對(duì)納米微粒對(duì)周?chē)h(huán)境十分敏感周?chē)h(huán)境十分敏感，如光、溫、氣氛、濕度等，如光、溫、氣氛、濕度等，因此可用作各種傳感器，如光、溫度、氣體、濕因此可用作各種傳感器，如光、溫度、氣體、濕度等傳感器。度等傳感器。六六 光催化性能光催化性能1 定義定義 光催化是納米半導(dǎo)體獨(dú)特性能之一，這光催化是

22、納米半導(dǎo)體獨(dú)特性能之一，這種納米材料在光的照射下，通過(guò)把種納米材料在光的照射下，通過(guò)把光能轉(zhuǎn)變光能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能成化學(xué)能，促進(jìn)促進(jìn)有機(jī)物的有機(jī)物的合成合成或使有機(jī)物或使有機(jī)物降降解解的過(guò)程稱(chēng)作為光催化。的過(guò)程稱(chēng)作為光催化。 2 光催化的基本原理光催化的基本原理 當(dāng)半導(dǎo)體氧化物（如當(dāng)半導(dǎo)體氧化物（如 TiO2）納米粒子受到大于）納米粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生了帶，產(chǎn)生了電子空穴對(duì)電子空穴對(duì)，電子具有還原性電子具有還原性，空穴空穴具有氧化性具有氧化性，空穴與氧化物半導(dǎo)體納米粒子表面的，空穴與氧化物半導(dǎo)體納米粒子表面的O

23、H反應(yīng)生成氧化性很高的反應(yīng)生成氧化性很高的OH自由基，活潑的自由基，活潑的OH自由基可以把許多難降解的有機(jī)物氧化為自由基可以把許多難降解的有機(jī)物氧化為CO2和水和水等無(wú)機(jī)物。等無(wú)機(jī)物。 例如可以將酯類(lèi)氧化變成醇，醇再氧化變成醛，例如可以將酯類(lèi)氧化變成醇，醇再氧化變成醛，醛再氧化變成酸，酸進(jìn)一步氧化變成醛再氧化變成酸，酸進(jìn)一步氧化變成CO2和水和水 3 半導(dǎo)體的光催化活性半導(dǎo)體的光催化活性 （1）半導(dǎo)體的半導(dǎo)體的光催化活性主要取決導(dǎo)帶與光催化活性主要取決導(dǎo)帶與價(jià)帶的氧化還原電位價(jià)帶的氧化還原電位，價(jià)帶的氧化還原電，價(jià)帶的氧化還原電位越正，導(dǎo)帶的氧化還原電位越負(fù)，則光生位越正，導(dǎo)帶的氧化還原電位越

24、負(fù)，則光生電子和空穴的氧化及還原能力就越強(qiáng)，從而使電子和空穴的氧化及還原能力就越強(qiáng)，從而使光催化降解有機(jī)物的效率大大提高光催化降解有機(jī)物的效率大大提高 （2）減小半導(dǎo)體催化劑的顆粒尺寸，可以顯著）減小半導(dǎo)體催化劑的顆粒尺寸，可以顯著提高其光催化效率。提高其光催化效率。 近年來(lái)，通過(guò)對(duì)近年來(lái)，通過(guò)對(duì)TiO2，ZnO，CdS，PbS等半等半導(dǎo)體納米粒子的光催化性質(zhì)的研究表明，納米粒子導(dǎo)體納米粒子的光催化性質(zhì)的研究表明，納米粒子的光催化活性均優(yōu)于相應(yīng)的體相材料。的光催化活性均優(yōu)于相應(yīng)的體相材料。 （3）半導(dǎo)體納米粒子所具有的優(yōu)異的光催化活）半導(dǎo)體納米粒子所具有的優(yōu)異的光催化活性一般認(rèn)為有以下幾方面的

25、原因：性一般認(rèn)為有以下幾方面的原因： 當(dāng)半導(dǎo)體粒子的粒徑小于某一臨界值（一般當(dāng)半導(dǎo)體粒子的粒徑小于某一臨界值（一般約為約為10nm）時(shí)，量子尺寸效應(yīng)變得顯著，電荷載）時(shí)，量子尺寸效應(yīng)變得顯著，電荷載體就會(huì)顯示出量子行為，主要表現(xiàn)在體就會(huì)顯示出量子行為，主要表現(xiàn)在導(dǎo)帶和價(jià)帶變導(dǎo)帶和價(jià)帶變成分立能級(jí)成分立能級(jí)，能隙變寬，價(jià)帶電位變得更正，導(dǎo)帶，能隙變寬，價(jià)帶電位變得更正，導(dǎo)帶電位變得更負(fù)，這實(shí)際上增加了光生電子和空穴的電位變得更負(fù)，這實(shí)際上增加了光生電子和空穴的氧化氧化還原能力，提高了半導(dǎo)體光催化氧化有機(jī)物還原能力，提高了半導(dǎo)體光催化氧化有機(jī)物的活性。的活性。 對(duì)于半導(dǎo)體納米粒子而言，其粒徑通常小

26、于對(duì)于半導(dǎo)體納米粒子而言，其粒徑通常小于空間電荷層的厚度，在離開(kāi)粒子中心的空間電荷層的厚度，在離開(kāi)粒子中心的L距離處的距離處的勢(shì)壘高度可表示為勢(shì)壘高度可表示為: V = 1/6(L/LD)2 這里這里L(fēng)D是半導(dǎo)體的德拜長(zhǎng)度，在此情況下，空間電是半導(dǎo)體的德拜長(zhǎng)度，在此情況下，空間電荷層的任何影響都可以忽略，光生載流子可通過(guò)簡(jiǎn)荷層的任何影響都可以忽略，光生載流子可通過(guò)簡(jiǎn)單的擴(kuò)散從粒子的內(nèi)部遷移到粒子的表面而與電子單的擴(kuò)散從粒子的內(nèi)部遷移到粒子的表面而與電子給體或受體發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。給體或受體發(fā)生氧化或還原反應(yīng)。 由擴(kuò)散方程，由擴(kuò)散方程， = r2D（為擴(kuò)散平均時(shí)間，為擴(kuò)散平均時(shí)間，r為粒子半徑

27、，為粒子半徑，D為載流子擴(kuò)散系數(shù)）為載流子擴(kuò)散系數(shù)） 計(jì)算表明，在粒徑為計(jì)算表明，在粒徑為1m的的TiO2粒子中，電子從內(nèi)粒子中，電子從內(nèi)部擴(kuò)散到表面的時(shí)間約為部擴(kuò)散到表面的時(shí)間約為100ns，而在粒徑為，而在粒徑為10nm的微粒中只有的微粒中只有10ps，由此可見(jiàn)，納米半導(dǎo)體粒子的，由此可見(jiàn)，納米半導(dǎo)體粒子的光致電荷分離的效率是很高的光致電荷分離的效率是很高的 Gratzel等人的研究顯示，電子和空穴的俘獲等人的研究顯示，電子和空穴的俘獲過(guò)程是很快的，如在二氧化鈦膠體粒子中，電子的過(guò)程是很快的，如在二氧化鈦膠體粒子中，電子的俘獲在俘獲在30ns內(nèi)完成，而空穴相對(duì)較慢，約在內(nèi)完成，而空穴相對(duì)較

28、慢，約在250ps內(nèi)完成這意味著對(duì)內(nèi)完成這意味著對(duì)納米半導(dǎo)體粒子納米半導(dǎo)體粒子而言，而言，半徑越半徑越小，光生載流子從體內(nèi)擴(kuò)散到表面所需的時(shí)間越短，小，光生載流子從體內(nèi)擴(kuò)散到表面所需的時(shí)間越短，光生電荷分離效果就越高，電子和空穴的復(fù)合概率光生電荷分離效果就越高，電子和空穴的復(fù)合概率就越小，從而導(dǎo)致光催化活性的提高。就越小，從而導(dǎo)致光催化活性的提高。 納米半導(dǎo)體粒子的尺寸很小，處于表面納米半導(dǎo)體粒子的尺寸很小，處于表面的原子很多，比表面積很大，這大大增強(qiáng)了半導(dǎo)的原子很多，比表面積很大，這大大增強(qiáng)了半導(dǎo)體光催化體光催化吸附有機(jī)污染物的能力吸附有機(jī)污染物的能力，從而提高了光，從而提高了光催化降解有機(jī)

29、污染物的能力。催化降解有機(jī)污染物的能力。 在光催化體系中，反應(yīng)物吸附在催化劑的表在光催化體系中，反應(yīng)物吸附在催化劑的表面是光催化反應(yīng)的一個(gè)前置步驟，納米半導(dǎo)體粒面是光催化反應(yīng)的一個(gè)前置步驟，納米半導(dǎo)體粒子強(qiáng)的吸附效應(yīng)甚至允許光生載流子優(yōu)先與吸附子強(qiáng)的吸附效應(yīng)甚至允許光生載流子優(yōu)先與吸附的物質(zhì)反應(yīng)，而不管溶液中其他物質(zhì)的氧化還原的物質(zhì)反應(yīng)，而不管溶液中其他物質(zhì)的氧化還原電位的順序。電位的順序。 如何提高光催化劑的光譜響應(yīng)、光催化量子如何提高光催化劑的光譜響應(yīng)、光催化量子效率及光催化反應(yīng)速度是半導(dǎo)體光催化技術(shù)研究效率及光催化反應(yīng)速度是半導(dǎo)體光催化技術(shù)研究的中心問(wèn)題，研究表明，通過(guò)對(duì)納米半導(dǎo)體材料的

30、中心問(wèn)題，研究表明，通過(guò)對(duì)納米半導(dǎo)體材料進(jìn)行進(jìn)行敏化、摻雜、表面修飾以及在表面沉積金屬敏化、摻雜、表面修飾以及在表面沉積金屬或金屬氧化物等方法或金屬氧化物等方法可以顯著改善其光吸收及光可以顯著改善其光吸收及光催化效能。催化效能。 TiO2是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，它只能吸收紫是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，它只能吸收紫外光，太陽(yáng)能利用率很低，利用納米粒子對(duì)染料的外光，太陽(yáng)能利用率很低，利用納米粒子對(duì)染料的強(qiáng)吸附作用，通過(guò)添加適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)染料敏化劑，可強(qiáng)吸附作用，通過(guò)添加適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)染料敏化劑，可以擴(kuò)展其波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，使之可利用可見(jiàn)光來(lái)降解以擴(kuò)展其波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，使之可利用可見(jiàn)光來(lái)降解有機(jī)物。有機(jī)物。 一些過(guò)渡

31、族金屬摻雜也可提高半導(dǎo)體氧化物一些過(guò)渡族金屬摻雜也可提高半導(dǎo)體氧化物的光催化效率。的光催化效率。 Fe的摻雜量達(dá)的摻雜量達(dá)2.5時(shí)，光催化活性較時(shí)，光催化活性較用純用純 TiO2時(shí)提高時(shí)提高 4倍。倍。Choi等人也發(fā)現(xiàn)，在納米等人也發(fā)現(xiàn)，在納米TiO2顆粒顆粒中摻雜中摻雜0.5的的Fe（），），Mo（），），V（）等可使其催）等可使其催化分解化分解CCl4和和CHCl3的效率大大提高的效率大大提高 摻雜過(guò)渡金屬可以提高摻雜過(guò)渡金屬可以提高 TiO2的光催化效率的機(jī)制一般的光催化效率的機(jī)制一般認(rèn)為有以下幾方面的原因：認(rèn)為有以下幾方面的原因：（）摻雜可以形成）摻雜可以形成捕獲中心捕獲中心價(jià)態(tài)高于

32、價(jià)態(tài)高于Ti4+的金屬離子的金屬離子捕獲電子，低于捕獲電子，低于Ti4+的金屬離子捕獲空穴，抑制的金屬離子捕獲空穴，抑制 e- / h+復(fù)合。復(fù)合。（）摻雜可以形成）摻雜可以形成摻雜能級(jí)摻雜能級(jí)，使能量較小的光子能激發(fā)，使能量較小的光子能激發(fā)摻雜能級(jí)上捕獲的電子和空穴，提高光子的利用率。摻雜能級(jí)上捕獲的電子和空穴，提高光子的利用率。（iii）摻雜可以導(dǎo)致）摻雜可以導(dǎo)致載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度增大載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度增大，從而延長(zhǎng)了，從而延長(zhǎng)了電子和空穴的壽命，抑制了復(fù)合。電子和空穴的壽命，抑制了復(fù)合。（）摻雜可以造成）摻雜可以造成晶格缺陷晶格缺陷，有利于形成更多的，有利于形成更多的 Ti3+氧氧化中心?；行?。 光催化氧化有機(jī)物的反應(yīng)速率受電子傳遞給溶液中溶光催化氧化有機(jī)物的反應(yīng)速率受電子傳遞給溶液中溶解氧的反應(yīng)速率的限制，解氧的反應(yīng)速率的限制， TiO2的光降解速率較慢的原因主的光降解速率較慢的原因主要是因?yàn)殡娮觽鬟f給溶解氧的速率較慢。電子傳遞給溶解要是因?yàn)殡娮觽鬟f給溶解氧的速率較慢。電子傳遞給溶解氧的速度較慢有兩方面的原因：氧的速度較慢有兩方面的原因： 一方面，一方