高級氧化工藝1109課件

1、2017深圳高級氧化研討會議- 技術(shù)融合的探索2017深圳高級氧化研討會議- 技術(shù)融合的探索01 - 高級氧化的產(chǎn)生，高級氧化的種類02 - 高級氧化的應(yīng)用與瓶頸03 - 臭氧應(yīng)用01 高級氧化的產(chǎn)生，高級氧化的種類高級氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Process,AOP）1894年英國人H.J.H.Fenton發(fā)現(xiàn)：羥基自由基HO（Fe/H2O2）但當(dāng)時未有更多使用，只是環(huán)境治理有需求，20世紀(jì)70年代才開始研究。高級氧化技術(shù)簡介高級氧化技術(shù)簡介定義：定義：利用強氧化性自由基與污染物發(fā)生加利用強氧化性自由基與污染物發(fā)生加 成、取代、斷鍵、成、取代、斷鍵、開環(huán)等反應(yīng)開環(huán)等反應(yīng)

2、 ，使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和難被生物降解的有機物轉(zhuǎn)化為易，使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和難被生物降解的有機物轉(zhuǎn)化為易降解的小分子物質(zhì)降解的小分子物質(zhì) ，如，如COCO2 2、H H2 2O O等。等。01 高級氧化的產(chǎn)生，高級氧化的種類1987年Glaze等人提出了高級氧化工藝（Advanced Oxidation Process, 簡稱AOPs）的概念，即： 能夠產(chǎn)生羥自由基（OH）的氧化過程。 (1) 以H2O2為主體的高級氧化過程 (2) 以O(shè)3為主體的高級氧化過程 (3) 以TiO2為主體的高級氧化過程 (4) 其它高級氧化過程 反應(yīng)速度快，反應(yīng)速度快， 氧化氧化能力強能力強 ，選擇性，選擇性小小 污染物降解污染物

3、降解徹底徹底 反應(yīng)反應(yīng)條件條件溫和溫和 適用范圍廣適用范圍廣 使用方便使用方便 無二次污染無二次污染 高級氧化技術(shù)的優(yōu)勢：高級氧化技術(shù)的優(yōu)勢：高級氧化技術(shù)高級氧化技術(shù)的的分類分類：傳統(tǒng)高級氧化技術(shù)：傳統(tǒng)高級氧化技術(shù)：基于羥基基于羥基自自由基的由基的FentonFenton（芬頓）高級氧化（芬頓）高級氧化技術(shù)技術(shù)新興高級氧化新興高級氧化技術(shù)技術(shù)01 高級氧化的產(chǎn)生，高級氧化的種類1、Fenton 氧化Fe/H2O2 HO2、催化臭氧氧化 O3/H2O HO3、光催化氧化 O3/UV HOTiO2/UV HO4、電解催化氧化 陽極表面放電 HO01 高級氧化的產(chǎn)生，高級氧化的種類5、濕式空氣氧化（

4、CWAO）高溫（123320）高壓（0.510MPa）.O2 6、超臨界水氧化法（SCWO）O2高壓（22MPa）超臨水（374 ） 羥基自由基R羥基自由基R01 高級氧化的產(chǎn)生，高級氧化的種類漂染、制革、造紙、制藥、農(nóng)藥、染料、滲濾液（垃圾），有難以用普通氧化劑氧化，用微生物難以降解的廢水都用到。1、應(yīng)用 難以用微生物降解或一般氧化劑氧化的產(chǎn)品應(yīng)該是越來越多 新的課題、新的技術(shù)。-機會 排放標(biāo)準(zhǔn)收嚴(yán) 生態(tài)文明建設(shè) 運用量起碼倍數(shù)增加 如何在技術(shù)上創(chuàng)新、降低成本，安全、環(huán)保是出路93 Fenton高級氧化技術(shù)3.1 傳統(tǒng)的Fenton試劑（H2O2/Fe2+） 過氧化氫的分解機理為： H2O2

5、 + Fe2+ OH + OH- + Fe3+ H2O2 + Fe3+ O2H + H+ + Fe2+01 高級氧化的產(chǎn)生，高級氧化的種類傳統(tǒng)傳統(tǒng)FentonFenton（芬頓）（芬頓）高級氧化技術(shù)高級氧化技術(shù)11 影響因素 pH值、Fe2+/H2O2、H2O2/有機物 反應(yīng)系統(tǒng)最佳的pH范圍為35 鐵的有效形式是Fe(O2H)2+、Fe(OH)2，其在pH35的范圍內(nèi)濃度最高 Fe2+濃度范圍 0.3Fe2+/H2O21時效果較好 02 - 高級氧化的應(yīng)用與瓶頸12 該系統(tǒng)的優(yōu)點是簡單、過氧化氫分解速度快，因而氧化速率也較高。但該系統(tǒng)存在許多問題： Fe2+濃度大，處理后的水可能帶有顏色 F

6、e3+與過氧化氫反應(yīng)降低了過氧化氫的利用率 該系統(tǒng)需將pH調(diào)至35范圍內(nèi)，這對某些廢水的處理可能存在一定的困難 該系統(tǒng)較難應(yīng)用于飲用水的處理 鐵泥量大，如做危廢處置，成本高昂（1 1）只能在）只能在pHpH值小于值小于4 4的的酸性條件下發(fā)揮氧化作用酸性條件下發(fā)揮氧化作用（2 2）處理）處理 操作復(fù)雜、操作復(fù)雜、 成本高、成本高、 鐵泥產(chǎn)生量鐵泥產(chǎn)生量 大等問題大等問題（3 3）OHOH只與有機物只與有機物發(fā)生發(fā)生C-HC-H鍵鍵抽氫和抽氫和C=CC=C鍵加成鍵加成反應(yīng)反應(yīng)芬頓芬頓技術(shù)的技術(shù)的缺點缺點分子軌道理論：芳分子軌道理論：芳香族污染物的芳香香族污染物的芳香環(huán)必須通過與自由環(huán)必須通過與自

7、由基發(fā)生親電取代的基發(fā)生親電取代的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)完成電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)完成開環(huán)斷鏈開環(huán)斷鏈迫切需要尋求新的迫切需要尋求新的高級氧化技術(shù)高級氧化技術(shù)芬頓法處理廢水時芬頓法處理廢水時芳香族污染物無法芳香族污染物無法被有效分解被有效分解國家對廢水排放要求國家對廢水排放要求不斷提高不斷提高03 臭氧氧化 處理效率高 可氧化中間產(chǎn)物，直至徹底礦化為CO2和H2O。 有效減少THMs生成量 對含有機物的水進行氯消毒時產(chǎn)生的三鹵代甲烷類副產(chǎn)物（THMs）被公認(rèn)為致癌和致畸物質(zhì)。AOP技術(shù)可徹底氧化THMs的前體物，也可部分氧化THMs。 03 臭氧氧化03 臭氧氧化1 1、 臭氧氧化技術(shù)的優(yōu)勢臭氧氧化技術(shù)的優(yōu)勢2

8、2、 臭氧氧化技術(shù)的局限臭氧氧化技術(shù)的局限3 3、 臭氧氧化技術(shù)的工程應(yīng)用臭氧氧化技術(shù)的工程應(yīng)用4 4、 結(jié)論結(jié)論高級氧化技術(shù)高級氧化技術(shù)優(yōu)點優(yōu)點缺點缺點FentonFenton（均相）（均相）氧化劑與污染物比例易于調(diào)控；氧化劑與污染物比例易于調(diào)控；黑暗中礦化有機物黑暗中礦化有機物污泥多、廢水易于反色、對反污泥多、廢水易于反色、對反應(yīng)器有腐蝕、反應(yīng)條件苛刻，應(yīng)器有腐蝕、反應(yīng)條件苛刻，受受pHpH影響較大影響較大光催化氧化光催化氧化清潔技術(shù)，不引入雜質(zhì)；反應(yīng)條清潔技術(shù)，不引入雜質(zhì)；反應(yīng)條件溫和，氧化性強件溫和，氧化性強光能利用率低、受限于廢水的光能利用率低、受限于廢水的透光度、電子透光度、電子-

9、 -空穴易復(fù)合空穴易復(fù)合電催化氧化電催化氧化分別利用氧化、還原過程，實現(xiàn)分別利用氧化、還原過程，實現(xiàn)污染物去除；避免二次污染；可污染物去除；避免二次污染；可控性較強；兼具絮凝、滅菌作用控性較強；兼具絮凝、滅菌作用電極材料成本高、受限于廢水電極材料成本高、受限于廢水電導(dǎo)率、電極易鈍化、電流效電導(dǎo)率、電極易鈍化、電流效率低率低過硫酸鹽氧化過硫酸鹽氧化過硫酸根自由基氧化性強；反應(yīng)過硫酸根自由基氧化性強；反應(yīng)易控制；緩和的自由基產(chǎn)生過程；易控制；緩和的自由基產(chǎn)生過程；可用于地下水修復(fù)可用于地下水修復(fù)污染物處理不徹底、增加廢水污染物處理不徹底、增加廢水的鹽分的鹽分臭氧臭氧清潔氧化技術(shù)、無二次污染清潔氧化

10、技術(shù)、無二次污染有機物礦化不徹底、臭氧利用有機物礦化不徹底、臭氧利用率低率低現(xiàn)階段高級氧化技術(shù)的優(yōu)、缺點現(xiàn)階段高級氧化技術(shù)的優(yōu)、缺點03 臭氧氧化臭氧氧化技臭氧氧化技術(shù)在工業(yè)廢術(shù)在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域水處理領(lǐng)域的優(yōu)勢的優(yōu)勢工業(yè)廢工業(yè)廢水脫色水脫色消毒副消毒副產(chǎn)物前產(chǎn)物前體物降解體物降解無雜質(zhì)無雜質(zhì)引入引入工業(yè)廢水工業(yè)廢水外排水外排水消毒消毒選擇性氧選擇性氧化難生物化難生物降解的有降解的有 機物機物臭氧預(yù)處臭氧預(yù)處理廢水，增理廢水，增 加其可加其可 生化性生化性03 臭氧氧化臭氧氧化技術(shù)的優(yōu)勢臭氧氧化技術(shù)的優(yōu)勢u 氧氣完全轉(zhuǎn)化為臭氧氧氣完全轉(zhuǎn)化為臭氧產(chǎn)率低產(chǎn)率低 O2 2O(1)O + O2 + M

11、 O3 + M, H= 144.8 kJ/mol, M= N2, or O2(2)理論上，當(dāng)以純氧作為進氣源時，理論上，當(dāng)以純氧作為進氣源時，1 L 1 L 氧氣氧氣（1.429 g1.429 g，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）完全轉(zhuǎn)化，可生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）完全轉(zhuǎn)化，可生成0.02976 mol 0.02976 mol 臭氧（臭氧（1.429 1.429 g g）；而現(xiàn)實中，通常以空氣（氧氣的體積含量；而現(xiàn)實中，通常以空氣（氧氣的體積含量21%21%）作）作為進氣源，則為進氣源，則1 L1 L空氣空氣（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）完全轉(zhuǎn)化時，可生（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）完全轉(zhuǎn)化時，可生成成0.00649 mol 0.00649 mol 臭氧（

12、臭氧（0.31 g0.31 g）。03 臭氧氧化臭氧氧化技術(shù)的局限臭氧氧化技術(shù)的局限u 臭氧在臭氧發(fā)生器放電室內(nèi)臭氧在臭氧發(fā)生器放電室內(nèi)熱消耗熱消耗放電室內(nèi)積累的放電室內(nèi)積累的熱量，導(dǎo)致臭氧熱量，導(dǎo)致臭氧熱分解消耗熱分解消耗（臭氧熱分解速率常數(shù)，（臭氧熱分解速率常數(shù)，k k=4.61=4.610.251012exp(-24,000/RT) l/(mols)）解決方法：解決方法：1.1.常規(guī)方法：放電室常規(guī)方法：放電室降溫；降溫；2.2.新型方法：新型方法：原位產(chǎn)原位產(chǎn)生臭氧、原位利用生臭氧、原位利用03 臭氧氧化臭氧氧化技術(shù)的局限臭氧氧化技術(shù)的局限2.2 2.2 臭氧氧化有機物不徹底臭氧氧化有

13、機物不徹底臭氧由于具有臭氧由于具有親電性親電性，選擇性選擇性進攻具有不飽和官能團（進攻具有不飽和官能團（-C=C-C=C-，胺，苯環(huán)，胺，苯環(huán)，含硫有機物等）的有機物，含硫有機物等）的有機物，臭氧氧化烯烴結(jié)構(gòu)臭氧氧化烯烴結(jié)構(gòu)臭氧氧化含硫有機物臭氧氧化含硫有機物臭氧氧化含氮有機物臭氧氧化含氮有機物臭氧氧臭氧氧化苯酚化苯酚03 臭氧氧化臭氧氧化技術(shù)的局限臭氧氧化技術(shù)的局限 限制因素的應(yīng)對方法限制因素的應(yīng)對方法臭氧臭氧催化催化氧化技術(shù)氧化技術(shù)Environ. Sci. Technol., 2015, 49 (6), 36873697Establishment of strong corrlation

14、 between RCT and surface oxygen concentration（1 1）非均相催化劑）非均相催化劑以碳納米管（以碳納米管（CNTsCNTs）為例）為例03 臭氧氧化 限制因素的應(yīng)對方法限制因素的應(yīng)對方法臭氧臭氧催化催化氧化技術(shù)氧化技術(shù)Water Res., 2017, 110, 141149（2 2）均相催化劑）均相催化劑以以UV/OUV/O3 3為例為例03 臭氧氧化臭氧氧化技術(shù)的局限臭氧氧化技術(shù)的局限 限制因素的應(yīng)對方法限制因素的應(yīng)對方法臭氧臭氧催化催化氧化技術(shù)氧化技術(shù)J. Hazard. Mater., 2015, 287, 412420（3 3）類均相催化反

15、應(yīng)）類均相催化反應(yīng)以微氣泡臭氧氧化為例以微氣泡臭氧氧化為例03 臭氧氧化臭氧氧化技術(shù)的局限臭氧氧化技術(shù)的局限2.3 2.3 臭氧氧化有機物后，尾氣浪費臭氧氧化有機物后，尾氣浪費應(yīng)對方法：分級利用尾氣的臭氧應(yīng)對方法：分級利用尾氣的臭氧以焦化廢水處理工藝為例，以焦化廢水處理工藝為例，利用焦化利用焦化 廢水原水猝滅尾氣中殘留的臭氧；剩余尾氣中的氧氣，重復(fù)利用制備臭氧廢水原水猝滅尾氣中殘留的臭氧；剩余尾氣中的氧氣，重復(fù)利用制備臭氧臭氧流化床臭氧流化床反應(yīng)器反應(yīng)器外排水外排水進氣臭進氣臭氧氣體氧氣體外排臭外排臭氧氣體氧氣體03 臭氧氧化臭氧氧化技術(shù)的局限臭氧氧化技術(shù)的局限03 臭氧氧化03 臭氧氧化03

16、 臭氧氧化03 臭氧氧化03 臭氧氧化03 臭氧氧化03 臭氧氧化03 臭氧氧化03 臭氧氧化03 臭氧氧化03 臭氧氧化03 臭氧氧化03 臭氧氧化03 臭氧氧化03 臭氧氧化03 臭氧氧化臭氧氧化過程中，臭氧自分解與水中污染物反應(yīng)，臭氧的傳質(zhì)過程，臭氧由吸收及傳質(zhì)阻力受在液相中的臭氧分子擴散和界面與液相中的污染物反應(yīng)過程控制。及化學(xué)吸收速率和物理吸收速率，綜合影響臭氧利用03 臭氧氧化超級廢水預(yù)處理器-混溶增效裝置超級分子化臭氧混溶增發(fā)裝置1. 提高臭氧傳質(zhì)速率增強反應(yīng)2. 縮小反應(yīng)器體積加快反應(yīng)速度4. 解決臭氧溢出難題3. 可能會引發(fā)微觀的其他反應(yīng)發(fā)生4. 有利于臭氧工藝突破 技術(shù)瓶頸

17、434 Fenton高級氧化技術(shù)的應(yīng)用4.1高級氧化-生物組合工藝的概念7544Biological pre-treatmentBiological treatmentBiological treatmentBiological post-treatmentChemical oxidationChemical oxidation post-treatmentChemical oxidation pre-treatmentRefractory organic wastewaters Refractory organic wastewaters treatment schemesDischarge

18、DischargeDischargeCB BCB BC4.2 高級氧化-生化組合工藝的選擇原則（1）高級氧化-生化組合工藝的組合方式工程實際中究竟采用何種組合方式，主要取決于廢水的水質(zhì)。工程實際中究竟采用何種組合方式，主要取決于廢水的水質(zhì)。7645（2）廢水中有機物的分類 不同有機物的相對耗氧曲線無毒，可生化性好的有機物；無毒，可生化性差的有機物(或稱難降解有機物)；有毒，低濃度時可被微生物降解，但高濃度時會抑制微生物活性的有機物；有毒，低濃度時即對微生物活性產(chǎn)生抑制的有機物。 7746（3）高級氧化生化處理組合工藝的選擇原則 對于第，和較高濃度的第類有機污染物，“CB”組合工藝可能是唯一的選

19、擇。 對于第和較低濃度的第類有機污染物，可以采用“BC”組合工藝或單純的生化處理工藝。 事實上，對于一些大型企業(yè)或工業(yè)園區(qū)而言，含第類污染物的廢水不會很多，可以單獨進行預(yù)處理，而含第類污染物的廢水在與其他廢水混合后，一般也不會對微生物活性產(chǎn)生明顯的抑制。因此，在大多數(shù)情況下，難降解有機廢水可以視為以第和類污染物為主的廢水。所以，從理論上講，BC組合工藝是處理高濃度難降解有機廢水的理想工藝。7847 然而，在很多場合BC組合工藝并不能達到預(yù)期的目標(biāo)，即采用BC組合工藝處理高濃度難降解有機廢水時，很難實現(xiàn)較低運行成本下達標(biāo)排放的目的。當(dāng)實際廢水中第類有機污染物濃度較高時，選用BCB組合工藝要優(yōu)于B

20、C組合工藝。 BCB組合工藝特點： 通過生物預(yù)處理除去高濃度難降解有機廢水中絕大部分易生物降解的有機物，避免這些物質(zhì)在隨后的高級氧化單元中與難降解有機物競爭氧化劑。 通過高級氧化作用改善生物預(yù)處理單元出水的可生化性。 再通過生物后處理使廢水達到相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。 采用BCB組合工藝可以最大限度的減少氧化劑的用量，降低廢水處理成本，不足之處是其處理流程稍長。79 3 3 臭氧氧化技術(shù)的工程應(yīng)用臭氧氧化技術(shù)的工程應(yīng)用案例案例1 1：臭氧深度處理中試裝置臭氧深度處理中試裝置廣東韶鋼焦化廠處理規(guī)模廣東韶鋼焦化廠處理規(guī)模100 m100 m3 3/d /d 國家科技支撐項目：國家科技支撐項目：焦化廢水中焦化

21、廢水中POPs污染物削減工程化技術(shù)與示范研究污染物削減工程化技術(shù)與示范研究催化氧化流化床裝置催化氧化流化床裝置活性炭吸附裝置活性炭吸附裝置反應(yīng)器控制界面反應(yīng)器控制界面達標(biāo)處理出水達標(biāo)處理出水臭氧催化流化床臭氧催化流化床活性炭吸附活性炭吸附中水回用中水回用 3 3 臭氧氧化技術(shù)的工程應(yīng)用臭氧氧化技術(shù)的工程應(yīng)用案例案例1 1：臭氧深度處理中試裝置臭氧深度處理中試裝置廣東韶鋼焦化廠處理規(guī)模廣東韶鋼焦化廠處理規(guī)模100 m100 m3 3/d/d 臭氧對生物出水的氧化試驗效果臭氧對生物出水的氧化試驗效果 0100200300400500600050100150200250CN- SCN- NH4+ (

22、mg/L) CODCOD (mg/L)Time (min)0481216 CN- NH+4 SCN- 40 min20 min120 min0 min色度變化色度變化 3 3 臭氧氧化技術(shù)的工程應(yīng)用臭氧氧化技術(shù)的工程應(yīng)用案例案例1 1：臭氧深度處理中試裝置臭氧深度處理中試裝置廣東韶鋼焦化廠處理規(guī)模廣東韶鋼焦化廠處理規(guī)模100 m100 m3 3/d/d 尾水處理前后的尾水處理前后的GC-MSGC-MS圖圖10.0015.0020.0025.0030.0035.0040.0045.0050.0055.000500010000150002000025000300003500040000450005

23、00005500060000時間-豐度TIC: 5-1-1AT.Ddata.ms1 0 . 0 01 5 . 0 02 0 . 0 02 5 . 0 03 0 . 0 03 5 . 0 04 0 . 0 04 5 . 0 05 0 . 0 05 5 . 0 005 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 02 0 0 0 02 5 0 0 03 0 0 0 03 5 0 0 04 0 0 0 04 5 0 0 05 0 0 0 05 5 0 0 06 0 0 0 06 5 0 0 07 0 0 0 07 5 0 0 08 0 0 0 08 5 0 0 0時 間 - - 豐 度T I C : 8 - 1 - 1 A T . D d a t a . m s臭氧處理前臭氧處理前臭氧處理后臭氧處理后尾水中殘余尾水中殘余PAHs的去除率的去除率 90%0246802468101214time(h)concentration( gL-1) Phe Ant Fluo Pyr BaA Chr BaP BbF BkF BgPPAHs的濃度變化的濃度變化024680.20.40.60.81.01.2time(h)concentration( gL-1) Naph 1-M-Naph 2-M-Naph Acy Ace Flu DBA InP 3 3 臭氧氧化技術(shù)的工程應(yīng)用臭氧氧化技術(shù)的工程應(yīng)