無機(jī)化學(xué)總復(fù)習(xí)

1、無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)總復(fù)習(xí)總復(fù)習(xí)第二章第二章 化學(xué)基礎(chǔ)知識化學(xué)基礎(chǔ)知識一、理想氣體狀態(tài)方程一、理想氣體狀態(tài)方程pV = nRT式中：式中：P (壓力壓力) Pa V（體積）（體積） m3n（物質(zhì)的量）（物質(zhì)的量）molT（溫度）（溫度） KR (常數(shù)常數(shù)) 8.314 Jmol-1K-1 二、混合氣體分壓定律二、混合氣體分壓定律p總總 = p1 + p2 + + pi =pi總總總一定VVpxpppTiii ,iixpnnppVT總總總一定i , 三、阿瑪格分體積定律三、阿瑪格分體積定律iiiVVVVVpT.,21總一定 某組分氣體單獨(dú)占有總體積時，其所具有的某組分氣體單獨(dú)占有總體積時，其所具有的

2、壓強(qiáng)為該組分氣體的壓強(qiáng)為該組分氣體的分壓分壓(pi)；單獨(dú)具有總壓；單獨(dú)具有總壓時所占有的體積為時所占有的體積為分體積分體積(Vi)。四、溶液濃度的表示方法四、溶液濃度的表示方法名稱名稱符號符號定義定義單位單位注意注意質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)WB mB/m液液溶質(zhì)的質(zhì)量與溶質(zhì)的質(zhì)量與溶液的質(zhì)量之溶液的質(zhì)量之比比無無計算時質(zhì)量單位要計算時質(zhì)量單位要一致一致質(zhì)質(zhì)(重重)量百分量百分濃度濃度Wt%= mB/m液液 100%每每100份重的溶份重的溶液中所含溶質(zhì)液中所含溶質(zhì)的質(zhì)量份數(shù)的質(zhì)量份數(shù)無無計算時質(zhì)量單位要計算時質(zhì)量單位要一致一致物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB nB/n液液溶質(zhì)的物質(zhì)的溶質(zhì)的物質(zhì)的量與溶液

3、的總量與溶液的總物質(zhì)的量之比物質(zhì)的量之比無無溶液各組分的物質(zhì)溶液各組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)之和等于的量分?jǐn)?shù)之和等于1物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度cB = nB(mol)/V液液(L)一升溶液中所一升溶液中所含某溶質(zhì)的物含某溶質(zhì)的物質(zhì)的量質(zhì)的量molL-1與溫度有關(guān)，但影與溫度有關(guān)，但影響不大，配制該濃響不大，配制該濃度的溶液較容易度的溶液較容易質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度b= nB(mol)/wA(kg)每千克質(zhì)量溶每千克質(zhì)量溶劑中所含溶質(zhì)劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量molkg-1不受溫度影響，常不受溫度影響，常用于溶液的凝固點(diǎn)用于溶液的凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)的計算和沸點(diǎn)的計算五、難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性五、

4、難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性1. 蒸氣壓降低蒸氣壓降低 拉烏爾定律：拉烏爾定律： p = p*xA p = p* p = p*xB (xB: 摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù)) p = kb (b: 質(zhì)量摩爾濃度）質(zhì)量摩爾濃度）2. 沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高 Tb=Tb Tbo =kbb3. 凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)降低 Tf=Tfo Tf = kfbV的單位的單位R值值R的單位的單位cB的單位的單位Pam38.314Pa m3 mol-1 K-1或或 J mol-1 K-1molm-3 (= 10-3 molL-1)kPa L8.314kPa L mol-1 K-1molL-14. 滲透壓滲透壓bRTRTcRTVnRTnV

5、BBB 或六、電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性六、電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性 p = k b i Tb = Kb b i Tf = Kf b i = cBRT i bRT i i ：vant Hoff 因子因子.非電解質(zhì)非電解質(zhì)i 值值= 1電解質(zhì)的理想電解質(zhì)的理想i 值值= 單位分子式中離子的數(shù)目單位分子式中離子的數(shù)目第三章第三章 化學(xué)熱力學(xué)基化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)礎(chǔ)一、一、基本概念基本概念1. 體系和環(huán)境體系和環(huán)境體系：人為劃分出來所研究的對象。體系：人為劃分出來所研究的對象。環(huán)境：在體系周圍和體系密切相關(guān)的部分。環(huán)境：在體系周圍和體系密切相關(guān)的部分。體系分三類敞開體系：體系與環(huán)境之間既有能量交換， 又有物質(zhì)交換。

6、封閉體系：體系與環(huán)境之間有能量交換， 沒有物質(zhì)交換。孤立體系：體系與環(huán)境之間既無能量交換， 又無物質(zhì)交換。2. 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)分類：狀態(tài)函數(shù)分類：量度性質(zhì)量度性質(zhì)( (廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)) )：具有加和性，如：具有加和性，如V V、n n。強(qiáng)度性質(zhì)：不具有加和性，如強(qiáng)度性質(zhì)：不具有加和性，如T T。狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：l 狀態(tài)函數(shù)的改變量只與體系的始、終態(tài)有關(guān)，而與狀態(tài)函數(shù)的改變量只與體系的始、終態(tài)有關(guān)，而與狀態(tài)變化的途徑無關(guān)。狀態(tài)變化的途徑無關(guān)。l 狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)數(shù)值一定。狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)數(shù)值一定。l 殊途同歸變化等，周而復(fù)始變化零。殊途同歸變化等，周而

7、復(fù)始變化零。幾個熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)：幾個熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)：(1)熱力學(xué)能熱力學(xué)能 U (2) 焓焓 H (3)熵熵 S (4)自由能自由能 G以上幾個狀態(tài)函數(shù)均是體系的廣度性質(zhì)。以上幾個狀態(tài)函數(shù)均是體系的廣度性質(zhì)。3過程和途徑過程和途徑 過程：體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，體系過程：體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，體系經(jīng)歷了一個熱力學(xué)過程。經(jīng)歷了一個熱力學(xué)過程。 恒壓過程：恒壓過程：p p一定，一定， p p = 0 = 0； 恒容過程：恒容過程： V V一定，一定， V V = 0 = 0； 恒溫過程：恒溫過程：T T一定，一定， T T = 0 = 0； 循環(huán)過程：體系始終態(tài)相同；循環(huán)過程

8、：體系始終態(tài)相同； 絕熱過程：體系與環(huán)境間無熱交換絕熱過程：體系與環(huán)境間無熱交換 Q Q=0=0。 途徑：完成一個過程經(jīng)過的不同具體路線，具體步途徑：完成一個過程經(jīng)過的不同具體路線，具體步驟。驟。二、熱力學(xué)第一定律二、熱力學(xué)第一定律1. 熱熱(Q)和功和功(W) 熱和功是能量傳遞的兩種形式，它們不是狀態(tài)函數(shù)，熱和功是能量傳遞的兩種形式，它們不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值大小與過程有關(guān)。其數(shù)值大小與過程有關(guān)。Q 0, 體系吸收熱量；體系吸收熱量；Q 0, 體系釋放熱量。體系釋放熱量。W 0, 環(huán)境對體系做環(huán)境對體系做功。功。 對定壓過程中氣體膨脹或被壓縮所做的體積功來對定壓過程中氣體膨脹或被壓縮所做的體積

9、功來說，說，W = p(V2-V1)。2. 熱力學(xué)能熱力學(xué)能(U)：指體系內(nèi)一切能量的總和：指體系內(nèi)一切能量的總和(也稱內(nèi)能也稱內(nèi)能)。 U的絕對值現(xiàn)在尚無法測定，只能確定其變化量的絕對值現(xiàn)在尚無法測定，只能確定其變化量 U； 但但U仍是體系的狀態(tài)函數(shù)，狀態(tài)定，仍是體系的狀態(tài)函數(shù)，狀態(tài)定，U值定；體系變值定；體系變化時，始終態(tài)一定，則化時，始終態(tài)一定，則U一定：一定： U = U 終終U 始始，具有加合性。具有加合性。3. 熱力學(xué)第一定律：實(shí)際是能量守恒定律。熱力學(xué)第一定律：實(shí)際是能量守恒定律。 封閉體系熱力學(xué)能的變化：封閉體系熱力學(xué)能的變化： U U = = Q Q + + W W三、焓三、

10、焓(H)與焓變與焓變( H)1. 焓的定義：焓的定義： H U + PV 焓焓H是體系的狀態(tài)函數(shù)，其絕對值無法測定。是體系的狀態(tài)函數(shù)，其絕對值無法測定。2. 2. 焓變焓變( H)：只與體系的始終態(tài)有關(guān)，而與變化的：只與體系的始終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。途徑無關(guān)。 理想氣體的理想氣體的U 只是溫度的函數(shù)，故只是溫度的函數(shù)，故H 也只是也只是 溫度的溫度的函數(shù)。函數(shù)。T不變，不變， H = 0。 封閉體系，恒壓，只做體積功：封閉體系，恒壓，只做體積功： H = Qp H = U + p V = U + nRT 封閉體系，恒容封閉體系，恒容, 體系不做體積功（也體系不做體積功（也不做不做 其它

11、功）其它功）, 即即 W = 0： U = QV四、熱化學(xué)四、熱化學(xué)1. 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式書寫方法書寫方法: :(1)(1)注明反應(yīng)溫度和壓強(qiáng)注明反應(yīng)溫度和壓強(qiáng)( (常溫常壓可不寫常溫常壓可不寫T, p) )；(2)(2)注明各物質(zhì)的聚集狀態(tài)注明各物質(zhì)的聚集狀態(tài)( (s, l, g, aq) )；(3)(3)反應(yīng)方程式必須配平。方程式中的配平系數(shù)只表示反應(yīng)方程式必須配平。方程式中的配平系數(shù)只表示計量數(shù)，不表示分子數(shù)，因此必要時可寫分?jǐn)?shù)。計量數(shù)，不表示分子數(shù)，因此必要時可寫分?jǐn)?shù)。(4)(4)逆反應(yīng)的熱效應(yīng)，數(shù)值相同符號相反。逆反應(yīng)的熱效應(yīng)，數(shù)值相同符號相反。2. 蓋斯蓋斯(Hess)定律

12、：定律：一個反應(yīng)若能分解成一個反應(yīng)若能分解成2 2步或幾步實(shí)現(xiàn)，則總反應(yīng)的步或幾步實(shí)現(xiàn)，則總反應(yīng)的 H等于各分步反應(yīng)等于各分步反應(yīng) H值之和。值之和。注意：注意： 某化學(xué)反應(yīng)是在某化學(xué)反應(yīng)是在等壓（或等容）等壓（或等容）下一步完成的，下一步完成的，在分步完成時，各分步也要在在分步完成時，各分步也要在等壓（或等容）等壓（或等容）下進(jìn)行；下進(jìn)行； 要消去某同一物質(zhì)時，不僅要求物質(zhì)的要消去某同一物質(zhì)時，不僅要求物質(zhì)的種類相同種類相同，其物質(zhì)的其物質(zhì)的聚集狀態(tài)聚集狀態(tài)也相同。也相同。3. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱( fHm )定義：定義： 某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元素某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

13、的各種元素的的最穩(wěn)定單質(zhì)最穩(wěn)定單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位物質(zhì)的生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位物質(zhì)的量量 (1 mol) 某純物質(zhì)的熱效應(yīng)。單位某純物質(zhì)的熱效應(yīng)。單位： kJ mol-1。最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱等于零。最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱等于零。 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(標(biāo)態(tài)標(biāo)態(tài))：氣體：各氣體物質(zhì)分壓氣體：各氣體物質(zhì)分壓p = 100 kPa；固體或純液體固體或純液體：xi = 1；溶液中的溶質(zhì)：濃度為溶液中的溶質(zhì)：濃度為1 moldm-3。 標(biāo)準(zhǔn)狀況：標(biāo)準(zhǔn)狀況： p = 101.325 kPa, T = 273.15 K 4. 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱( cHm ) 在在101.325 kPa 下，下，1

14、mol 物質(zhì)完全燃燒時物質(zhì)完全燃燒時的熱效應(yīng)叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱。的熱效應(yīng)叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱。單位：單位：kJ mol-1。5. 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)( rHm )的計算的計算(1) (1) 反應(yīng)熱可由量熱計測得：反應(yīng)熱可由量熱計測得：(2) (2) 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱 f fH Hm m 求得：求得：QV = UQP = H H = U + nRT)()(mfmfmr反應(yīng)物生成物iiiiHHH(3) (3) 由燃燒熱求得：由燃燒熱求得：(4) (4) 由蓋斯定律，設(shè)計循環(huán)來計算：由蓋斯定律，設(shè)計循環(huán)來計算： 可測不能直接得到的反應(yīng)的熱效應(yīng)；可測不能直接得到

15、的反應(yīng)的熱效應(yīng)； 不必設(shè)計太多，以免引起誤差。不必設(shè)計太多，以免引起誤差。rmcmcm()()iiiiHHH反應(yīng)物生成物化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)( rHm )的計算的計算(5) (5) 可由鍵能估算。可由鍵能估算。rmBmBm()()iiiiHHH反應(yīng)物生成物此法只能估算氣相反應(yīng)此法只能估算氣相反應(yīng)( (反應(yīng)物、產(chǎn)物全反應(yīng)物、產(chǎn)物全為氣體為氣體) )的的 r rH Hm m ?；瘜W(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)( rHm )的計算的計算五、熵五、熵(S)1. 定義：熵定義：熵S是體系混亂度的量度。是體系混亂度的量度。 S = k ln k: Boltzmann 常數(shù)（常數(shù)（k = 1.3810-

16、23 J K-1) : 微觀狀態(tài)數(shù)微觀狀態(tài)數(shù)S冰冰 S水水 S汽汽S是狀態(tài)函數(shù)，有加合性。是狀態(tài)函數(shù)，有加合性。TQSr恒溫可逆過程：恒溫可逆過程：2. 2. 標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)熵Sm ： 1 mol 物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，所具有的熵值叫標(biāo)準(zhǔn)熵，也叫絕對熵。單位：所具有的熵值叫標(biāo)準(zhǔn)熵，也叫絕對熵。單位：J mol-1 K-1。 熱力學(xué)第三定律：熱力學(xué)第三定律：0 K 時任何純物質(zhì)完美時任何純物質(zhì)完美晶體的熵為零晶體的熵為零( (Sm = 0) )，此時只有一種排列，此時只有一種排列方式，即一種微觀狀態(tài)。方式，即一種微觀狀態(tài)。注意：注意： Sm 與與 fHm 有著根本的不同，不是相有著根本

17、的不同，不是相對值，其值可以求得對值，其值可以求得。 化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的 rSm 可通過下式求得可通過下式求得：(rmimimiiSSS生成物）反應(yīng)物） Sm 與與 rSm 受溫度變化的影響較小。受溫度變化的影響較小。3. 熵值的一些規(guī)律熵值的一些規(guī)律)()()(sSlSgSmmml l規(guī)定規(guī)定 H+(aq) 的的 = 0 。 同類物質(zhì)摩爾質(zhì)量同類物質(zhì)摩爾質(zhì)量 M M 越大越大， 越大越大。（因?yàn)樵訑?shù)、電子數(shù)越多，微觀狀態(tài)數(shù)因?yàn)樵訑?shù)、電子數(shù)越多，微觀狀態(tài)數(shù)目也就越多。目也就越多。） 氣態(tài)多原子分子的氣態(tài)多原子分子的 值較單原子的大值較單原子的大。 O3 O2 OmSmSmS 摩爾質(zhì)量相等

18、或相近的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，摩爾質(zhì)量相等或相近的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜， 值越大。值越大。 CH3CH2OH CH3OCH3 (后者的對稱性好后者的對稱性好) 溫度增加，溫度增加， 值升高，但變化不大。值升高，但變化不大。 壓力對液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)的熵值影響較小，而壓力對液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)的熵值影響較小，而對氣態(tài)物質(zhì)的對氣態(tài)物質(zhì)的 值影響較大。壓力增加，值影響較大。壓力增加， 值降低。值降低。mSmSmSmSrH 和和rS 對化學(xué)反應(yīng)的方向都有著對化學(xué)反應(yīng)的方向都有著重要的影響重要的影響 rH 0 反應(yīng)往往不能自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)往往不能自發(fā)進(jìn)行 尤其是絕熱過程，尤其是絕熱過程， rH = 0，過程進(jìn)行的方向與方，過

19、程進(jìn)行的方向與方式將由式將由 rS 決定。決定。熵增加原理：熵增加原理：孤立體系孤立體系有自發(fā)傾向于混亂度增有自發(fā)傾向于混亂度增加的趨勢。加的趨勢。(熱力學(xué)第熱力學(xué)第二定律的熵表述二定律的熵表述) rS 0 rS = 0 rS W非非, 不可逆，自發(fā)不可逆，自發(fā) G W非非, 非自發(fā)非自發(fā) G = W非非, 可逆，平衡態(tài)，反應(yīng)最大可逆，平衡態(tài)，反應(yīng)最大限度限度3. 化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)：化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)：(2) 定溫、定壓、不做非體積功：定溫、定壓、不做非體積功： G 0, 非自發(fā)非自發(fā) G = 0, 可逆，平衡態(tài)，反應(yīng)最大限度可逆，平衡態(tài)，反應(yīng)最大限度4. 標(biāo)準(zhǔn)生成標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs 自由能自由

20、能 fGm G 的絕對值不能求得，像的絕對值不能求得，像H H 一樣，只能求其相對值一樣，只能求其相對值或變化量或變化量。定義：化學(xué)熱力學(xué)規(guī)定，定義：化學(xué)熱力學(xué)規(guī)定，某溫度下由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)某溫度下由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的各種元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)生成下的各種元素的最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1 mol 1 mol 某純物質(zhì)某純物質(zhì)的吉布斯自由能改變量，的吉布斯自由能改變量，叫做這種溫度下該物質(zhì)的叫做這種溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，簡稱標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，簡稱生成自由能生成自由能。單。單位位： kJ mol-1。規(guī)定：最穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定：最穩(wěn)定單質(zhì)的 fGm = 0。5. Gibbs- Holmhol

21、tz公式公式恒溫恒壓下：恒溫恒壓下： 溫度對溫度對rH 和和rS的影響均不大，但溫度對的影響均不大，但溫度對rG 的影響卻很大，見下表：的影響卻很大，見下表：)15.298()15.298()()(K K mrmrmrmrSHTSTHT溫度：標(biāo)態(tài)下反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的恒壓下溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響恒壓下溫度對反應(yīng)自發(fā)性的影響類型類型評述評述1 + 任何溫度下均自發(fā)任何溫度下均自發(fā)2+ +任何溫度下非自發(fā)任何溫度下非自發(fā)3 低溫低溫 低溫下自發(fā)低溫下自發(fā)高溫高溫+高溫下非自發(fā)高溫下非自發(fā)4+高溫高溫 高溫下自發(fā)高溫下自發(fā)低溫低溫+低溫下非自發(fā)低溫下非自發(fā)6. 化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的Gibbs 自由能變化自

22、由能變化 rGm 反應(yīng)物）生成物）( ) 1 (mfiimfiimrGGG)15.298()15.298()()()(K K (2)mrmrmrmrmrSTHTSTTHTG規(guī)定：規(guī)定：濃度為濃度為 1 mol dm-3的的H+ (aq) ，其，其 fGm = 0, fHm = 0, Sm = 0。第四章第四章 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率一、反應(yīng)速率概念一、反應(yīng)速率概念 反應(yīng)速率是指在一定條件下反應(yīng)物轉(zhuǎn)變反應(yīng)速率是指在一定條件下反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?，通常用單位時間內(nèi)反應(yīng)為生成物的速率，通常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。反應(yīng)速率的單位

23、：反應(yīng)速率的單位： moldm-3s-1moldm-3min-1，moldm-3h-11. 平均速率平均速率 指某一時間間隔內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)速率的平均值指某一時間間隔內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)速率的平均值 對于一般的化學(xué)反應(yīng)對于一般的化學(xué)反應(yīng) aA + bB = gG + hH，有，有 )H(1 )G(1 )B(1 )A(1 )H(1)G(1)B(1)A(1rhrgrbratchtcgtcbtca或2. 瞬時速率瞬時速率 指在某一時刻的化學(xué)反應(yīng)速率指在某一時刻的化學(xué)反應(yīng)速率 對于上述反應(yīng)，有對于上述反應(yīng)，有)H(1 )G(1 )B(1 )A(1 )d)H(d(1)d)G(d(1)d)B(d(1)d)A(d(1r

24、hrgrbratchtcgtcbtca或即：同一反應(yīng)以不同組分的濃度變化表示反應(yīng)即：同一反應(yīng)以不同組分的濃度變化表示反應(yīng)速率時，其反應(yīng)速率比等于各自計量系數(shù)之比。速率時，其反應(yīng)速率比等于各自計量系數(shù)之比。 瞬時速率可由實(shí)驗(yàn)測定，一般采用瞬時速率可由實(shí)驗(yàn)測定，一般采用作圖法作圖法求出：求出：(1) (1) 畫出濃度畫出濃度 時間（時間（c ct t）曲線圖；）曲線圖； (2) (2) 在指定時間的曲線位置上做切線；在指定時間的曲線位置上做切線；(3) (3) 求出切線斜率的絕對值求出切線斜率的絕對值( (用作圖法用作圖法, , 量出線段長量出線段長, , 求出比值求出比值) )。二二. 反應(yīng)速率

25、理論反應(yīng)速率理論1.碰撞理論碰撞理論要點(diǎn)：要點(diǎn)：(1) 反應(yīng)物分子間的相互碰撞反應(yīng)物分子間的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件；件；(2) 具備足夠的能量是具備足夠的能量是有效碰撞有效碰撞的必要條件；的必要條件；(3) 只有當(dāng)活化分子組中的各個分子采取只有當(dāng)活化分子組中的各個分子采取合適的取合適的取向向進(jìn)行碰撞時，反應(yīng)才能發(fā)生。進(jìn)行碰撞時，反應(yīng)才能發(fā)生。ZfPZZfZefRTEa*f: 能量因子；能量因子；Ea: 活化能；活化能；Z*: 滿足能量要求的碰撞次數(shù)；滿足能量要求的碰撞次數(shù)；Z*: 真正的有效碰撞次數(shù)；真正的有效碰撞次數(shù)；P: 取向因子。取向因子。(4) 活化能活化能(E

26、a)：能發(fā)生有效碰撞的活化分子：能發(fā)生有效碰撞的活化分子組所具有的最低能量組所具有的最低能量。Ea 越大越大, 活化分子組所占比例則越少活化分子組所占比例則越少, 有有效碰撞分?jǐn)?shù)越小效碰撞分?jǐn)?shù)越小, 故反應(yīng)速率越慢故反應(yīng)速率越慢.不同類型的反應(yīng)不同類型的反應(yīng), 活化能差別很大活化能差別很大.分子的能量因碰撞而不斷變化分子的能量因碰撞而不斷變化, 故活化分故活化分子組也不是固定不變的子組也不是固定不變的. 但但只要溫度一定只要溫度一定, 活化分子組的百分?jǐn)?shù)是固定的活化分子組的百分?jǐn)?shù)是固定的.2. 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論要點(diǎn)：要點(diǎn)：(1) 當(dāng)反應(yīng)物分子接近到一定程度時當(dāng)反應(yīng)物分子接近到一定程度時

27、, 分子的分子的鍵連關(guān)系將發(fā)生變化鍵連關(guān)系將發(fā)生變化, 形成一形成一中間過渡狀態(tài)中間過渡狀態(tài),即活化配合物即活化配合物；(2) 活化配合物能量高活化配合物能量高, 不穩(wěn)定不穩(wěn)定，它既可以分，它既可以分解為產(chǎn)物，解為產(chǎn)物， 也可以變成原來的反應(yīng)物；也可以變成原來的反應(yīng)物；(3) 反應(yīng)速率決定于活化配合物的濃度反應(yīng)速率決定于活化配合物的濃度, 活化活化配合物分解成產(chǎn)物的幾率和分解成產(chǎn)物的配合物分解成產(chǎn)物的幾率和分解成產(chǎn)物的速率速率. (4) 正反應(yīng)活化能正反應(yīng)活化能(Ea)：反應(yīng)物分子的平均勢反應(yīng)物分子的平均勢能與活化配合物的勢能之差能與活化配合物的勢能之差。同理，逆反。同理，逆反應(yīng)活化能可表示為

28、應(yīng)活化能可表示為Ea。(5) 正逆反應(yīng)活化能之差為化學(xué)反應(yīng)的摩爾反正逆反應(yīng)活化能之差為化學(xué)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)熱應(yīng)熱： Ea Ea rHm Ea Ea , rHm 0, 為吸熱反應(yīng)；為吸熱反應(yīng)； Ea Ea , rHm 0, 為放熱反應(yīng)。為放熱反應(yīng)。三、反應(yīng)機(jī)理三、反應(yīng)機(jī)理1. 基元反應(yīng)：指反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為基元反應(yīng)：指反應(yīng)物分子一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。產(chǎn)物的反應(yīng)。2. 復(fù)雜反應(yīng)：由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)：由兩個或兩個以上的基元反應(yīng)組合而成的總反應(yīng)。組合而成的總反應(yīng)。3. 反應(yīng)分子數(shù)：基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元反應(yīng)分子數(shù)：基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟中發(fā)生反應(yīng)所需要的微粒（分子、原步

29、驟中發(fā)生反應(yīng)所需要的微粒（分子、原子、離子或自由基）的數(shù)目。子、離子或自由基）的數(shù)目。 反應(yīng)分子數(shù)為正整數(shù)，一般為反應(yīng)分子數(shù)為正整數(shù)，一般為 1、2， 3 分子反應(yīng)已少見，分子反應(yīng)已少見， 4 和和 4 以上的分子碰撞在一起而發(fā)生的以上的分子碰撞在一起而發(fā)生的反應(yīng)反應(yīng), 尚未見到；尚未見到； 對于非基元反應(yīng)，無反應(yīng)分子數(shù)可言。對于非基元反應(yīng)，無反應(yīng)分子數(shù)可言。四、影響反應(yīng)速率的因素四、影響反應(yīng)速率的因素1. 濃度對反應(yīng)速率的影響濃度對反應(yīng)速率的影響(1) 定性討論：定性討論：增加反應(yīng)物濃度可增大反應(yīng)速增加反應(yīng)物濃度可增大反應(yīng)速率。率。碰撞理論解釋：由于增加反應(yīng)物濃度，碰撞理論解釋：由于增加反應(yīng)

30、物濃度，單位單位體積內(nèi)活化分子數(shù)增多，體積內(nèi)活化分子數(shù)增多，從而增加了單位時從而增加了單位時間內(nèi)在此體積內(nèi)反應(yīng)物分子有效碰撞的頻率，間內(nèi)在此體積內(nèi)反應(yīng)物分子有效碰撞的頻率，故導(dǎo)致反應(yīng)速率增大。故導(dǎo)致反應(yīng)速率增大。(2) 定量討論：定量討論： 反應(yīng)速率方程：反應(yīng)速率方程： 對于化學(xué)反應(yīng)對于化學(xué)反應(yīng) aA + bB = gG + hH，有，有 r = k c(A)m c(B)n 反應(yīng)級數(shù)：反應(yīng)級數(shù)： 上述反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)為上述反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)為m + n，即速率方程即速率方程中冪指數(shù)之和。反應(yīng)級數(shù)可以為簡單正整中冪指數(shù)之和。反應(yīng)級數(shù)可以為簡單正整數(shù)、零、分?jǐn)?shù)，也有時無意義。數(shù)、零、分?jǐn)?shù)，也有時無意義。

31、速率常數(shù)速率常數(shù) k ：在給定溫度下，各種反應(yīng)：在給定溫度下，各種反應(yīng)物濃度皆為物濃度皆為1 moldm-3時的反應(yīng)速率，時的反應(yīng)速率，也稱為比速常數(shù)。也稱為比速常數(shù)。注意：注意：I.k 取決于反應(yīng)的本性；取決于反應(yīng)的本性；II.k是溫度的函數(shù)，與濃度無關(guān)；通常是溫度的函數(shù)，與濃度無關(guān)；通常T升升高，高，k增大，反應(yīng)速率加快。增大，反應(yīng)速率加快。III. 用不同物質(zhì)的濃度改變表示速率時用不同物質(zhì)的濃度改變表示速率時, k值不同，即值不同，即不同的速率常數(shù)之比等不同的速率常數(shù)之比等于反應(yīng)方程式中各物質(zhì)的計量數(shù)之于反應(yīng)方程式中各物質(zhì)的計量數(shù)之比。比。IV. k的單位為的單位為 c1 nt 1 (n

32、為反應(yīng)級數(shù)為反應(yīng)級數(shù))；根據(jù)給出的反應(yīng)速率常數(shù)的單位根據(jù)給出的反應(yīng)速率常數(shù)的單位, 可可以判斷反應(yīng)的級數(shù)以判斷反應(yīng)的級數(shù).V. 基元反應(yīng)基元反應(yīng) 質(zhì)量作用定律：恒溫下質(zhì)量作用定律：恒溫下, 基元反應(yīng)（包括基元反應(yīng)（包括復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟）的化學(xué)反應(yīng)速率同復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟）的化學(xué)反應(yīng)速率同反應(yīng)物濃度冪的連積成正比反應(yīng)物濃度冪的連積成正比, 冪指數(shù)等于冪指數(shù)等于反應(yīng)方程式中的化學(xué)計量數(shù)。反應(yīng)方程式中的化學(xué)計量數(shù)。 2. 溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響(1) 定性討論：定性討論：溫度升高，分子的平均能量升溫度升高，分子的平均能量升高高, 單位體積內(nèi)單位體積內(nèi)活化分子百分?jǐn)?shù)增大，活化分子百

33、分?jǐn)?shù)增大，有有效碰撞增加效碰撞增加, 故反應(yīng)速率加快故反應(yīng)速率加快. (2) 定量計算：定量計算： Arrhenius (阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯)公式公式：ARTEkkRTElnln (1) Ae a-a對數(shù)形式：指數(shù)形式：)11(303. 2lg )3( lg303. 2lg (2) 21a12aTTREkkARTEk對數(shù)形式：式中：式中：k 速率常數(shù)，速率常數(shù)，Ea 活化能，活化能，R 氣體常數(shù)，氣體常數(shù)， T 絕對溫度，絕對溫度，e 自然對數(shù)底自然對數(shù)底, e = 2.71828, A 指前因子指前因子, 單位同單位同 k。應(yīng)用阿侖尼烏斯公式討論問題應(yīng)用阿侖尼烏斯公式討論問題, 可以認(rèn)為可

34、以認(rèn)為 Ea, A 不隨溫度變化不隨溫度變化. 由于由于 T 在指數(shù)上在指數(shù)上, 故對故對 k 的影響的影響較大較大.3. 催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑對反應(yīng)速率的影響(1)機(jī)理：機(jī)理：催化劑參與化學(xué)反應(yīng)，改變反催化劑參與化學(xué)反應(yīng)，改變反應(yīng)途徑，應(yīng)途徑，降低反應(yīng)活化能，降低反應(yīng)活化能，使活化分使活化分子百分率增加，反應(yīng)速率加快。子百分率增加，反應(yīng)速率加快。(2)特征：特征： 通過改變反應(yīng)機(jī)理（降低活化能）改通過改變反應(yīng)機(jī)理（降低活化能）改變反應(yīng)速率。變反應(yīng)速率。 對于可逆反應(yīng)，同等程度改變正逆反應(yīng)速對于可逆反應(yīng)，同等程度改變正逆反應(yīng)速率，只縮短達(dá)到平衡的時間，不改變平衡率，只縮短達(dá)到平衡的時間

35、，不改變平衡狀態(tài)（即不能使平衡發(fā)生移動）。狀態(tài)（即不能使平衡發(fā)生移動）。 只改變反應(yīng)途徑，不改變反應(yīng)方向，熱力只改變反應(yīng)途徑，不改變反應(yīng)方向，熱力學(xué)上非自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，催化劑不能使之學(xué)上非自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，催化劑不能使之變成自發(fā)的。變成自發(fā)的。 催化劑有特殊選擇性。催化劑有特殊選擇性。五、 反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系1. 零級反應(yīng)零級反應(yīng) 特征：特征：整個反應(yīng)過程中反應(yīng)速率為一常數(shù)，整個反應(yīng)過程中反應(yīng)速率為一常數(shù)，與反應(yīng)物濃度和反應(yīng)經(jīng)歷的時間無關(guān)。與反應(yīng)物濃度和反應(yīng)經(jīng)歷的時間無關(guān)。 對于反應(yīng)對于反應(yīng) A(反應(yīng)物反應(yīng)物)P(生成物生成物) )(2)( )()( 0210時間反應(yīng)物消耗一半所需的半衰期積

36、分表達(dá)式微分表達(dá)式速率方程kActktAcAckdtAdv2. 一級反應(yīng)一級反應(yīng) 特征：特征：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比。 反應(yīng)反應(yīng) A(反應(yīng)物反應(yīng)物)P(生成物生成物) 的速率方程為的速率方程為303. 2lglg或303. 2lg00ktccktcckcdtdcv積分一級反應(yīng)一級反應(yīng)k的單位為：時間的單位為：時間1。 一級反應(yīng)的半衰期為：一級反應(yīng)的半衰期為：kt693. 021n 一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物濃度無關(guān)，只一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物濃度無關(guān)，只取決于速率常數(shù)取決于速率常數(shù)k k。3. 只有一種反應(yīng)物的二級反應(yīng)只有一種反應(yīng)物的二級反應(yīng)021

37、021 11 kctktcckcdtdcv半衰期速率方程積分4. 只有一種反應(yīng)物的三級反應(yīng)只有一種反應(yīng)物的三級反應(yīng)2021202323 211 kctktcckcdtdcv半衰期速率方程積分第五章 化學(xué)平衡一、化學(xué)平衡特點(diǎn)一、化學(xué)平衡特點(diǎn)1. 平衡建立的前提：恒溫，封閉體系，可逆平衡建立的前提：恒溫，封閉體系，可逆反應(yīng)。反應(yīng)。2. 平衡建立的條件：平衡建立的條件：v正正 = v逆逆。3. 平衡建立的標(biāo)志：各物質(zhì)濃度不再隨時間平衡建立的標(biāo)志：各物質(zhì)濃度不再隨時間改變而改變。改變而改變。4. 平衡態(tài)是封閉體系可逆反應(yīng)的最大限度。平衡態(tài)是封閉體系可逆反應(yīng)的最大限度。5. 化學(xué)平衡是動態(tài)平衡?；瘜W(xué)平衡

38、是動態(tài)平衡。二、平衡常數(shù)二、平衡常數(shù)1. 經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)：經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)：對任一可逆反應(yīng)對任一可逆反應(yīng) aA + bB gG + hH T一定，達(dá)平衡時，有一定，達(dá)平衡時，有 稱濃度平衡常數(shù) BAHGcbahgcKK 對任一氣相可逆反應(yīng)對任一氣相可逆反應(yīng) aA(g) + bB(g) gG(g) + hH(g) T一定，達(dá)平衡時，有一定，達(dá)平衡時，有 稱分壓平衡常數(shù) )()()()(pbBaAhHgGpKppppK npcn p()RT KK (RT)Vn(gh)(ab) 根據(jù)可推導(dǎo)出Kp與與Kc的關(guān)系：的關(guān)系：注意注意：(1) 進(jìn)行進(jìn)行Kp與與Kc的轉(zhuǎn)換時，必須注意各物的轉(zhuǎn)換時，必須注意各物理 量

39、 的 單 位理 量 的 單 位 ( 此 時此 時 R = 8 . 3 1 4 1 03 Padm3mol-1K-1)；(2) 經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)Kc與與Kp是有量綱的物是有量綱的物理量，理量， Kc的單位為的單位為 (moldm-3) n，Kp的單位為的單位為 (kPa) n或或(Pa) n。只有當(dāng)。只有當(dāng) n = 0 時，時， Kc與與Kp才是無量綱的量。才是無量綱的量。2. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)： 可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，若以相對濃度或可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，若以相對濃度或相對分壓表示平衡常數(shù)關(guān)系式，則得到標(biāo)相對分壓表示平衡常數(shù)關(guān)系式，則得到標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。準(zhǔn)平衡常數(shù)。 )()()()(

40、or )B()A()H()G(bBaAhHgGbahgppppppppKccccK注意注意：(1) 溶液相反應(yīng)的溶液相反應(yīng)的Kc與與K比較，數(shù)值相等，比較，數(shù)值相等， 但但Kc一般有單位，一般有單位， K無單位。無單位。(2) 氣相反應(yīng)的氣相反應(yīng)的Kp或或Kc與與K比較，數(shù)值一比較，數(shù)值一般不相等，且般不相等，且Kp、Kc一般有單位，一般有單位， K則則無單位。無單位。nnpKKpRTKKKKK)1( )(pcpc之間的關(guān)系：和與氣相反應(yīng)(3) 書寫化學(xué)平衡關(guān)系式時，只包括氣態(tài)物書寫化學(xué)平衡關(guān)系式時，只包括氣態(tài)物質(zhì)平衡相對分壓和溶液中各溶質(zhì)的平質(zhì)平衡相對分壓和溶液中各溶質(zhì)的平衡相對濃度；固體、

41、純液體和稀溶液衡相對濃度；固體、純液體和稀溶液中大量存在的水相，其相對量為中大量存在的水相，其相對量為1，不，不必寫在平衡關(guān)系式中。必寫在平衡關(guān)系式中。(4) 為了計算簡便，平衡關(guān)系式中的相對濃為了計算簡便，平衡關(guān)系式中的相對濃度經(jīng)常用一般濃度代替，但對于氣態(tài)度經(jīng)常用一般濃度代替，但對于氣態(tài)物質(zhì)必須代入其相對分壓。物質(zhì)必須代入其相對分壓。3. 多重平衡規(guī)則：多重平衡規(guī)則：如果如果 反應(yīng)反應(yīng)3 = 反應(yīng)反應(yīng)1 + 反應(yīng)反應(yīng)2，則，則K3 = K1K2 反應(yīng)反應(yīng)3 = 反應(yīng)反應(yīng)1 反應(yīng)反應(yīng)2，則，則K3 = K1/K24. K 與與 rG 的關(guān)系的關(guān)系化學(xué)反應(yīng)等溫式：化學(xué)反應(yīng)等溫式： rGm =

42、rGm + RTlnQ 平衡時平衡時 rGm = RTlnK (2) 判斷化學(xué)反應(yīng)的方向：判斷化學(xué)反應(yīng)的方向： rGm = RTln(Q/ K) Q K rGm K rGm 0 時，時， 逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行Q反應(yīng)商反應(yīng)商aA hHahcAcHQ (3) 幾種熱力學(xué)數(shù)據(jù)之間的關(guān)系：幾種熱力學(xué)數(shù)據(jù)之間的關(guān)系： rGm = i fGm(生成物生成物) i fGm(反應(yīng)物反應(yīng)物) rHm = i fHm(生成物生成物) i fHm(反應(yīng)物反應(yīng)物) rSm = iSm(生成物生成物) iSm(反應(yīng)物反應(yīng)物) rGm = rHm T rSm三、平衡轉(zhuǎn)化率三、平衡轉(zhuǎn)化率%100)()(%起始濃

43、度轉(zhuǎn)化前該反應(yīng)物的量濃度應(yīng)物的量平衡時已轉(zhuǎn)化了的某反平衡轉(zhuǎn)化率四、化學(xué)平衡的移動四、化學(xué)平衡的移動1. Le Chatelier 原理：如果對平衡體系施加外原理：如果對平衡體系施加外部影響部影響(如溫度、壓強(qiáng)或濃度如溫度、壓強(qiáng)或濃度)，平衡將向著，平衡將向著減小該影響的方向移動。具體見下表。減小該影響的方向移動。具體見下表。條件的改變條件的改變化學(xué)平衡化學(xué)平衡平衡常數(shù)平衡常數(shù)K 定溫下增加反應(yīng)物濃定溫下增加反應(yīng)物濃度度向生成物方向移動向生成物方向移動不變不變定溫下增加總壓強(qiáng)定溫下增加總壓強(qiáng)(氣氣相反應(yīng)相反應(yīng))向氣體分子數(shù)減少方向向氣體分子數(shù)減少方向移動移動( n = 0的反應(yīng)，的反應(yīng)，平衡不移

44、動平衡不移動)不變不變定壓下升高溫度定壓下升高溫度向吸熱方向進(jìn)行向吸熱方向進(jìn)行改變改變其他條件不變，加催其他條件不變，加催化劑化劑無影響無影響不變不變外界條件對化學(xué)平衡的影響外界條件對化學(xué)平衡的影響注意：體積增大相當(dāng)于濃度減小或壓強(qiáng)減?。欢w積減小注意：體積增大相當(dāng)于濃度減小或壓強(qiáng)減??；而體積減小相當(dāng)于濃度或壓強(qiáng)的增大。相當(dāng)于濃度或壓強(qiáng)的增大。2. 平衡常數(shù)與溫度間關(guān)系：平衡常數(shù)與溫度間關(guān)系：2112mr12lnTTTTRHKK有關(guān)化學(xué)平衡的計算題的解題思路有關(guān)化學(xué)平衡的計算題的解題思路 1、寫出化學(xué)反應(yīng)方程式、寫出化學(xué)反應(yīng)方程式 2、寫出反應(yīng)物的起始濃度、寫出反應(yīng)物的起始濃度 3、寫出各種物

45、質(zhì)的平衡濃度、寫出各種物質(zhì)的平衡濃度 4、寫出平衡常數(shù)表達(dá)式、寫出平衡常數(shù)表達(dá)式 5、將各種物質(zhì)的平衡濃度代入平衡常數(shù)表達(dá)、將各種物質(zhì)的平衡濃度代入平衡常數(shù)表達(dá)式中式中 6、解方程。、解方程。第六章 原子結(jié)構(gòu)與元素周期律82一、一、Schrdinger 方程方程1.核外電子運(yùn)動的狀態(tài)服從核外電子運(yùn)動的狀態(tài)服從Schrdinger 方程方程解此方程可得：解此方程可得： 微觀粒子的能量微觀粒子的能量E； 波函數(shù)波函數(shù) 。 為描述特定微粒運(yùn)動狀態(tài)的為描述特定微粒運(yùn)動狀態(tài)的波函數(shù)波函數(shù)，即，即電子在核外空間運(yùn)動狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達(dá)式，電子在核外空間運(yùn)動狀態(tài)的數(shù)學(xué)表達(dá)式，是空間坐標(biāo)的函數(shù)，也叫是空間坐標(biāo)的函數(shù)

46、，也叫原子軌道原子軌道。83 也可將Schrodinger 方程變?yōu)榍驑O坐標(biāo)，采方程變?yōu)榍驑O坐標(biāo)，采用變量分離，寫成用變量分離，寫成）（徑向部分，角度部分 ),()(),(,YrRrmln注意：注意：1）解氫原子的）解氫原子的Schrdinger 方程只能得方程只能得n ,l ,m，以后從實(shí)驗(yàn)中引入了第四個表征電子自旋的以后從實(shí)驗(yàn)中引入了第四個表征電子自旋的量子數(shù)量子數(shù)ms；2） Schrdinger 方程只能得出方程只能得出單電子原子系單電子原子系統(tǒng)的精確解統(tǒng)的精確解波函數(shù)波函數(shù) 。842. 四個量子數(shù)四個量子數(shù)量子數(shù)量子數(shù)可取值可取值意義意義主量子數(shù)主量子數(shù)n1,2,3 n正整數(shù)正整數(shù)(1

47、) 確定電子的能量；確定電子的能量；(2) 確定電子出現(xiàn)幾率最大確定電子出現(xiàn)幾率最大處離核的距離。處離核的距離。角量子數(shù)角量子數(shù)l0,1,2, (n 1)(1) 確定原子軌道的形狀；確定原子軌道的形狀；(2) 與與n一起確定多電子原子一起確定多電子原子的軌道能量。的軌道能量。磁量子數(shù)磁量子數(shù)m0, 1, 2, l確定原子軌道在空間的取向。確定原子軌道在空間的取向。自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)ms 1/2描述電子繞自軸旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)。描述電子繞自軸旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)。四個量子數(shù)的取值和意義四個量子數(shù)的取值和意義85四、概率密度和電子云四、概率密度和電子云 原子軌道原子軌道(描述核外電子的運(yùn)動狀態(tài)描述核外電子的運(yùn)動狀

48、態(tài))；| |2 概率密度概率密度 (電子在原子空間某點(diǎn)附電子在原子空間某點(diǎn)附近單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率近單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率)；電子云電子云| |2 的圖象的圖象 (電子概率密度的形電子概率密度的形象化描述象化描述)。86電子云的形狀電子云的形狀 s 電子云是球形對稱的。電子云是球形對稱的。 p 電子云是啞鈴形，沿著某一個軸的方向上電子云是啞鈴形，沿著某一個軸的方向上概率密度最大，電子云主要集中在這個方向概率密度最大，電子云主要集中在這個方向上。在另兩個軸上電子云出現(xiàn)的概率很小，上。在另兩個軸上電子云出現(xiàn)的概率很小，幾乎為零，在核附近也幾乎是零。幾乎為零，在核附近也幾乎是零。py 和和pz 與與p

49、x 相似，只是方向不同。相似，只是方向不同。 d 電子云是花瓣形。電子云是花瓣形。 f 電子云的形狀更復(fù)雜。電子云的形狀更復(fù)雜。徑向分布圖徑向分布圖概率峰的數(shù)目概率峰的數(shù)目等于等于 （n l ）D （r）r3d1sao2s3s2p3pD （r）D （r）OOOOOOrrrrr節(jié)面的數(shù)目節(jié)面的數(shù)目等于等于 （n l 1） D （r）r3d1sao2s3s2p3pOOOOOOD （r）rrrrr89五、原子核外的電子排布五、原子核外的電子排布1. 屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)1) 定義：在多電子體系中，由于某電子定義：在多電子體系中，由于某電子受其它電子的排斥作用，導(dǎo)致有效核受其它電子的排斥作用，導(dǎo)致有效核電

50、荷降低，從而削弱了核電荷對該電電荷降低，從而削弱了核電荷對該電子的吸引。這種作用稱為子的吸引。這種作用稱為屏蔽效應(yīng)。屏蔽效應(yīng)。2) 結(jié)果：在多電子體系中，結(jié)果：在多電子體系中，n 相同而相同而 l 不不同的軌道，發(fā)生同的軌道，發(fā)生能級分裂，即：能級分裂，即： En s En p En d np nd nf。 鉆穿效應(yīng)的存在，不僅直接說明了鉆穿效應(yīng)的存在，不僅直接說明了能級分裂能級分裂的原因的原因，而且還可以解釋所謂而且還可以解釋所謂能級交錯能級交錯現(xiàn)象：現(xiàn)象：92電子鉆穿作用越大，它受到其它電子的屏蔽電子鉆穿作用越大，它受到其它電子的屏蔽作用就越小，受核的吸引力就越強(qiáng)，因而能作用就越小，受核的

51、吸引力就越強(qiáng)，因而能量就越低。量就越低。 所以所以, n相同相同l不同的各亞層軌道的能量順序?yàn)椴煌母鱽唽榆壍赖哪芰宽樞驗(yàn)?En s En p En d En f 。 當(dāng)當(dāng)n、l均不同時，出現(xiàn)能級交錯現(xiàn)象，即均不同時，出現(xiàn)能級交錯現(xiàn)象，即E4 s 1, 各軌道能量各軌道能量, 隨隨Z的升高而下降的升高而下降.3) n相同相同, l 不同的軌道不同的軌道, 能量下降幅度不同能量下降幅度不同, 產(chǎn)生能級分裂產(chǎn)生能級分裂.(l大的大的, 受屏蔽大受屏蔽大,下降幅度下降幅度小小): Ens Enp End 孤對成對孤對成對 成對成對成對成對 一般來說，斥力最大的情況發(fā)生在一般來說，斥力最大的情況發(fā)生在

52、 9090的的方向上方向上 根據(jù)根據(jù)VSEPR理論的理想幾何構(gòu)型理論的理想幾何構(gòu)型M2電子對電子對直線型直線型3電子對電子對平面三角形平面三角形180M120 4電子對電子對四面體四面體M109.5 M5電子對電子對三角雙錐三角雙錐6電子對電子對八面體八面體M90例例1 判斷判斷SF4分子的結(jié)構(gòu)分子的結(jié)構(gòu) 在在SF4分子中，中心分子中，中心S原子的價電子對數(shù)為原子的價電子對數(shù)為(6 + 1 4)/2 = 5，其中，其中4對成鍵電子對，對成鍵電子對，1對孤電對孤電子對，因此子對，因此S原子價層電子對排布應(yīng)為三角雙原子價層電子對排布應(yīng)為三角雙錐形。錐形。 在三角雙錐中，孤對電子的排布方式有在三角雙

53、錐中，孤對電子的排布方式有(a)和和(b)兩種兩種(見下圖見下圖)，哪種更穩(wěn)定，可根據(jù)，哪種更穩(wěn)定，可根據(jù)成鍵成鍵電子對和孤電子對之間電子對和孤電子對之間90夾角的排斥作用數(shù)夾角的排斥作用數(shù)來判定。來判定。SFFFF(a)SFFFF(b)SF4分子的兩種可能結(jié)構(gòu)分子的兩種可能結(jié)構(gòu)成鍵電子對和孤電子對之間成鍵電子對和孤電子對之間9090夾角的排斥作用數(shù)分別為夾角的排斥作用數(shù)分別為 (a) (a) 2 2 和和 (b) 3, (b)(b) 3, (b)的斥力更大，所以的斥力更大，所以SF4SF4分子采用分子采用(a)(a)種排布種排布 由于孤電子對有較大的排斥作用，擠壓由于孤電子對有較大的排斥作用

54、，擠壓三角平面的鍵角使之小于三角平面的鍵角使之小于120，同時擠，同時擠壓軸線方向的鍵角內(nèi)彎，使之大于壓軸線方向的鍵角內(nèi)彎，使之大于180。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，前者為實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，前者為101.5，后者為，后者為187，SF4分子的構(gòu)型為變形四面體分子的構(gòu)型為變形四面體。VSEPR法的特殊情況法的特殊情況(應(yīng)該不會考應(yīng)該不會考)(1) 多重鍵的處理多重鍵的處理 某配體（非某配體（非VIA族）與中心之間有雙鍵和三鍵時，提族）與中心之間有雙鍵和三鍵時，提供電子數(shù)的規(guī)則為：供電子數(shù)的規(guī)則為： 鍵鍵 +1e， 鍵鍵 1e。所以。所以雙鍵提雙鍵提供凈電子數(shù)為供凈電子數(shù)為1e1e0，三鍵提供凈電子數(shù)為三鍵提供凈

55、電子數(shù)為1e1e1e1e。如乙烯如乙烯 H2C=CH2 以左碳為中心以左碳為中心價電子總數(shù)價電子總數(shù) 4 2 0 6 ， 3對，呈平面三角形：對，呈平面三角形：Classification of formal bonding type to central atom SingleDoubleTripleF, Cl, Br, I, OH, SH, NH2, Me, Ph, H, SiMe3=O, =S, =NH, =PH, =CH2N, P, CH如乙炔：如乙炔：H-C C-H, 以左碳為中心以左碳為中心價電子總數(shù)價電子總數(shù) 4 1 1 4 ， 2對，呈直線形。對，呈直線形?；蛘咭暥嘀劓I為單鍵處

56、理，即：或者視多重鍵為單鍵處理，即：C周圍有幾周圍有幾個單鍵，即有幾個價電子對。個單鍵，即有幾個價電子對。(2) 為什么為什么VIA 族元素族元素O、S等為配體時不提供等為配體時不提供價電子？是因?yàn)閮r電子？是因?yàn)镺, S 等可通過等可通過 鍵鍵, 反饋反饋 鍵鍵或大或大鍵鍵, 將提供的電子又重新得回將提供的電子又重新得回; 另外另外, 端基氧或硫形成的雙鍵端基氧或硫形成的雙鍵, 據(jù)前所述，提據(jù)前所述，提供電子數(shù)為供電子數(shù)為0. P217 7-8 試用價層電子對互斥理論判斷試用價層電子對互斥理論判斷下列分子或離子的空間構(gòu)型。下列分子或離子的空間構(gòu)型。BeCl2, BCl3, NH4+, H2O,

57、 ClF3, PCl5, I3-,ICl4-, ClO2-, PO43-, CO2, SO2, NOCl, POCl37-8 解：結(jié)果見下表。解：結(jié)果見下表。分子或離子分子或離子價層電子對數(shù)價層電子對數(shù)孤電子對數(shù)孤電子對數(shù)空間構(gòu)型空間構(gòu)型BeCl220直線形直線形BCl330正三角形正三角形NH4+40正四面體正四面體H2O42V字形字形ClF352T字形字形PCl550三角雙錐三角雙錐I3-53直線形直線形分子或離子分子或離子價層電子對數(shù)價層電子對數(shù)孤電子對數(shù)孤電子對數(shù)空間構(gòu)型空間構(gòu)型ICl4-62正方形正方形ClO2-42V字形字形PO43-40正四面體正四面體CO220直線形直線形SO2

58、31V字形字形NOCl (氯化亞硝酰氯化亞硝酰)31V字形字形POCl3(磷酰氯磷酰氯)40四面體四面體續(xù)表續(xù)表 由三種或三種以上元素形成分子或離子時，由三種或三種以上元素形成分子或離子時，首先要確定何者為中心原子：首先要確定何者為中心原子：化學(xué)式中一般習(xí)慣化學(xué)式中一般習(xí)慣先寫中心原子，隨后寫配位原子先寫中心原子，隨后寫配位原子(如如NOCl, POCl3等等)；但也有以結(jié)構(gòu)連結(jié)方式寫出的（如但也有以結(jié)構(gòu)連結(jié)方式寫出的（如SCN-）。）。判斷時運(yùn)用結(jié)構(gòu)知識就不難發(fā)現(xiàn)何者為中心原子。判斷時運(yùn)用結(jié)構(gòu)知識就不難發(fā)現(xiàn)何者為中心原子。例如例如SCN-，若，若S作中心原子而作中心原子而C和和N作配位原子的

59、作配位原子的話，就無法寫出合理的結(jié)構(gòu)式。話，就無法寫出合理的結(jié)構(gòu)式。SCN-(4 + 0 1 + 1)/2 = 20直線形直線形解題討論：解題討論：P217 7-9 試用價層電子對互斥理論判斷試用價層電子對互斥理論判斷下列稀有氣體化合物的空間構(gòu)型，再下列稀有氣體化合物的空間構(gòu)型，再用雜化軌道理論說明它們的成鍵情況。用雜化軌道理論說明它們的成鍵情況。 XeF2, XeF4, XeF6, XeO3, XeO4, XeOF47-9 解：結(jié)果見下表。解：結(jié)果見下表?；衔锘衔飪r層電價層電子對數(shù)子對數(shù)孤電子孤電子對數(shù)對數(shù)空間構(gòu)型空間構(gòu)型雜化類型雜化類型成鍵軌道成鍵軌道化學(xué)鍵化學(xué)鍵類型類型XeF253直

60、線形直線形sp3d 不不sp3d-2p XeF462正方形正方形sp3d2不不sp3d2-2p XeF671變形八面變形八面體體sp3d3不不sp3d3-2p XeO341三角錐三角錐sp3不不sp3-2p XeO440正四面體正四面體sp3等等sp3-2p XeOF461四角錐四角錐sp3d2不不sp3d2-2p 雜化軌道理論雜化軌道理論激發(fā)雜化 原子軌道的雜化，只有在形成分子過程原子軌道的雜化，只有在形成分子過程中才會發(fā)生，孤立的原子其軌道不可能發(fā)生中才會發(fā)生，孤立的原子其軌道不可能發(fā)生雜化。雜化。 只有能量相近的軌道才能發(fā)生雜化。只有能量相近的軌道才能發(fā)生雜化。 在成鍵的實(shí)際過程中，激發(fā)