催化劑表征與分析

1、一一催化劑的表征與分析催化劑的表征與分析 主要參考書o 固體催化劑研究方法，辛勤，科學(xué)出版社，2004o 多相催化劑的研究方法，尹元根，化學(xué)工業(yè)出版社，1988 為什么要對(duì)催化劑進(jìn)行表征？為什么要對(duì)催化劑進(jìn)行表征？第一節(jié)第一節(jié) 緒論緒論為什么要對(duì)催化劑進(jìn)行表征？為什么要對(duì)催化劑進(jìn)行表征？第一節(jié)第一節(jié) 緒論緒論為什么要對(duì)催化劑進(jìn)行表征？為什么要對(duì)催化劑進(jìn)行表征？第一節(jié)第一節(jié) 緒論緒論催化劑結(jié)構(gòu)與化學(xué)反應(yīng)的關(guān)聯(lián)催化劑結(jié)構(gòu)與化學(xué)反應(yīng)的關(guān)聯(lián)J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 81298136TOP. CATAL. 2009, 53,608-614 催化劑表征的目的催化劑表征的目的

2、 應(yīng)用近代物理方法和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，對(duì)催化劑的表面及體相結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，并將它們與催化劑的性質(zhì)、性能進(jìn)行關(guān)聯(lián)，探討催化材料的宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，加深對(duì)催化材料的本質(zhì)的了解。近代物理方法主要包括近代物理方法主要包括X射線衍射技術(shù)、色譜技術(shù)、熱分析技術(shù)、電子顯微技術(shù)、光譜技術(shù)、低電子能譜、穆斯堡爾譜等第一節(jié)第一節(jié) 緒論緒論第一節(jié)第一節(jié) 緒論緒論第一節(jié)第一節(jié) 緒論緒論第一節(jié)第一節(jié) 緒論緒論第一節(jié)第一節(jié) 緒論緒論第一節(jié)第一節(jié) 緒論緒論第一節(jié)第一節(jié) 緒論緒論形貌形貌第一節(jié)第一節(jié) 緒論緒論第一節(jié)第一節(jié) 緒論緒論第一節(jié)第一節(jié) 緒論緒論第一節(jié)第一節(jié) 緒論緒論第一節(jié)第一節(jié) 緒論緒論主主 要要 內(nèi)內(nèi) 容容第一節(jié)

3、第一節(jié) 緒論緒論第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征XRD技術(shù)在分子篩制備中的應(yīng)用舉例XRD patterns of sa

4、mples after crystallization at 170oC n晶化時(shí)間和溫度晶化時(shí)間和溫度第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征XRD技術(shù)在分子篩制備中的應(yīng)用舉例XRD patterns of FeAlPO-5n結(jié)晶度結(jié)晶度10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 651.8FeAlPO-50.4FeAlPO-5AlPO4-5 2Theta/degree18 19 20 21 22 23 24 第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征原位XRD技術(shù)的應(yīng)用原位XRD技術(shù)的應(yīng)用

5、J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 9414-9419 第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催

6、化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)原理 X射線的吸收射線的吸收式中t為物質(zhì)厚度；為吸收系數(shù)，其大小反映物質(zhì)吸收X 射線的能力，是X 射線光子能量的函數(shù)。第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS) 原理 Rh 的K 吸收邊和L 吸收邊絕對(duì)能量位置示意圖當(dāng)X 射線光子能量增加到3.002KeV、3.145 KeV、3.419

7、KeV、23.224 KeV 左右時(shí)，吸收系數(shù)會(huì)產(chǎn)生跳變，這些跳變稱為吸收邊。吸收邊產(chǎn)生的原因是原子內(nèi)層電子激發(fā)所需要的能量與X 射線光子能量相當(dāng)，導(dǎo)致吸收突然增強(qiáng)第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)：吸收邊附近及其廣延段存在一些分立的峰或波狀起伏，稱精細(xì)結(jié)構(gòu)。XAFS包括EXAFS和XANES兩種技術(shù)uEXAFS (Extended x-ray absorption fine structure)是元素的X射線吸收系數(shù)在吸收邊高能側(cè) 30-1000 eV 范圍出現(xiàn)的振蕩。uXANES (X-ray absorption near edge structu

8、re) 是元素吸收邊位置50 eV范圍內(nèi)的精細(xì)結(jié)構(gòu)。X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS) 原理 第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征9000950010000-20-200100030Pre-edgeXANESE0EXAFSx ( Arb. Units )Energy ( eV )X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS) 原理 第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征o 求-E 曲線o 背景扣除o 0擬合 o Ek轉(zhuǎn)換o 求(k)o 獲得結(jié)構(gòu)參數(shù)獲得結(jié)構(gòu)參數(shù) X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS) 原理 第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征XAFS的應(yīng)用催化劑中

9、金屬原子環(huán)境的研究：催化劑中金屬原子環(huán)境的研究：Cu-Ru/SiO2催化劑中，催化劑中，Cu的近鄰原的近鄰原子包含子包含Cu和和Ru，而，而Ru的近鄰原子主要是的近鄰原子主要是Ru，這說明，這說明Ru被被Cu所覆蓋。所覆蓋。XAFS的應(yīng)用XAFS的應(yīng)用第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成

10、與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征14001300120011001000900800700600500400 (E) (D) (C) (B) Wave number (cm-1) (A)1125cm-1:P-O-P或者Al-O-Al不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；707cm-1:T-O-T四面體對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；473-466cm-1:T-O-T的彎曲振動(dòng)峰，558cm-1:磷酸鋁分子篩獨(dú)特的結(jié)構(gòu)單元振動(dòng)峰。 磷酸鋁分子篩的紅外譜圖磷酸鋁分子篩的紅外譜圖第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表

11、征Fig. Evolution of FTIR spectra over fresh H0108. Reaction conditions: T=650, 3 n-heptane in He, flow rate = 15 ml/min. 其它光學(xué)分析法第二節(jié)第二節(jié) 催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征催化劑組成與結(jié)構(gòu)表征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性的表征多相催化劑酸性的表征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性的表征多相催化劑酸性的表征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性的表征多相催化劑酸性的表征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性的表征多相催化劑酸性的表征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性的表征多相催化劑酸性的表征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化

12、劑酸性的表征多相催化劑酸性的表征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性的表征多相催化劑酸性的表征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性的表征多相催化劑酸性的表征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性的表征多相催化劑酸性的表征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性的表征多相催化劑酸性的表征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性的表征多相催化劑酸性的表征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性的表征多相催化劑酸性的表征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性的表征多相催化劑酸性的表征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性的表征多相催化劑酸性的表征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性的表征多相催化劑酸性的表征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性的表征多相催化劑酸性的表征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性

13、的表征多相催化劑酸性的表征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性的表征多相催化劑酸性的表征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性的表征多相催化劑酸性的表征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性的表征多相催化劑酸性的表征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性的表征多相催化劑酸性的表征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性的表征多相催化劑酸性的表征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性的表征多相催化劑酸性的表征400500600700800Temperature/KHZ(40.0)HZ(50.0)HZ(25.0)HZ(10.0) HZSM-5ZRP-1第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性的表征多相催化劑酸性的表征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性的表征多相催化劑酸性的表

14、征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性的表征多相催化劑酸性的表征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性的表征多相催化劑酸性的表征第三節(jié)第三節(jié) 多相催化劑酸性的表征多相催化劑酸性的表征第四節(jié)第四節(jié) 多相催化劑金屬性的表征多相催化劑金屬性的表征第四節(jié)第四節(jié) 多相催化劑金屬性的表征多相催化劑金屬性的表征第四節(jié)第四節(jié) 多相催化劑金屬性的表征多相催化劑金屬性的表征第四節(jié)第四節(jié) 多相催化劑金屬性的表征多相催化劑金屬性的表征第四節(jié)第四節(jié) 多相催化劑金屬性的表征多相催化劑金屬性的表征第四節(jié)第四節(jié) 多相催化劑金屬性的表征多相催化劑金屬性的表征第四節(jié)第四節(jié) 多相催化劑金屬性的表征多相催化劑金屬性的表征第四節(jié)第四節(jié) 多相催化劑金屬性

15、的表征多相催化劑金屬性的表征！Spillover in Heterogeneous Catalysis, Chem. Rev. 1995, 95, 759-708 氫溢流現(xiàn)象第四節(jié)第四節(jié) 多相催化劑金屬性的表征多相催化劑金屬性的表征溢流（溢流（Spillover） 現(xiàn)象現(xiàn)象，是指固體催化劑表面的活性中心（原有的活性中是指固體催化劑表面的活性中心（原有的活性中心）經(jīng)吸附產(chǎn)生出一種離子的或者自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心）經(jīng)吸附產(chǎn)生出一種離子的或者自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處（次級(jí)活性中心）的現(xiàn)象。心處（次級(jí)活性中心）的現(xiàn)象。 它們可以化學(xué)吸附誘導(dǎo)出新的活性或進(jìn)行某種它們可

16、以化學(xué)吸附誘導(dǎo)出新的活性或進(jìn)行某種化學(xué)反應(yīng)。如果沒有原有活性中心，這種次級(jí)活性中心不可能產(chǎn)生出有意義的化學(xué)反應(yīng)。如果沒有原有活性中心，這種次級(jí)活性中心不可能產(chǎn)生出有意義的活性物種，這就是溢流現(xiàn)象?；钚晕锓N，這就是溢流現(xiàn)象。第四節(jié)第四節(jié) 多相催化劑金屬性的表征多相催化劑金屬性的表征第四節(jié)第四節(jié) 多相催化劑金屬性的表征多相催化劑金屬性的表征第四節(jié)第四節(jié) 多相催化劑金屬性的表征多相催化劑金屬性的表征H2-TPR實(shí)例實(shí)例第四節(jié)第四節(jié) 多相催化劑金屬性的表征多相催化劑金屬性的表征第四節(jié)第四節(jié) 多相催化劑金屬性的表征多相催化劑金屬性的表征掃描電鏡掃描電鏡(SEM，Scanning Electron Mic

17、roscopy ）是用聚焦是用聚焦電子束在試樣表面逐點(diǎn)掃描成像。試樣為塊狀或粉末顆電子束在試樣表面逐點(diǎn)掃描成像。試樣為塊狀或粉末顆 粒，成像信號(hào)可以是二次電子、背散射電子或吸收電子。粒，成像信號(hào)可以是二次電子、背散射電子或吸收電子。其中二次電子是最主要其中二次電子是最主要 的成像信號(hào)。由電子槍發(fā)射的能的成像信號(hào)。由電子槍發(fā)射的能量為量為 535keV 的電子，以其交的電子，以其交 叉斑作為電子源，經(jīng)二叉斑作為電子源，經(jīng)二級(jí)聚光鏡及物鏡的縮小形成具有一定能量、一定束流強(qiáng)級(jí)聚光鏡及物鏡的縮小形成具有一定能量、一定束流強(qiáng)度度 和束斑直徑的微細(xì)電子束，在掃描線圈驅(qū)動(dòng)下，于試和束斑直徑的微細(xì)電子束，在掃

18、描線圈驅(qū)動(dòng)下，于試樣表面按一定時(shí)間、空間順樣表面按一定時(shí)間、空間順 序作柵網(wǎng)式掃描。聚焦電子序作柵網(wǎng)式掃描。聚焦電子束與試樣相互作用，產(chǎn)生二次電子發(fā)射（以及其它物束與試樣相互作用，產(chǎn)生二次電子發(fā)射（以及其它物 理理信號(hào)），二次電子發(fā)射量隨試樣表面形貌而變化。二次信號(hào)），二次電子發(fā)射量隨試樣表面形貌而變化。二次電子信號(hào)被探測(cè)器收集電子信號(hào)被探測(cè)器收集 轉(zhuǎn)換成電訊號(hào)，經(jīng)視頻放大后輸轉(zhuǎn)換成電訊號(hào)，經(jīng)視頻放大后輸入到顯像管柵極，調(diào)制與入射電子束同步掃描的入到顯像管柵極，調(diào)制與入射電子束同步掃描的 顯像管顯像管亮度，得到反映試樣表面形貌的二次電子像亮度，得到反映試樣表面形貌的二次電子像。第四節(jié)第四節(jié) 多

19、相催化劑金屬性的表征多相催化劑金屬性的表征掃描電鏡原理掃描電鏡原理掃掃 描描 電電 鏡鏡 原原 理理(1)可以觀察直徑為可以觀察直徑為0 30mm 的大塊試樣制樣方法簡(jiǎn)單。的大塊試樣制樣方法簡(jiǎn)單。(2)適用于粗糙表面和斷口的分析觀適用于粗糙表面和斷口的分析觀 察；圖像富有立體感、真實(shí)察；圖像富有立體感、真實(shí)感、易于識(shí)別和解釋。感、易于識(shí)別和解釋。(3)放大倍數(shù)變化范圍大，一般為放大倍數(shù)變化范圍大，一般為 15 200000 倍，最大可達(dá)倍，最大可達(dá) 10 1000000 倍，對(duì)于多相、多組成的非均勻材料便于低倍倍，對(duì)于多相、多組成的非均勻材料便于低倍下的普查和高倍下的觀察分析。下的普查和高倍下

20、的觀察分析。(4)可進(jìn)行多種功能的分析。與可進(jìn)行多種功能的分析。與 X 射線譜儀配接，可在觀察形貌射線譜儀配接，可在觀察形貌的同時(shí)的同時(shí) 進(jìn)行微區(qū)成分分析；配有光學(xué)顯微鏡和單色儀等附件進(jìn)行微區(qū)成分分析；配有光學(xué)顯微鏡和單色儀等附件時(shí)，可觀察陰極熒時(shí)，可觀察陰極熒 光圖像和進(jìn)行陰極熒光光譜分析等。光圖像和進(jìn)行陰極熒光光譜分析等。(5)可使用加熱、冷卻和拉伸等樣品臺(tái)進(jìn)行動(dòng)態(tài)試驗(yàn)，觀察在不可使用加熱、冷卻和拉伸等樣品臺(tái)進(jìn)行動(dòng)態(tài)試驗(yàn)，觀察在不同環(huán)境同環(huán)境 條件下的相變及形態(tài)變化等。條件下的相變及形態(tài)變化等。第四節(jié)第四節(jié) 多相催化劑金屬性的表征多相催化劑金屬性的表征掃描電鏡的特點(diǎn)掃描電鏡的特點(diǎn)透射電鏡(

21、TEM，Transmission Electron Microscope）以電子束透過樣品經(jīng)過聚焦與放大后所產(chǎn)生的物像，投射到熒光屏上或照相底片上進(jìn)行觀察。透射電鏡的分辨率為0.10.2nm，放大倍數(shù)為幾萬(wàn)幾十萬(wàn)倍。由于電子易散射或被物體吸收，故穿透力低，必須制備更薄的超薄切片(通常為50100nm)。電子束投射到樣品時(shí)，可隨組織構(gòu)成成分的密度不同而發(fā)生相應(yīng)的電子發(fā)射，如電子束投射到質(zhì)量大的結(jié)構(gòu)時(shí)，電子被散射的多，因此投射到熒光屏上的電子少而呈暗像，電子照片上則呈黑色。稱電子密度高(electron dense)。反之，則稱為電子密度低(electron lucent)。第四節(jié)第四節(jié) 多相催化

22、劑金屬性的表征多相催化劑金屬性的表征透射電鏡的原理透射電鏡的原理透透射射電電鏡鏡的的原原理理電子顯微鏡在催化劑研究中的應(yīng)用催化劑微晶大小分布的測(cè)定和表征催化劑微粒形態(tài)的觀察第四節(jié)第四節(jié) 多相催化劑金屬性的表征多相催化劑金屬性的表征TEM micrograph data for the catalyst. (a) Particle distribution and morphology. (b) High-resolution TEM image of a Pt particle. (c) EDX of a Pt particle. (d) Pt particle size distributi

23、on histogram.第五節(jié)第五節(jié) 多相催化劑的多孔性表征多相催化劑的多孔性表征催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征影響o 物料分子的擴(kuò)散o 催化劑的活性和選擇性o 催化劑的強(qiáng)度和壽命。o 物理吸附理論簡(jiǎn)單介紹物理吸附理論簡(jiǎn)單介紹o 表面積計(jì)算表面積計(jì)算o 孔結(jié)構(gòu)分析孔結(jié)構(gòu)分析第五節(jié)第五節(jié) 多相催化劑的多孔性表征多相催化劑的多孔性表征1.1 物理吸附理論簡(jiǎn)單介紹 吸附作用指的是一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)表面上的過程-物質(zhì)在界面上變濃的過程。界面上的分子與相里面的分子所受的作用力不同而引起的。*氣固接觸面來說，由于固體表面分子受力不均衡，就產(chǎn)生一個(gè)剩余力場(chǎng)，這樣就對(duì)氣體分子產(chǎn)生吸附作用。*

24、吸附的分子仍是在不斷運(yùn)動(dòng)的（例如振動(dòng)）。*氣體分子能克服固體表面的引力，會(huì)離開表面造成脫附。*吸附與脫附之間可以建立動(dòng)態(tài)平衡.第五節(jié)第五節(jié) 多相催化劑的多孔性表征多相催化劑的多孔性表征吸附劑吸附劑: :具有吸附能力的固體物質(zhì)具有吸附能力的固體物質(zhì). .吸附質(zhì)吸附質(zhì): :被吸附劑所吸附的物質(zhì)被吸附劑所吸附的物質(zhì),(,(如氮?dú)馊绲獨(dú)?.). 通常采用氮?dú)?氬氣或氧氣為吸附質(zhì)進(jìn)行多孔物的比 表面,孔體積,孔徑的大小和分布的測(cè)定.也可通過完 整的吸附脫附曲線計(jì)算出介孔部分和微孔部分的體 積和表面積等.吸附平衡等溫線吸附平衡等溫線: :以壓力為橫坐標(biāo)以壓力為橫坐標(biāo), ,恒溫條件下吸附質(zhì)在恒溫條件下吸附質(zhì)

25、在 吸附劑上的吸附量為縱坐標(biāo)的曲線吸附劑上的吸附量為縱坐標(biāo)的曲線. . 通常用比壓(相對(duì)壓力)p/p0表示壓力,p 為氣體的真實(shí)壓力,p0為氣體在測(cè)量溫度 下的飽和蒸汽壓.1.1 物理吸附理論簡(jiǎn)單介紹第五節(jié)第五節(jié) 多相催化劑的多孔性表征多相催化劑的多孔性表征* *物理吸附是吸附質(zhì)分子靠物理吸附是吸附質(zhì)分子靠范德華力范德華力（分子引力）在吸附劑表面（分子引力）在吸附劑表面上吸附，它類似于蒸汽的凝聚和氣體的液化。上吸附，它類似于蒸汽的凝聚和氣體的液化。* *表面上表面上剩余力場(chǎng)剩余力場(chǎng)是是表面原子配位不飽和表面原子配位不飽和造成的，作用力較弱，造成的，作用力較弱，致使物理吸附分子的結(jié)構(gòu)變化不大，接

26、近于原氣體或液體中分子致使物理吸附分子的結(jié)構(gòu)變化不大，接近于原氣體或液體中分子的狀態(tài)。的狀態(tài)。* *物理吸附由于是范氏力起作用，而范氏力在同類或不同類的任物理吸附由于是范氏力起作用，而范氏力在同類或不同類的任何分子間都存在，所以是何分子間都存在，所以是非專一性非專一性的，在表面上可吸附多層。的，在表面上可吸附多層。1.1 物理吸附理論簡(jiǎn)單介紹第五節(jié)第五節(jié) 多相催化劑的多孔性表征多相催化劑的多孔性表征*化學(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，吸附質(zhì)分子與吸附劑表面原子間形成吸附化學(xué)鍵化學(xué)鍵。*被化學(xué)吸附的分子與原吸附質(zhì)分子相比，由于吸附鍵的強(qiáng)烈影響，結(jié)構(gòu)變化較大。*由于化學(xué)吸附同化學(xué)反應(yīng)一樣只能在特定的吸附劑吸

27、附質(zhì)之間進(jìn)行所以具有專一性專一性，并且在表面只能吸附一只能吸附一層層。1.1 物理吸附理論簡(jiǎn)單介紹第五節(jié)第五節(jié) 多相催化劑的多孔性表征多相催化劑的多孔性表征n吸附現(xiàn)象及其描述* *在一定條件下，單位重量的固體吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量或體積（一般在一定條件下，單位重量的固體吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量或體積（一般換換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)STPSTP）在測(cè)定吸附量過程中發(fā)現(xiàn)，吸附劑吸附一種氣體吸附質(zhì)時(shí)，其吸附量（在測(cè)定吸附量過程中發(fā)現(xiàn)，吸附劑吸附一種氣體吸附質(zhì)時(shí)，其吸附量（） = =f f ( (T T, , p p) (1-1) (1-1) T= T=常數(shù)常數(shù) = =f f ( ( p p) )

28、稱吸附等溫線稱吸附等溫線 (1-2)(1-2) p p = =常數(shù)常數(shù) = =f f ( (T T) )稱吸附等壓線稱吸附等壓線 (1-3)(1-3) = =常數(shù)常數(shù) p p = =f f ( (T T) )稱吸附等量線稱吸附等量線 (1-4)(1-4)1.1 物理吸附理論簡(jiǎn)單介紹第五節(jié)第五節(jié) 多相催化劑的多孔性表征多相催化劑的多孔性表征* *假設(shè)溫度控制在氣體臨界溫度下，假設(shè)溫度控制在氣體臨界溫度下， =f ( p/p0) (1-5) (1-5)式中式中p p0 0吸附質(zhì)飽和蒸汽壓吸附質(zhì)飽和蒸汽壓* *氣體吸附量普遍采用的是以換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（氣體吸附量普遍采用的是以換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（STPST

29、P）時(shí)的）時(shí)的氣體體積容量（氣體體積容量（cmcm3 3或或mlml）表示，于是方程）表示，于是方程(1-5)(1-5)改寫為：改寫為： v= f ( p/p0) (1-6) (1-6)n吸附現(xiàn)象及其描述1.1 物理吸附理論簡(jiǎn)單介紹第五節(jié)第五節(jié) 多相催化劑的多孔性表征多相催化劑的多孔性表征 、型曲線是凸形型曲線是凸形 、型是凹形型是凹形1.1 物理吸附理論簡(jiǎn)單介紹第五節(jié)第五節(jié) 多相催化劑的多孔性表征多相催化劑的多孔性表征微孔活性炭、分子篩型型等溫線相當(dāng)于朗格謬爾單層可逆吸附過程。等溫線相當(dāng)于朗格謬爾單層可逆吸附過程。型型等溫線相當(dāng)于發(fā)生在非孔或大孔固體上自由的單一等溫線相當(dāng)于發(fā)生在非孔或大孔固

30、體上自由的單一多層可逆吸附過程，位于多層可逆吸附過程，位于p/p0=0.05-0.10的的B B點(diǎn)，是等溫線點(diǎn)，是等溫線的第一個(gè)陡峭部，的第一個(gè)陡峭部，它表示單分子層飽和吸附量。型型等溫線不出現(xiàn)等溫線不出現(xiàn)B B點(diǎn)，表示吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用點(diǎn)，表示吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用很弱很弱. .相對(duì)壓力p/p0吸附量1.1 物理吸附理論簡(jiǎn)單介紹第五節(jié)第五節(jié) 多相催化劑的多孔性表征多相催化劑的多孔性表征型型等溫線是一種特殊類型的等溫線，反應(yīng)的是固體等溫線是一種特殊類型的等溫線，反應(yīng)的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果。（有均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果。（有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生）發(fā)生）型型等溫線

31、很少遇到，而且難以解釋，雖然反映了等溫線很少遇到，而且難以解釋，雖然反映了吸吸附質(zhì)與吸附劑之間作用微弱附質(zhì)與吸附劑之間作用微弱的的型等溫線特點(diǎn)，但在型等溫線特點(diǎn)，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填（高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填（毛細(xì)凝聚現(xiàn)象毛細(xì)凝聚現(xiàn)象）。）。1.1 物理吸附理論簡(jiǎn)單介紹n吸附等溫方程 吸附現(xiàn)象的描述除用上述的等溫線外，有些吸附現(xiàn)象可以用數(shù)學(xué)方程來描述。 描述吸附現(xiàn)象比較重要的數(shù)學(xué)方程有： 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程 BET吸附等溫方程 弗朗得利希(Freundich)等溫方程 焦姆金(Temkin)等溫方程1.1 物理吸附理論簡(jiǎn)單介紹第五節(jié)第五節(jié) 多相催化劑的多孔性表征多相催化劑

32、的多孔性表征單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程模型的基本假定： 吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)； 屬單層吸附，且每個(gè)吸附位吸附一個(gè)質(zhì)點(diǎn)； 吸附是可逆的。 用表示覆蓋度，即吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，未被覆蓋分?jǐn)?shù)應(yīng)為(1-)，則 吸附速率kap(1-) (1-7) 脫附速率kd (1-8) 第五節(jié)第五節(jié) 多相催化劑的多孔性表征多相催化劑的多孔性表征單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程當(dāng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)， 其中式中： p吸附質(zhì)蒸氣吸附平衡時(shí)的壓力；ka,kd分別為吸附和脫附速率常數(shù)；K該吸附過程的

33、吸附系數(shù)，即吸附平衡的平衡常數(shù)；K0指數(shù)表達(dá)式的指前因子，近似認(rèn)為與溫度無關(guān)。 da )-(1kpkKpKppkkpk+1=+=ada為吸附熱QRTQKkkK )/exp(0da第五節(jié)第五節(jié) 多相催化劑的多孔性表征多相催化劑的多孔性表征單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（Langmuir）等溫方程 如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示單分子層飽和吸附量，則，式（1-10）化簡(jiǎn)得： (1-11） 式（1-10）與式（1-11）都稱為朗格謬爾吸附等溫式，他們?cè)谟胿對(duì)p作圖時(shí)的形狀與型吸附等溫線相同。實(shí)際上，分子篩或只含微孔的活性炭吸附蒸汽時(shí)的吸附等溫線就是型的，因此型又

34、稱為朗格謬爾吸附等溫線。 式（1-11）在用p/v對(duì)p作圖時(shí)是一條直線，其斜率為1/vm，截距為1/(vmK)，由此可以求出單分子層飽和吸附量vm。mmvpKvvp1第五節(jié)第五節(jié) 多相催化劑的多孔性表征多相催化劑的多孔性表征多分子層吸附等溫方程 BET吸附等溫式 單分子層吸附等溫方程無法描述除單分子層吸附等溫方程無法描述除型等溫線以外的其他型等溫線以外的其他等溫線。為了解決這個(gè)困難，布朗諾爾（等溫線。為了解決這個(gè)困難，布朗諾爾（BrunauerBrunauer）、埃米特）、埃米特（EmmettEmmett）和泰勒（）和泰勒（TellerTeller）提出了多分子層吸附模型，并且）提出了多分子層

35、吸附模型，并且建立了相應(yīng)的吸附等溫方程，通常稱為建立了相應(yīng)的吸附等溫方程，通常稱為BETBET等溫方程。等溫方程。吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)；被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)；固體吸附劑對(duì)吸附質(zhì)固體吸附劑對(duì)吸附質(zhì)氣體的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時(shí)氣體的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時(shí)就可由第二層、第三層等開始吸附，因此各吸附層之間存在著動(dòng)態(tài)平衡；就可由第二層、第三層等開始吸附，因此各吸附層之間存在著動(dòng)態(tài)平衡；自第二層開始至第自第二層開始至第n n層（層（n n），各層的吸附熱都

36、等于吸附質(zhì)的液化熱。），各層的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱。第五節(jié)第五節(jié) 多相催化劑的多孔性表征多相催化劑的多孔性表征多分子層吸附等溫方程 BET吸附等溫式 按照朗格謬爾吸附等溫方程的推導(dǎo)方法同樣可得到BET吸附等溫方程： 式中 p0吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓； vm單分子層飽和吸附量； CBET方程C常數(shù)，其值為exp(E1-E2)/RT, E1為第一吸附層的吸附熱。 由式可見，當(dāng)物理吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按 p/v (p0-p) 與p/p0 作圖時(shí)應(yīng)得到一條直線。直線的斜率m = (C-1) /(vmC),在縱軸上的截距為b=1/(vmC)，所以 (1-13) (1-14)ommo1(ppCvCC

37、vppvp1)根據(jù)直線的斜率和截距根據(jù)直線的斜率和截距,可求出形成單分子層的可求出形成單分子層的吸附量吸附量Vm=1/(斜率斜率+截距截距)和常數(shù)和常數(shù)C=斜率斜率/截距截距+1.以P/V(P0-P)對(duì)P/P0作圖,得一直線50011PPCVCCVPPVPmm 1+/=bmC)+1/(=mbmv第五節(jié)第五節(jié) 多相催化劑的多孔性表征多相催化劑的多孔性表征1.2 表面積計(jì)算 常用的計(jì)算方法有： BET法 B點(diǎn)法 經(jīng)驗(yàn)作圖法 其它方法 第五節(jié)第五節(jié) 多相催化劑的多孔性表征多相催化劑的多孔性表征BET法法BET吸附等溫方程單層飽和吸附量vm： 設(shè)每一個(gè)吸附分子的平均截面積為Am(nm2) ，此Am就是

38、該吸附分子在吸附劑表面上占據(jù)的表面積： 式中 NA阿伏伽德羅常數(shù)（6.02x1023）。斜率截距1=mv/gm 1022414=218-mAmgVNAS第五節(jié)第五節(jié) 多相催化劑的多孔性表征多相催化劑的多孔性表征*埃米特和布郎諾爾曾經(jīng)提出77K（-195）時(shí)液態(tài)六方密堆積的氮分子橫截面積取0.162nm2，簡(jiǎn)化得到BET氮吸附法比表面積的常見公式： *實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多數(shù)催化劑的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按BET作圖時(shí)的直線范圍一般是在p/p0 0.05-0.35之間。*C常數(shù)與吸附質(zhì)和表面之間作用力場(chǎng)的強(qiáng)弱有關(guān)。給定不同的C值，并以v/vm對(duì)p/p0作圖，就得到下圖的一組曲線。/gm 325. 4=2mgvS

39、BET法法第五節(jié)第五節(jié) 多相催化劑的多孔性表征多相催化劑的多孔性表征常數(shù)常數(shù)c c作參數(shù)，作參數(shù)，以吸附重量或以吸附重量或吸附體積（吸附體積（W/Wm或或V/Vm）對(duì)對(duì)x=P/P0作圖作圖。a)ca)c2 2 ， IIII型吸附等溫線型吸附等溫線; ;b)cb)c2 2， IIIIII型吸附等溫線型吸附等溫線BETBET公式適用比壓范圍公式適用比壓范圍: :0.05x0.350.05x0.356BET法法第五節(jié)第五節(jié) 多相催化劑的多孔性表征多相催化劑的多孔性表征* *隨隨C C值的增加，吸附等溫曲線由值的增加，吸附等溫曲線由型變?yōu)樾妥優(yōu)樾?，曲線在型，曲線在v v/ /v vm m=1=1處的彎

40、曲越處的彎曲越來越接近直角。這反映了第一吸附層和其它吸附層之間吸附力場(chǎng)的差異來越接近直角。這反映了第一吸附層和其它吸附層之間吸附力場(chǎng)的差異越來越大。越來越大。* *當(dāng)當(dāng)C C值很大時(shí)，就可以由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定值很大時(shí)，就可以由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定v vm m的值。在的值。在C C值比較小時(shí)，盡管也值比較小時(shí)，盡管也可以由可以由BETBET公式計(jì)算得到公式計(jì)算得到v vm m的值，但此時(shí)由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的微小變動(dòng)就能引的值，但此時(shí)由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的微小變動(dòng)就能引起起v vm m值較大變化。從圖形上看，隨著曲線彎曲趨于平緩而不明顯，值較大變化。從圖形上看，隨著曲線彎曲趨于平緩而不明顯，v vm m不確不確切增大。當(dāng)切

41、增大。當(dāng)C C值接近于值接近于1 1時(shí)，甚至根本無法求算時(shí)，甚至根本無法求算v vm m的值。的值。BET法法第五節(jié)第五節(jié) 多相催化劑的多孔性表征多相催化劑的多孔性表征 一點(diǎn)法一點(diǎn)法 氮吸附時(shí)C常數(shù)通常都在50200之間，由于C常數(shù)較大，所以在BET作圖時(shí)的截距1/ (vmC)很小，在比較粗略的計(jì)算中可以忽略，即可以把p/p0在0.200.25左右的一個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)和原點(diǎn)相連，由它的斜率的倒數(shù)計(jì)算vm值，通常稱為一點(diǎn)法或單點(diǎn)法。只有當(dāng)C值1的前提下，二者誤差一般在10%以內(nèi)。 多點(diǎn)法多點(diǎn)法 相對(duì)于一點(diǎn)法來說，常規(guī)BET作圖測(cè)定比表面要進(jìn)行多個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)（一般取五點(diǎn)）測(cè)量，因此又稱多點(diǎn)法。BET法法第五節(jié)

42、第五節(jié) 多相催化劑的多孔性表征多相催化劑的多孔性表征1.3 1.3 微孔結(jié)構(gòu)分析微孔結(jié)構(gòu)分析1)D-R方程方程2)Horvaih-Kawazoe (-)方程方程pHorvaih-Kawazoe (-)方程方程a.H-K原方程:假設(shè)假設(shè): :依照吸附壓力大于或小于對(duì)應(yīng)的孔尺寸的一定值,微孔完全充滿或完全倒空;吸附相表現(xiàn)為二維理想氣體.適合狹縫孔模型適合狹縫孔模型: :9010304901030404093932lndddLdLdLANANNppRTAAaaav第五節(jié)第五節(jié) 多相催化劑的多孔性表征多相催化劑的多孔性表征b. H-K-S-F方程方程040100204003221112143lnkpk

43、pkkpAAaaavrdrdardkdANANNppRTc.H-K球形孔展開式球形孔展開式431202160303*2,22*2, 110801901811216lnTTLdTTLddLLNNppRT第五節(jié)第五節(jié) 多相催化劑的多孔性表征多相催化劑的多孔性表征d. H-K改進(jìn)式11lnln0RTRTppRT901030490103040493932dddLdLdLANANNAAaaavNav-阿伏伽德羅常數(shù);Na,NA-單位吸附質(zhì)面積和單位吸附劑面積的分子數(shù);Aa,AA-吸附質(zhì)和吸附劑的Lennard-Jones勢(shì)常數(shù);-氣體原子與零相互作用能處表面的核間距;L-狹縫孔兩平面層的核間距;d0-吸

44、附質(zhì)和吸附劑原子直徑算術(shù)平均值.適用于狹縫孔、適用于狹縫孔、圓柱孔、球形圓柱孔、球形孔孔第五節(jié)第五節(jié) 多相催化劑的多孔性表征多相催化劑的多孔性表征p吸附滯后現(xiàn)象吸附滯后現(xiàn)象對(duì)于一端封閉的圓筒孔，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時(shí)，氣液界面都是球形曲面， ，無論是凝聚還是蒸發(fā)相對(duì)壓力都可以表示為： ，因此吸附和脫附分支之間沒有回線 12mkrrrr021lnLkVppRTr 一端封閉的圓筒孔兩端開口的圓筒孔開始凝聚開始蒸發(fā)對(duì)于兩端開口的圓筒孔，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時(shí)，氣液界面是圓柱形， ， ， ，相對(duì)壓力都可以表示為： 。發(fā)生蒸發(fā)時(shí)，氣液界面是球形，相對(duì)壓力都可以表示為 。兩式比較， 。這時(shí)，吸附與脫附分支就會(huì)發(fā)生回線，且脫附曲線在吸附曲線的左側(cè)。1krr2r 2mkrr01lnLkaVppRTr 021lnLkdVppRTr adpp吸附脫附p/p0pa/popd/p0n0第五節(jié)第五節(jié) 多相催化劑的多孔性表征多相催化劑的多孔性表征1.4 中孔孔結(jié)構(gòu)分析中孔孔結(jié)構(gòu)分析 吸附時(shí)有孔壁的多分子層吸附和在孔中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附僅由毛細(xì)管凝聚所引起。這就是說，吸附時(shí)首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到足夠厚度時(shí)才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象；而在與吸附相同的p