平頂山學院分析化學第九章 電化學分析導論2

1、第九章第九章 電分析化學導論電分析化學導論an introduction to electro-chemical analysis9-1 電化學分析法概述電化學分析法概述 電分析化學是根據(jù)待測物質(zhì)溶液所呈現(xiàn)的電電分析化學是根據(jù)待測物質(zhì)溶液所呈現(xiàn)的電化學性質(zhì)及其變化而對物質(zhì)進行定性和定量分析化學性質(zhì)及其變化而對物質(zhì)進行定性和定量分析的方法。的方法。一、電化學分析的定義一、電化學分析的定義 通常將待測物質(zhì)作為電解質(zhì)溶液，選擇合適的電極，通常將待測物質(zhì)作為電解質(zhì)溶液，選擇合適的電極，組成一個化學電池，通過測量電池的電化學參數(shù)，如電極組成一個化學電池，通過測量電池的電化學參數(shù)，如電極電位、電流、電量等

2、變化，實現(xiàn)對待測物質(zhì)的分析。電位、電流、電量等變化，實現(xiàn)對待測物質(zhì)的分析。二、分二、分 類類 按其測量方式不同可分三類按其測量方式不同可分三類1、直接電化學分析法、直接電化學分析法 在特定條件下，通過測量待測試液的活度與化學在特定條件下，通過測量待測試液的活度與化學電池中某一電參數(shù)（電位、電量、電流等）之間的關(guān)電池中某一電參數(shù)（電位、電量、電流等）之間的關(guān)系進行定量分析。系進行定量分析。 包括：電位、庫侖、極譜分析法。包括：電位、庫侖、極譜分析法。3、電重量分析法、電重量分析法 通過電極反應，將通過電極反應，將待測物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倩蚱渌问降难醮郎y物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倩蚱渌问降难趸镌陔姌O上析出化物在電

3、極上析出，然后用重量法測定含量的方法。，然后用重量法測定含量的方法。 如：如：電解分析法。電解分析法。 要求：用電作為沉淀劑，要電解完全。要求：用電作為沉淀劑，要電解完全。2、電容量分析法、電容量分析法 以化學電池中以化學電池中某一電參數(shù)的突變某一電參數(shù)的突變來指示滴定分析終來指示滴定分析終點的方法，又稱電滴定分析法。點的方法，又稱電滴定分析法。 包括包括電位滴定、庫侖滴定電位滴定、庫侖滴定等。等。2. 靈敏度高靈敏度高 一般電分析測定各種組分的含量為一般電分析測定各種組分的含量為10-4 -10-8 mol/L ，電位分析的檢出限可達電位分析的檢出限可達10-7 mol/L ，極譜伏安法測物

4、質(zhì)的，極譜伏安法測物質(zhì)的最低量可以達到最低量可以達到10-12mol/L。3. 選擇性較好選擇性較好 應用被測組分的某些電化學特性，以及控制化學電池應用被測組分的某些電化學特性，以及控制化學電池的某些條件，使其具有較高的選擇性，排除干擾。的某些條件，使其具有較高的選擇性，排除干擾。1. 準確度高準確度高 電分析可對常量、微量和痕量組分測定，并且重現(xiàn)性、電分析可對常量、微量和痕量組分測定，并且重現(xiàn)性、穩(wěn)定性較好。庫侖分析、電解分析有較高的準確性。穩(wěn)定性較好。庫侖分析、電解分析有較高的準確性。4. 儀器設(shè)備簡單、操作方便、價格便宜儀器設(shè)備簡單、操作方便、價格便宜 直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于

5、化工生產(chǎn)中直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。的自動控制和在線分析。5. 應用廣泛，可測組分含量范圍寬；應用廣泛，可測組分含量范圍寬； 無機離子及有機化合物的分析；藥物分析；活體分無機離子及有機化合物的分析；藥物分析；活體分析；物理化學平衡常數(shù)的測定及化學反應機理和歷程的析；物理化學平衡常數(shù)的測定及化學反應機理和歷程的研究等。研究等。6. 所需試樣量較少，適合微量操作。所需試樣量較少，適合微量操作。 超微電極直接刺入生物體內(nèi)，測定細胞原生質(zhì)的組成，超微電極直接刺入生物體內(nèi)，測定細胞原生質(zhì)的組成，從而進行活體分析和監(jiān)測。從而進行活體分析和監(jiān)測。9-2 電化學電池電化

6、學電池 簡單的化學電池是由簡單的化學電池是由兩組金屬兩組金屬-溶液體系溶液體系組成的，每個化組成的，每個化學電池有兩個電極，分別浸入適當?shù)碾娊赓|(zhì)溶液中，用金屬學電池有兩個電極，分別浸入適當?shù)碾娊赓|(zhì)溶液中，用金屬導線從外部將兩個電極連接起來，同時，使兩個電解質(zhì)溶液導線從外部將兩個電極連接起來，同時，使兩個電解質(zhì)溶液接觸，構(gòu)成電流通路。接觸，構(gòu)成電流通路。用導線將兩電極連接，構(gòu)成電流回路時：用導線將兩電極連接，構(gòu)成電流回路時： 1. 導線導線中，電子定向移動產(chǎn)生電流中，電子定向移動產(chǎn)生電流電子導電電子導電； 2. 溶液溶液中，有離子定向移動傳遞電流中，有離子定向移動傳遞電流離子導電離子導電； 3.

7、 電極表面電極表面上，發(fā)生氧化還原反應，上，發(fā)生氧化還原反應，完成電子導電到完成電子導電到離子導電的轉(zhuǎn)換，即在電極表面完成電能向化學能的轉(zhuǎn)換離子導電的轉(zhuǎn)換，即在電極表面完成電能向化學能的轉(zhuǎn)換。陰極陰極 Cu2+2e- Cu 還原反應還原反應 陽極陽極 Zn Zn2+2e- 氧化反應氧化反應電化學電池電化學電池2e-CuZn 化學電池化學電池：進行電化學反應的場所，是實現(xiàn)化學能與進行電化學反應的場所，是實現(xiàn)化學能與電能相互轉(zhuǎn)化的裝置。電能相互轉(zhuǎn)化的裝置。 電化學反應的實質(zhì)：物質(zhì)發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。電化學反應的實質(zhì)：物質(zhì)發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。 根據(jù)電化學反應能量的來源不同，化學電池可分為根據(jù)電化學反應能量的

8、來源不同，化學電池可分為:化化學學電電池池 原電池：原電池：電解池：電解池：電導池：電導池：化學能化學能電電 能能自發(fā)地自發(fā)地電電 能能化學能化學能外電源外電源研究化學電池中電解質(zhì)溶液的研究化學電池中電解質(zhì)溶液的導電特性，不考慮電化學反應導電特性，不考慮電化學反應的化學電池的化學電池一、原電池一、原電池 原電池：化學電池原電池：化學電池自發(fā)地將本身的化學能自發(fā)地將本身的化學能轉(zhuǎn)變成電能的裝置。轉(zhuǎn)變成電能的裝置。Zn 極極 陽極（負極）陽極（負極） Zn Zn2+2e- 氧化反應氧化反應Cu 極極 陰極（正極）陰極（正極） Cu2+2e- Cu 還原反應還原反應 電池反應電池反應 Zn+Cu2+

9、 = Zn2+CuCu-Zn原電池原電池e-CuZnZnSO4CuSO4K+Cl-I)340.0763.0(/22VVCuCuZnZn e-二、電解池二、電解池 電解池：實現(xiàn)電化電解池：實現(xiàn)電化學反應所需要的能量由學反應所需要的能量由外部電源供給的。外部電源供給的。Zn 極極 陰極（負極）陰極（負極） Zn2+2e- Zn 還原反應還原反應Cu 極極 陽極（正極）陽極（正極） Cu Cu2+2e- 氧化反應氧化反應 電池反應電池反應 Zn2+Cu = Zn+Cu2+ （非自發(fā)的）（非自發(fā)的）在電化學中，不論是原電池，還是電解池：在電化學中，不論是原電池，還是電解池： 凡是發(fā)生氧化反應的為陽極；

10、凡是發(fā)生氧化反應的為陽極； 凡是發(fā)生還原反應的為陰極；凡是發(fā)生還原反應的為陰極； 電極反應的總反應為電池反應；（正、負極是物理學電極反應的總反應為電池反應；（正、負極是物理學上的分類，陰陽極是化學上常用的稱呼）。上的分類，陰陽極是化學上常用的稱呼）。 由電極反應可知：在電解池中，活潑性較小的金屬由電極反應可知：在電解池中，活潑性較小的金屬失去電子，被氧化稱為陽極，而較活潑的金屬得到電子失去電子，被氧化稱為陽極，而較活潑的金屬得到電子被還原稱為陰極；在原電池中，兩電極正好相反。由此被還原稱為陰極；在原電池中，兩電極正好相反。由此可知，可知，通過調(diào)節(jié)外加電源電壓的大小，使原電池和電解通過調(diào)節(jié)外加電

11、源電壓的大小，使原電池和電解池相互轉(zhuǎn)化池相互轉(zhuǎn)化。Cu-Zn原電池原電池Cu-Zn電解池電解池Zn極極負極負極陽極陽極負極負極陰極陰極Cu極極正極正極陰極陰極正極正極陽極陽極 注意：注意：Cu-Zn原電池和電解池相互轉(zhuǎn)化后，電原電池和電解池相互轉(zhuǎn)化后，電極名稱的變化極名稱的變化：問問 題：題：1. Cu-Zn原電池、電解池相互轉(zhuǎn)化時，其電極名稱會如何變化？原電池、電解池相互轉(zhuǎn)化時，其電極名稱會如何變化？ （ ） A. 正負極不變，陰陽極不變正負極不變，陰陽極不變 B. 正負極不變，陰陽極相反正負極不變，陰陽極相反 C. 正負極相反，陰陽極不變正負極相反，陰陽極不變 D. 正負極相反，陰陽極相反

12、正負極相反，陰陽極相反2. 化學電池的正極就是陽極，負極就是陰極。（化學電池的正極就是陽極，負極就是陰極。（ ）三、電池的書寫規(guī)則三、電池的書寫規(guī)則 1. 國際純粹與應用化學聯(lián)合會規(guī)定了電位符號：國際純粹與應用化學聯(lián)合會規(guī)定了電位符號： 1) 規(guī)定半反應寫出還原過程：規(guī)定半反應寫出還原過程：Ox + ne- = Red 2) 規(guī)定電極的電極電位符號相當于該電極與標準氫電規(guī)定電極的電極電位符號相當于該電極與標準氫電極組成電池時，該電極所帶的靜電荷的符號。極組成電池時，該電極所帶的靜電荷的符號。NHE | ZnSO4(a1) |Zn(s)NHE | CuSO4(a2) |Cu(s) 2. 電池符號

13、書寫：電池符號書寫： IUPAC規(guī)定了電池的書寫規(guī)則。規(guī)定如下：規(guī)定了電池的書寫規(guī)則。規(guī)定如下： 1) 規(guī)定電池左邊是發(fā)生氧化反應的陽極，右邊是發(fā)生還規(guī)定電池左邊是發(fā)生氧化反應的陽極，右邊是發(fā)生還原反應的陰極；原反應的陰極； 2) 電池組成的每一個接界面用電池組成的每一個接界面用“|”隔開。兩種溶液通過隔開。兩種溶液通過鹽橋連接時，用鹽橋連接時，用“|”表示；表示； 3) 電池的組成物質(zhì)均以其化學符號表示，應標明物質(zhì)電池的組成物質(zhì)均以其化學符號表示，應標明物質(zhì)的狀態(tài)、溶液的活度（濃度），氣體應標明壓力、溫度，不的狀態(tài)、溶液的活度（濃度），氣體應標明壓力、溫度，不注明，則指注明，則指25，101

14、325Pa； 4) 電解質(zhì)溶液位于電極之間；電解質(zhì)溶液位于電極之間； 5) 氣體或均相反應的電極，用惰性材料（氣體或均相反應的電極，用惰性材料（Pt、Au、C電電極），以傳導電流，如：極），以傳導電流，如： H2（1 atm），），PtH+（a=1 mol/kg） 均相反應：參與電極反應的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)均在均相反應：參與電極反應的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)均在溶液中，如：溶液中，如： Fe 3+ + e- Fe 2+ Pt Fe 3+，F(xiàn)e 2+綜上可知電池可表示為：綜上可知電池可表示為： Cu-Zn原電池原電池 Zn(s)|ZnSO4(a1) | CuSO4(a2)|Cu(s) Cu-Zn電解池

15、電解池 Cu(s)|CuSO4(a2) | ZnSO4(a1)|Zn(s)四、電池電動勢四、電池電動勢 1. 定義：定義： 指指當流過電池的電流為零或接近零時當流過電池的電流為零或接近零時，兩電極間的電，兩電極間的電位差，以位差，以E電池電池表示，單位為表示，單位為“V”，則：，則：E電池電池= 右右- 左左= 陰陰- 陽陽 Cu-Zn原電池由于右邊原電池由于右邊Cu電極電位比電極電位比Zn電極高，電極高， E電池電池為正值；為正值；Cu-Zn電解池的電解池的E電池電池為負值，反應是非自發(fā)進行的。為負值，反應是非自發(fā)進行的。 E電池電池為正值，表示電池反應能自發(fā)進行為正值，表示電池反應能自發(fā)進

16、行 原電池原電池 E電池電池為負值，表示電池反應不能自發(fā)進行為負值，表示電池反應不能自發(fā)進行 電解池電解池2. 電池電動勢的組成電池電動勢的組成 電池電動勢是由構(gòu)成化學電池相互接觸各相的相間電電池電動勢是由構(gòu)成化學電池相互接觸各相的相間電位差組成的，主要包括三個部分。位差組成的，主要包括三個部分。 電極和溶液的相界面電位差電極和溶液的相界面電位差 E電池電池的主要來源的主要來源 一般的電極都是由金屬構(gòu)成的，在不發(fā)生電極反應時，一般的電極都是由金屬構(gòu)成的，在不發(fā)生電極反應時，金屬是電中性的；電解質(zhì)溶液中含有陰陽離子，也呈電中金屬是電中性的；電解質(zhì)溶液中含有陰陽離子，也呈電中性。當金屬和電解質(zhì)溶液

17、相接觸時，若金屬中的離子的化性。當金屬和電解質(zhì)溶液相接觸時，若金屬中的離子的化學勢大于溶液中的離子化學勢，金屬離子可以從金屬晶體學勢大于溶液中的離子化學勢，金屬離子可以從金屬晶體中移入溶液，電子留在電極上，使之帶負電荷，并且由于中移入溶液，電子留在電極上，使之帶負電荷，并且由于靜電的吸引與進入溶液中的金屬離子形成雙電層。靜電的吸引與進入溶液中的金屬離子形成雙電層。 例：當鋅片與含例：當鋅片與含Zn2+溶液相接觸時，電極上的溶液相接觸時，電極上的Zn把電子把電子留在電極上成為離子留在電極上成為離子Zn2+進入溶液，進入溶液，Zn=Zn2+ +2e- ， 電子留電子留在電極上帶負電，形成雙電層。在

18、電極上帶負電，形成雙電層。 - - - - - -活活潑潑金金屬屬緊密層緊密層分散層分散層雙電層雙電層本本體體溶溶液液+ + + + - + + + - + -+ + - + - + + + - + -+ + + + - + 如果溶液中存在易于接受電子的金屬離子，則金屬離如果溶液中存在易于接受電子的金屬離子，則金屬離子也可以從金屬電極上獲得電子而進入金屬晶格中，形成子也可以從金屬電極上獲得電子而進入金屬晶格中，形成金屬電極帶正電，而溶液中過剩的負電荷形成雙電層。金屬電極帶正電，而溶液中過剩的負電荷形成雙電層。不活潑金屬如：不活潑金屬如：Cu電極電極 溶液中溶液中Cu2+從金屬電從金屬電極上獲得

19、電子進入金屬晶極上獲得電子進入金屬晶格中，電極帶正電，與溶格中，電極帶正電，與溶液中過剩的陰離子的負電液中過剩的陰離子的負電荷形成雙電層。荷形成雙電層。 + + + + +- - - - + - - - + - +- - + - + - - - + - +- - - - + -緊密層緊密層分散層分散層雙電層雙電層 電極與導線的相界面電位差電極與導線的相界面電位差接觸電位接觸電位 不同金屬的電子離開金屬本身的難易程度不同，在兩不同金屬的電子離開金屬本身的難易程度不同，在兩種不同的金屬相互接觸時，由于相互移入的電子數(shù)不相等，種不同的金屬相互接觸時，由于相互移入的電子數(shù)不相等，在接觸的相界面就要形成

20、雙電層，產(chǎn)生相界電位差，常稱在接觸的相界面就要形成雙電層，產(chǎn)生相界電位差，常稱為接觸電位。對于一個電極而言，接觸電位是個常數(shù)，而為接觸電位。對于一個電極而言，接觸電位是個常數(shù)，而且一般數(shù)值很小，常忽略不計。且一般數(shù)值很小，常忽略不計。 雙電層的形成，破壞了原來金屬和溶液兩相間的電中雙電層的形成，破壞了原來金屬和溶液兩相間的電中性，在電極和溶液界面上建立了一個穩(wěn)定的相界電位差。性，在電極和溶液界面上建立了一個穩(wěn)定的相界電位差。 液體與液體的相界面電位差液體與液體的相界面電位差 液接電位液接電位 在兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間，在兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間，由于正

21、負離子擴散速度不同所產(chǎn)生的有微小的電位差，稱由于正負離子擴散速度不同所產(chǎn)生的有微小的電位差，稱為液接電位或擴散電位。為液接電位或擴散電位。1mol/L HCl+-0.1mol/L HCl物質(zhì)相同，濃度不同物質(zhì)相同，濃度不同-+0.1mol/L HCl0.1mol/L KCl濃度相同，物質(zhì)不同濃度相同，物質(zhì)不同例：例： 由于各離子的擴散速率不同，在液體接界處形成雙電由于各離子的擴散速率不同，在液體接界處形成雙電層，當擴散達到平衡時，產(chǎn)生穩(wěn)定的電位差，一般為層，當擴散達到平衡時，產(chǎn)生穩(wěn)定的電位差，一般為30 mV左右，左右，難以測定難以測定，但又影響電池的可逆性及電池電動勢的，但又影響電池的可逆性

22、及電池電動勢的計算。液接電位?？捎糜嬎?。液接電位?？捎名}橋鹽橋來消除或減小到忽略不計。來消除或減小到忽略不計。 鹽橋是一個盛滿飽和鹽橋是一個盛滿飽和KCl溶液和溶液和3%瓊脂的瓊脂的U形管，用鹽形管，用鹽橋?qū)扇芤哼B接，飽和橋?qū)扇芤哼B接，飽和KCl溶液的濃度很高（一般為溶液的濃度很高（一般為3.54.2 mol .L-1）。）。 鹽橋是鹽橋是“連接連接”和和“隔離隔離”不同電解質(zhì)的重要裝置。不同電解質(zhì)的重要裝置。 鹽橋的作用鹽橋的作用 接通電路，保持溶液電中性；接通電路，保持溶液電中性；減小減小液接電位。液接電位。 鹽橋的使用條件鹽橋的使用條件 a. 鹽橋中電解質(zhì)不含被測離子。鹽橋中電解質(zhì)不

23、含被測離子。 b. 電解質(zhì)的正負離子的遷移速率應基本相等。電解質(zhì)的正負離子的遷移速率應基本相等。 c. 要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強度要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強度510倍于被測溶液。倍于被測溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有常用作鹽橋的電解質(zhì)有: KCl，NH4Cl，KNO3等。等。 結(jié)論：結(jié)論： 接觸電位、液接電位可以忽略，所以電池電動勢接觸電位、液接電位可以忽略，所以電池電動勢主要由電極與溶液的相界面的電位差構(gòu)成。主要由電極與溶液的相界面的電位差構(gòu)成。只是該相只是該相間電位是在零電流或電流接近零時測定的間電位是在零電流或電流接近零時測定的。五、電極電位五、電極電位 指電極與溶液接觸的相界之間所產(chǎn)

24、生的電指電極與溶液接觸的相界之間所產(chǎn)生的電勢，也稱相界電位，是電池電動勢的主要來源勢，也稱相界電位，是電池電動勢的主要來源其產(chǎn)生是由于金屬與溶液界面上發(fā)生了電荷交其產(chǎn)生是由于金屬與溶液界面上發(fā)生了電荷交換的結(jié)果。換的結(jié)果。 單個電極的絕對電位值無法測量，單個電極的絕對電位值無法測量，只能與只能與標準電極組成電池，通過測量電池電動勢標準電極組成電池，通過測量電池電動勢，求，求得各電極的電極電位，稱為標準電極電位。得各電極的電極電位，稱為標準電極電位。 一般以一般以標準氫電極標準氫電極（Normal hydrogen electrode, NHE）作標準，讓它與被測電極組成電池，作標準，讓它與被測

25、電極組成電池，作為電池的陽極，待作為電池的陽極，待測電極作為陰極測電極作為陰極，即，即 Pt | H2 (pH2) | H+(a H+) | Mn+(aMn+) | M1. 標準電極電位標準電極電位(standard electrode potential) 標準氫電極，通入標準氫電極，通入H2的壓力為的壓力為101.325 kPa，酸溶液的，酸溶液的a H+ =1mol . L-1，在任何溫度下，標準氫電極的電極電位等，在任何溫度下，標準氫電極的電極電位等于零，于零，? H+ / H2 = 0.000 V，所測的電池電動勢即為待測電極，所測的電池電動勢即為待測電極的標準電極電位。的標準電極電

26、位。 E電池電池= 待待測測- NHE = 待待測測 NHE可用已知電極電位的電極來替換可用已知電極電位的電極來替換。由此可知，目前。由此可知，目前采用的采用的電極電位都是相對值電極電位都是相對值，也即電極電位只有高低之分。，也即電極電位只有高低之分。 標準電極電位，表示參加電極反應的所有物質(zhì)的活度都標準電極電位，表示參加電極反應的所有物質(zhì)的活度都是是1時的電極電位，用時的電極電位，用? Ox/Red 表示表示。 ? 的大小僅與電對的本的大小僅與電對的本性及溫度有關(guān)。性及溫度有關(guān)。NHE | 待測電極待測電極 當被測電極上實際進行的是還原反應，被測電池當被測電極上實際進行的是還原反應，被測電池

27、的電動勢為正值，則被測電極的電極電位為正值；的電動勢為正值，則被測電極的電極電位為正值； 若被測電極上進行的是氧化反應，該被測電池的若被測電極上進行的是氧化反應，該被測電池的電動勢為負值，則被測電極的電極電位也為負值。電動勢為負值，則被測電極的電極電位也為負值。 b. Nernst方程計算沒有考慮離子在溶液中的構(gòu)型，包括方程計算沒有考慮離子在溶液中的構(gòu)型，包括離子與溶劑分子間的締合、分解等因素的影響，如離子與溶劑分子間的締合、分解等因素的影響，如Ag+在溶在溶液中可能以液中可能以AgCl(s)、AgCl(aq)、 AgCl2-、AgCl3-等碎片形式等碎片形式存在，使得存在，使得Ag+平衡濃度

28、降低，從而導致標準電極電位測定平衡濃度降低，從而導致標準電極電位測定與計算出現(xiàn)偏差。與計算出現(xiàn)偏差。 標準氫電極與待測電極組成化學電池的方法可用于許標準氫電極與待測電極組成化學電池的方法可用于許多電極電位的測定，但有時所測的實際電位與能斯特方程多電極電位的測定，但有時所測的實際電位與能斯特方程計算結(jié)果不一致，其原因：計算結(jié)果不一致，其原因： a. 由熱力學平衡理論導出的由熱力學平衡理論導出的Nernst方程計算的電極電方程計算的電極電位取決于離子的活度而不是濃度位取決于離子的活度而不是濃度(c0，=1時，時，a=c)。2. 條件電位條件電位(Conditional potential) 對于一

29、個實際體系，在某一特定條件下，該電對的對于一個實際體系，在某一特定條件下，該電對的氧化型（氧化型（Ox）的總濃度和還原型（）的總濃度和還原型（Red）的總濃度均為）的總濃度均為1 mol/l時的實際電位，用時的實際電位，用 表示。表示。 Re/dOx 在一定溫度下，對任一電極而言在一定溫度下，對任一電極而言dneOxReNernst方程為：方程為：dOxdOxdOxaanFRTReRe/Re/ln則則，若若Re;ReRedaaddOxOxOx RelnlnReRe/ReRe/Re/dOxnFRTaanFRTdOxdOxdOxdOxdOx ddOxOxcdcOxReReRe ；又因為又因為dOx

30、OxddOxdddOxOxOxdOxdOxccnFRTnFRTccnFRTReReReOx/RedReReReRe/Re/lnlnln 條件電位為：條件電位為：時，時，當當lmolccdOx/1Re OxddOxdOxdOxdOxnFRT ReReRe/Re/Re/ln 由式可知，由式可知， 的大小受的大小受 ，T，酸，酸度等的影響，只有在一定的條件下，度等的影響，只有在一定的條件下， 才是常數(shù)，所才是常數(shù)，所以稱為條件電位。以稱為條件電位。 Re/dOxdOx Re/Re/dOx 標準電極電位或是條件電位，都是使用標準電極電位或是條件電位，都是使用Nernst方程表方程表示，所以要準確書寫示

31、，所以要準確書寫Nernst方程表達式。方程表達式。3. Nernst方程的書寫注意事項方程的書寫注意事項 寫出電極反應式，配平；如：寫出電極反應式，配平；如： 氧化態(tài)包括參與電極反應氧化態(tài)一邊所有物質(zhì)，還原態(tài)氧化態(tài)包括參與電極反應氧化態(tài)一邊所有物質(zhì)，還原態(tài)包括參與電極反應還原態(tài)一邊的所有物質(zhì)；包括參與電極反應還原態(tài)一邊的所有物質(zhì)； 固體、液體單質(zhì)，稀溶液中水的活度已包括在標準電極固體、液體單質(zhì)，稀溶液中水的活度已包括在標準電極電位中，計算時作為電位中，計算時作為1。OHMnHeMnO224485 48/)(ln2242424OHMnHMnOMnMnOMnMnOaaaanFRT 氣體活度用壓力

32、表示，單位是大氣壓氣體活度用壓力表示，單位是大氣壓atm。 方程式只能用于平衡體系。方程式只能用于平衡體系。 無論是標準電極電位，或是條件電位的測定，無論是標準電極電位，或是條件電位的測定，都是在沒有電流通過電極，電池反應處于平衡狀都是在沒有電流通過電極，電池反應處于平衡狀態(tài)時所得到的電位值，屬于態(tài)時所得到的電位值，屬于平衡電極電位平衡電極電位，因此，因此，一旦有電流通過電池時，電極電位將偏離平衡電一旦有電流通過電池時，電極電位將偏離平衡電極電位，這種現(xiàn)象稱為電極極化。極電位，這種現(xiàn)象稱為電極極化。六、電極的極化及超電位六、電極的極化及超電位1. 極化的定義極化的定義 有電流通過電極時，電極電

33、位偏離平衡電位的有電流通過電極時，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為電極的極化?，F(xiàn)象，稱為電極的極化。2. 極化的分類極化的分類 根據(jù)產(chǎn)生極化現(xiàn)象的原因不同，可將電極極化根據(jù)產(chǎn)生極化現(xiàn)象的原因不同，可將電極極化分兩類：分兩類：濃差極化濃差極化（Concentration polarization）和）和電化學極化電化學極化（Electrochemical polarization）。）。電解時陰極發(fā)生還原反應，電極反應電解時陰極發(fā)生還原反應，電極反應 Mn+ + ne- M陰極電位：陰極電位： 濃差極化濃差極化電流受傳質(zhì)過程的速率所控制電流受傳質(zhì)過程的速率所控制 由于電解過程中，電極表面附近溶液

34、的濃度與主體溶液由于電解過程中，電極表面附近溶液的濃度與主體溶液的濃度有差別引起的。的濃度有差別引起的。為為電電極極表表面面離離子子的的濃濃度度陰陰lg059. 022/2 MMnMM陰極陰極Mn+陰極電位負移陰極電位負移 電解時陽極發(fā)生氧化反應，電極反應：電解時陽極發(fā)生氧化反應，電極反應： M Mn+ + ne-陽極陽極Mn+陽極電位：陽極電位：lg059. 02/2 MnMM陽陽陽極電位正移陽極電位正移 減小濃差極化的方法：減小電流密度，強化減小濃差極化的方法：減小電流密度，強化機械攪拌。機械攪拌。 電化學極化電化學極化電流受電極反應的速率所控制電流受電極反應的速率所控制 許多電極反應不僅

35、有電子轉(zhuǎn)移過程，還有一系列的化許多電極反應不僅有電子轉(zhuǎn)移過程，還有一系列的化學反應過程，即電極反應是分步進行的，其中任何一步反學反應過程，即電極反應是分步進行的，其中任何一步反應速率較慢，就會限制總反應速率。應速率較慢，就會限制總反應速率。 電化學極化的結(jié)果：電化學極化的結(jié)果：陰極電位更負，陽極電位更正。陰極電位更負，陽極電位更正。減小電化學極化的方法：減小電化學極化的方法： 必須給電極更高的活化能，即額外多加一定的電壓。必須給電極更高的活化能，即額外多加一定的電壓。 電極極化的結(jié)果是陰極電位負移，陽極電位正移，電極極化的結(jié)果是陰極電位負移，陽極電位正移，導致實際電極電位偏離平衡電極電位，兩者

36、的差值稱為導致實際電極電位偏離平衡電極電位，兩者的差值稱為超電位。超電位。3. 超電位（超電位（Over potential） 產(chǎn)生極化后，實際電極電位與平衡電極電位的產(chǎn)生極化后，實際電極電位與平衡電極電位的差值。用差值。用表示，超電位的大小，可作為評價電極極表示，超電位的大小，可作為評價電極極化程度的參數(shù)?；潭鹊膮?shù)。 電池的兩電極角度電池的兩電極角度 電極極化后，陰極電位負移，所以陰極超電位：電極極化后，陰極電位負移，所以陰極超電位： 而陽極電位正移，陽極超電位：而陽極電位正移，陽極超電位： 總超電位為：總超電位為： 0)()( 平平陰陰實實陰陰c0)()( 平平陽陽實實陽陽aac 總總

37、 電極極化原因角度電極極化原因角度 由電化學極化所引起的超電位稱由電化學極化所引起的超電位稱活化超電位活化超電位；由濃差極化產(chǎn)生的超電位稱為由濃差極化產(chǎn)生的超電位稱為濃差超電位濃差超電位，實測超，實測超電位為二者之和。即：電位為二者之和。即：電化學電化學濃差濃差總總 ()()()()cellcaE陰 實陽 實陰 平陽 平電池電動勢：析出電位（） （）iRiRiREcacacell ）（）（）（）（因因此此，外外加加電電壓壓：平平陰陰平平陽陽平平陰陰平平陽陽)()()()(U 該式為該式為電化學分析的電解方程式電化學分析的電解方程式。 在實際電解中，為了使電解反應不斷進行，施加在實際電解中，為了

38、使電解反應不斷進行，施加于電解池兩電極的外加電壓要抵消電解中形成的反電于電解池兩電極的外加電壓要抵消電解中形成的反電壓，還要抵消由于電極極化產(chǎn)生的超電位及電解池通壓，還要抵消由于電極極化產(chǎn)生的超電位及電解池通過整個回路總電阻產(chǎn)生的過整個回路總電阻產(chǎn)生的i R降。降。 按電極組成及反應機理不同，可分為五類：按電極組成及反應機理不同，可分為五類： 前四類是前四類是基于可逆電子交換的電極基于可逆電子交換的電極，稱為金屬，稱為金屬基電極，也叫經(jīng)典電極，其電極上有電子得失?；姌O，也叫經(jīng)典電極，其電極上有電子得失。 第五類電極是第五類電極是由于離子交換和擴散產(chǎn)生的電由于離子交換和擴散產(chǎn)生的電位的電極位的

39、電極，叫膜電極或離子選擇性電極。，叫膜電極或離子選擇性電極。1. 第一類電極第一類電極 由金屬浸入含有該金屬離子的溶液組成，并處于平由金屬浸入含有該金屬離子的溶液組成，并處于平衡狀態(tài)的電極，有一種離子穿越的相界面，金屬與其離衡狀態(tài)的電極，有一種離子穿越的相界面，金屬與其離子在界面上直接交換電子的電極，子在界面上直接交換電子的電極， 半電池符號：半電池符號：MM n+ （x mol/L） 電極反應電極反應 ： M n+ + ne- M nnnMMMMManlg0592. 0/25 C時，時，Nernst方程為：方程為：一、各類化學傳感器一、各類化學傳感器 特點：其電極電位的變化能準確地反映溶液中

40、金屬特點：其電極電位的變化能準確地反映溶液中金屬離子活度的變化。離子活度的變化。 222lg20592. 0/CuCuCuCuCua如：如：Cu2+/Cu組成的銅電極，電極反應是：組成的銅電極，電極反應是： Cu2+ + 2e- Cu 電極電位僅與電極電位僅與Cu2+活度有關(guān)，不但可活度有關(guān)，不但可用于測定用于測定Cu2+活度，也可用于滴定過程中活度，也可用于滴定過程中由于沉淀或配位等反應而引起的由于沉淀或配位等反應而引起的Cu2+活度活度變化的電位滴定測定。但選擇性較差。變化的電位滴定測定。但選擇性較差。CuCuSO42. 第二類電極第二類電極 由金屬與其表面覆蓋的該金屬離子的難溶鹽、氧化物

41、、由金屬與其表面覆蓋的該金屬離子的難溶鹽、氧化物、氫氧化物浸入在含有相應的陰離子溶液所組成的電極。氫氧化物浸入在含有相應的陰離子溶液所組成的電極。 半電池符號：半電池符號： MMA (s) A n+ (x mo/L) 電極反應：電極反應： MA + n e- M + A n- nnAMMAAMMAMMAMMAanaaanlg0592. 0lg0592. 0/25 C時，時，Nernst 方程為：方程為： 特點特點 ：第二類電極：第二類電極有二個相界面，有二個相界面，電位決定于構(gòu)成電位決定于構(gòu)成難溶鹽陰離子的活度，并且隨陰離子活度的對數(shù)的增難溶鹽陰離子的活度，并且隨陰離子活度的對數(shù)的增加而減小，

42、可用于測量并不直接參與電子轉(zhuǎn)移反應的加而減小，可用于測量并不直接參與電子轉(zhuǎn)移反應的難溶鹽陰離子的活度。難溶鹽陰離子的活度。 此類此類電極穩(wěn)定性好，但選擇性差電極穩(wěn)定性好，但選擇性差，一般不作為指，一般不作為指示電極，常作為參比電極。示電極，常作為參比電極。 參比電極：在電化學分析過程中，電極電位基本參比電極：在電化學分析過程中，電極電位基本恒定，用作參考標準的電極。參與的參比電極有：恒定，用作參考標準的電極。參與的參比電極有：Ag/AgCl電極、飽和甘汞電極電極、飽和甘汞電極、當量甘汞電極等。、當量甘汞電極等。 ClAgAgClAgAgClalg0592. 0/1） Ag/AgCl 電極電極

43、銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液中溶液中即構(gòu)成了銀即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。氯化銀電極。 電極符號：電極符號： Ag AgCl (s)Cl- (x mol/L) 電極反應：電極反應： AgCl + e- Ag + Cl-25 C時，時，Nernst 方程為：方程為： Ag/AgCl電極的內(nèi)充液可用是濃度一定的電極的內(nèi)充液可用是濃度一定的HCl，或氯化物如，或氯化物如KCl、RbCl、NaCl等。等。2） 甘汞電極甘汞電極電池符號：電池符號：HgHg2Cl2 (s)KCl (x mol/L) 電極反應電極反應 Hg2Cl2+ 2e- 2 Hg +

44、2Cl-電極電位（電極電位（25） ClHgClHgaHgClHglg0592. 0/2222/ 甘汞電極的電極電位取甘汞電極的電極電位取決于電極內(nèi)參比溶液中的決于電極內(nèi)參比溶液中的aCl- ，當溫度及當溫度及aCl-一定，甘汞電極一定，甘汞電極的電極電位恒定。的電極電位恒定。3. 第三類電極第三類電極 由金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽或難解離的絡(luò)由金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽或難解離的絡(luò)合物處于平衡的電極體系合物處于平衡的電極體系 。 半電池符號：半電池符號：MMX(s)，NX(s)N n+ (x mol/L) 如如: AgAg2S(飽和飽和)，CdS(飽和飽和)Cd 2+ (x mo

45、l/L) Ag2S比比CdS更難溶。更難溶。 AgAgAgaAgAglg0592. 0/電極電位電極電位 （25）利用難溶鹽的活度積：利用難溶鹽的活度積：)()()()(22222222222CdSKaSAgKaaCdSKaCdSSCdaSAgKaSAgSAgspCdspAgCdspSSspAg 2/2/lg20592. 0lg20592. 0)()(lg20592. 02/CdCdspspAgAgaaCdSKSAgKAgAgAgAg故而可用來指示故而可用來指示Cd 2+的活度。的活度。4. 零類電極零類電極 由惰性金屬與含有可溶性的氧化和還原物質(zhì)的溶液組由惰性金屬與含有可溶性的氧化和還原物質(zhì)

46、的溶液組成的電極，稱為零類電極。成的電極，稱為零類電極。電極本身不參加反應，僅起導電極本身不參加反應，僅起導電作用和電子交換的場所。電作用和電子交換的場所。1) 均相氧化還原反應：均相氧化還原反應： dOxnFRTdOxdOxaaNernstdneOxReRe/Re/lnRedOxRe 方程：方程：同時在溶液中同時在溶液中、如：如：PtFe3+，F(xiàn)e2+ Fe3+ + e- Fe2+ )()(lg0592. 023/2323 FeaFeaFeFeFeFe2) 氣相反應氣相反應 標準氫電極標準氫電極 Pt，H2 (1atm)H+ (a=1 mol/kg)01/1a/ln2222222/H2/ HHHHHHHHHHHatmpkgmolppaFRT時時，當當5. 膜電極膜電極 由特殊材料的固態(tài)或液態(tài)敏感膜構(gòu)成，對溶液中某種離由特殊材料的固態(tài)或