薄膜生長與薄膜結構

1、主要參考書：主要參考書：p 薄膜技術與薄膜材料, 田民波(2006, 清華大學出版社)p 薄膜生長，吳自勤、王兵，科學出版社p Materials Science of Thin Films，Milton Ohring, Academic Press, 2002p Introduction to Surface and Thin Film Processes，John A.Venables, 世界圖書出版公司p 或 /book/contents.html第二講第二講 薄膜材料的形核與生長薄膜材料的形核與生長v 從人類開始制作陶瓷器皿的彩釉算起從人類開

2、始制作陶瓷器皿的彩釉算起, , 薄膜的制備與應用已經有一千薄膜的制備與應用已經有一千多年的發(fā)展歷史。多年的發(fā)展歷史。v 從制備技術、分析方法、形成機理等方面系統(tǒng)地研究薄膜材料則起從制備技術、分析方法、形成機理等方面系統(tǒng)地研究薄膜材料則起始于本世紀五十年代。始于本世紀五十年代。v 直到直到2121世紀世紀8080年代年代, , 薄膜科學才發(fā)展成為一門相對獨立的學科。薄膜科學才發(fā)展成為一門相對獨立的學科。v 薄膜材料研究不僅吸引了為數眾多的科技工作者薄膜材料研究不僅吸引了為數眾多的科技工作者, , 而且受到各國高技而且受到各國高技術產業(yè)界的廣泛關注。術產業(yè)界的廣泛關注。v 薄膜材料研究已經滲透到物

3、理學、化學、材料科學、信息科學乃至生薄膜材料研究已經滲透到物理學、化學、材料科學、信息科學乃至生命科學等各個研究領域命科學等各個研究領域, , 薄膜科學已經逐漸發(fā)展成為一門多學科交叉薄膜科學已經逐漸發(fā)展成為一門多學科交叉的邊緣學科。的邊緣學科。 薄膜材料薄膜材料是相對于體材料而言，是采用特殊的方法在體材料表面沉是相對于體材料而言，是采用特殊的方法在體材料表面沉積或制備的一層性質與體材料性質完全不同的物質層。積或制備的一層性質與體材料性質完全不同的物質層。薄膜材料受到重視的原因在于它往往具有薄膜材料受到重視的原因在于它往往具有特殊的性能或性能組合特殊的性能或性能組合。v 現代技術科學的發(fā)展現代技

4、術科學的發(fā)展, ,特別是微電子技術的發(fā)展打破了過去體材料的特別是微電子技術的發(fā)展打破了過去體材料的一統(tǒng)天下。過去需要眾多材料組合才能實現的功能，現在僅僅需要少一統(tǒng)天下。過去需要眾多材料組合才能實現的功能，現在僅僅需要少數幾個器件或一塊集成電路板就可以完成。數幾個器件或一塊集成電路板就可以完成。薄膜技術正是實現器件和薄膜技術正是實現器件和系統(tǒng)微型化的最有效技術手段。系統(tǒng)微型化的最有效技術手段。v 器件的微小型化不僅可以保持器件原有的功能并使之更加強化，而且器件的微小型化不僅可以保持器件原有的功能并使之更加強化，而且隨著器件的尺寸減小并接近了電子或其它粒子量子化運動的微觀尺度，隨著器件的尺寸減小并

5、接近了電子或其它粒子量子化運動的微觀尺度，薄膜材料或其器件將顯示出許多全新的物理現象薄膜材料或其器件將顯示出許多全新的物理現象。薄膜技術作為器件。薄膜技術作為器件微型化的關鍵技術，是制備這類具有新型功能器件的有效手段。微型化的關鍵技術，是制備這類具有新型功能器件的有效手段。v 每種材料的性能都有其局限性。薄膜技術可以將各種不同的材料靈活每種材料的性能都有其局限性。薄膜技術可以將各種不同的材料靈活地復合在一起，地復合在一起，構成具有優(yōu)異特性的復雜材料體系，發(fā)揮每種材料各構成具有優(yōu)異特性的復雜材料體系，發(fā)揮每種材料各自的優(yōu)勢自的優(yōu)勢，避免單一材料的局限性。，避免單一材料的局限性。薄膜材料科學發(fā)展迅

6、速的主要原因薄膜材料科學發(fā)展迅速的主要原因:本講主要內容：本講主要內容：. .薄膜生長過程概述薄膜生長過程概述. .薄膜的形成過程薄膜的形成過程2.1 2.1 吸附吸附, ,表面擴散和凝結表面擴散和凝結 2.2 2.2 形核與生長形核與生長. .薄膜的形核理論薄膜的形核理論.1 .1 自發(fā)形核理論自發(fā)形核理論.2 .2 非自發(fā)形核過程熱力學非自發(fā)形核過程熱力學 .3 .3 薄膜形核率薄膜形核率 3.3. 沉積速率和沉積速率和襯底溫度對形核過程的影響襯底溫度對形核過程的影響薄膜生長過程概述薄膜生長過程概述薄膜的生長過程直接影響到薄膜的結構以及最終性能薄膜沉積中原子的運動狀態(tài)及薄膜的生長過程示意圖

7、射向基板及薄膜表面的原子、分子與表面相碰撞：射向基板及薄膜表面的原子、分子與表面相碰撞：n 一部分被直接反射；一部分被直接反射；n 一部分在表面上停留一部分在表面上停留 。薄膜的生長過程：薄膜的生長過程：新相的形核與薄膜的生長階段新相的形核與薄膜的生長階段薄膜沉積中原子的運動狀態(tài)及薄膜的生長過程停留于表面的原子、分子，在自身所帶能量及基板溫度所對應的能量作用下發(fā)停留于表面的原子、分子，在自身所帶能量及基板溫度所對應的能量作用下發(fā)生表面擴散生表面擴散(surface diffusion)及表面遷移及表面遷移(surface emigration)(在基板面內在基板面內)：p 一部分原子，分子再蒸

8、發(fā)，脫離表面；一部分原子，分子再蒸發(fā)，脫離表面；p 一部分原子，分子落入勢能谷底，被表面一部分原子，分子落入勢能谷底，被表面吸附吸附，即發(fā)生，即發(fā)生凝結凝結過程。凝結過程。凝結伴隨著晶核形成與生長過程，島形成、合并與生長過程，最后形成連續(xù)伴隨著晶核形成與生長過程，島形成、合并與生長過程，最后形成連續(xù)的膜層。的膜層。 薄膜生長過程概述薄膜生長過程概述薄膜的生長過程直接影響到薄膜的結構以及最終性能薄膜沉積中原子的運動狀態(tài)及薄膜的生長過程n薄膜沉積伴隨著從氣相到固相的急冷薄膜沉積伴隨著從氣相到固相的急冷過程，從結構上看，薄膜中必然會保過程，從結構上看，薄膜中必然會保留大量的缺陷。留大量的缺陷。n薄膜

9、的形態(tài)也不是塊體狀的，其厚度薄膜的形態(tài)也不是塊體狀的，其厚度與表面尺寸相比相差甚遠，可近似為與表面尺寸相比相差甚遠，可近似為二維結構。薄膜的表面效應勢必十分二維結構。薄膜的表面效應勢必十分明顯。明顯。 n薄膜結構和性能的差異與薄膜形成過薄膜結構和性能的差異與薄膜形成過程中的許多因素密切相關。程中的許多因素密切相關。 薄膜生長過程概述薄膜生長過程概述薄膜的生長過程直接影響到薄膜的結構以及最終性能2. 薄膜的形成過程薄膜的形成過程2.1 2.1 吸附吸附, ,表面擴散和凝結表面擴散和凝結2.2 2.2 核的形成與生長核的形成與生長吸附吸附、表面擴散與凝結、表面擴散與凝結吸附吸附從蒸發(fā)源或濺射源入射

10、到基板表面的氣相原子都帶有一定的能量，它們到達從蒸發(fā)源或濺射源入射到基板表面的氣相原子都帶有一定的能量，它們到達基板表面之后可能發(fā)生三種現象：基板表面之后可能發(fā)生三種現象： p 與基板表面原子進行能量交換被吸附；與基板表面原子進行能量交換被吸附；p 吸附后氣相原子仍有較大的解吸能，在基板表面作短暫停留（或擴散）吸附后氣相原子仍有較大的解吸能，在基板表面作短暫停留（或擴散）后，再解吸蒸發(fā)（再蒸發(fā)或二次蒸發(fā)）；后，再解吸蒸發(fā)（再蒸發(fā)或二次蒸發(fā)）；p 與基板表面不進行能量交換，入射到基板表面上立即被反射回去。與基板表面不進行能量交換，入射到基板表面上立即被反射回去。當用真空蒸鍍法或濺射鍍膜法制備薄膜

11、時，入射到基板表面上的氣相原子，絕當用真空蒸鍍法或濺射鍍膜法制備薄膜時，入射到基板表面上的氣相原子，絕大多數都與基板表面原子進行能量交換而被吸附。大多數都與基板表面原子進行能量交換而被吸附。 吸附吸附、表面擴散與凝結、表面擴散與凝結不飽和鍵或懸掛鍵：不飽和鍵或懸掛鍵：固體表面與體內相比，在晶體結構方面一個重大差異就是，前者出現原子或分子間結合化學鍵的中斷。原子或分子在固體表面形成的這種中斷鍵稱為不飽和鍵或懸掛鍵。吸附：吸附：不飽和鍵或懸掛鍵具有吸引外來原子或分子的能力。入射到基板表面的氣相原子被不飽和鍵或懸掛鍵吸引住的現象稱為吸附。p 物理吸附：物理吸附：入射原子與固體表面原子的吸附僅僅是由原

12、子電偶極矩之間的范德華力起作用；p 化學吸附：化學吸附：入射原子與固體表面原子之間的吸附由化學鍵結合力起作用。吸附吸附、表面擴散與凝結、表面擴散與凝結化學吸附和物理吸附化學吸附和物理吸附從結合狀態(tài)或者鍵的角度：從結合狀態(tài)或者鍵的角度：化學吸附：化學吸附：物體表面上的原子鍵處于不飽和狀態(tài)，靠鍵的方式將原子或分子吸附于表面； 例如：共享電子或者交換電子的金屬鍵、共價鍵、離子鍵共享電子或者交換電子的金屬鍵、共價鍵、離子鍵等。物理吸附：物理吸附：表面原子鍵處于飽和狀態(tài)，表面是非活性的，只是由于范德華力（彌散力）、電偶極子和電四極子等的靜電的相互作用等而將原子或分子吸附在表面上。 吸附吸附、表面擴散與凝

13、結、表面擴散與凝結發(fā)生何種吸附發(fā)生何種吸附? 物理吸附還是化學吸附物理吸附還是化學吸附? 取決于：取決于：p 入射原子的種類；入射原子的種類；p 入射原子的能量；入射原子的能量；p 基板材料；基板材料；p 基板的表面結構和狀態(tài)?；宓谋砻娼Y構和狀態(tài)。吸附吸附、表面擴散與凝結、表面擴散與凝結化學吸附和物理吸附位能曲線化學吸附和物理吸附位能曲線物理吸附的場合：物理吸附的場合：吸附的分子落在位能最低吸附的分子落在位能最低點，并在其附近作熱振動。點，并在其附近作熱振動。 Hp：物理吸附的吸附熱物理吸附的吸附熱, 或者脫附表面的活化或者脫附表面的活化能（從表面脫附所必要的能量）。能（從表面脫附所必要的能

14、量）。Hc：化學吸附的吸附熱?；瘜W吸附的吸附熱。吸附吸附、表面擴散與凝結、表面擴散與凝結Hp：脫附表面的活化能（從表面脫附所必要的能量）或者物理吸附的吸附熱。：脫附表面的活化能（從表面脫附所必要的能量）或者物理吸附的吸附熱。 物理吸附的吸附熱Hp，kcal/mol吸附吸附、表面擴散與凝結、表面擴散與凝結吸附的位能曲線Ea：化學吸附活化能?；瘜W吸附活化能。Hc：化學吸附的吸附熱化學吸附的吸附熱在化學吸附的場合：在化學吸附的場合：靠近表面的分子首先被物理吸附，如果由于某種原因使它獲靠近表面的分子首先被物理吸附，如果由于某種原因使它獲得了足夠的能量而越過得了足夠的能量而越過A點，就會發(fā)生化學吸附，結

15、果放出大量的能量來。點，就會發(fā)生化學吸附，結果放出大量的能量來。Ed=Hc十十Ea：化學吸附的脫附活化能化學吸附的脫附活化能吸附吸附、表面擴散與凝結、表面擴散與凝結脫附活化能（Ed）吸附吸附、表面擴散與凝結、表面擴散與凝結化學吸附的吸附熱（Hc）和化合物的生成熱吸附吸附、表面擴散與凝結、表面擴散與凝結碰撞表面的分子是照原樣反射回空間，還是失去其動能碰撞表面的分子是照原樣反射回空間，還是失去其動能（動能傳遞給表面原子）而被吸附于位能最低點呢？（動能傳遞給表面原子）而被吸附于位能最低點呢？吸附的幾率和吸附時間吸附的幾率和吸附時間物理吸附系數：物理吸附系數：碰撞表面的氣體分子被物理吸附的幾率化學吸附

16、系數：化學吸附系數：碰撞表面的氣體分子被化學吸附的幾率吸附吸附、表面擴散與凝結、表面擴散與凝結物理吸附系數：物理吸附系數：氣體：0.11蒸發(fā)金屬：1300K的氣體的物理吸附系數吸附吸附、表面擴散與凝結、表面擴散與凝結化學吸附系數：化學吸附系數：n對表面結構情況敏感，測試結果呈現分散。n清潔金屬表面：0.11n溫度越高，化學吸附系數越小。鎢表面對氮的初始化學吸附系數吸附吸附、表面擴散與凝結、表面擴散與凝結平均吸附（停留）時間平均吸附（停留）時間 a：吸附原子或分子一次從吸附于表面開始，到脫附表面為止的平均時間。)/exp(0akTEd01vv：表面原子的振動頻率表面原子的振動頻率k：玻爾茲曼常數

17、玻爾茲曼常數T：固體表面固體表面溫度溫度Ed：化學吸附的脫附活化能化學吸附的脫附活化能吸附吸附、表面擴散與凝結、表面擴散與凝結平均吸附時間a：)/exp(0akTEd平均吸附時間平均吸附時間 a與脫附活化能與脫附活化能Ed及基板溫度及基板溫度T之間的關系之間的關系溫度溫度T T越高越高, ,平均吸附時間越短平均吸附時間越短; ;脫附活化能越大脫附活化能越大, ,平均吸附時間越長平均吸附時間越長 吸附吸附、表面擴散與凝結、表面擴散與凝結氣體在金屬表面上的化學吸附氣體在金屬表面上的化學吸附吸附、吸附、表面擴散表面擴散與凝結與凝結表面擴散表面擴散：入射到基板表面上的氣相原子被表面吸附后，失去了在表面

18、法線方入射到基板表面上的氣相原子被表面吸附后，失去了在表面法線方向的動能，只具有與表面水平方向相平行運動的動能。依靠這種動能，被吸附原向的動能，只具有與表面水平方向相平行運動的動能。依靠這種動能，被吸附原子在表面上沿不同方向做表面擴散運動。在表面擴散過程中子在表面上沿不同方向做表面擴散運動。在表面擴散過程中,單個吸附原子間相互單個吸附原子間相互碰撞形成原子對之后才能凝結碰撞形成原子對之后才能凝結, 所以吸附原子的表面擴散運動所以吸附原子的表面擴散運動是形成凝結的必要條是形成凝結的必要條件。件。 吸附原子表面擴散示意圖ED大約是脫附活化能大約是脫附活化能Ed的的1/61/2。 Ed：脫附活化能E

19、D：表面擴散激活能吸附、吸附、表面擴散表面擴散與凝結與凝結一些典型體系中脫附活化能一些典型體系中脫附活化能Ed和表面擴散激活能和表面擴散激活能ED的實驗值的實驗值吸附、吸附、表面擴散表面擴散與凝結與凝結平均表面擴散時間平均表面擴散時間 D：吸附原子在一個吸附位置上的停留時間)/exp(0DkTED0：原子沿表面水平方向振動的周期原子沿表面水平方向振動的周期，10-13l0-12s。一般認為0 0k：玻耳茲曼常數T：固體表面溫度。ED：表面擴散激活能吸附、吸附、表面擴散表面擴散與凝結與凝結21)(asDx平均表面擴散距離平均表面擴散距離 ： 吸附原子在表面停留時間內經過擴散運動所移動的距離（從起

20、始點到終點的間隔）。Ds：表面擴散系數， Ds =a02/D；a0：相鄰吸附位置的間隔 2/ )exp(Dd0kTEEaxE Ed d：脫附活化能：脫附活化能E ED D: : 表面擴散激活能表面擴散激活能吸附、表面擴散與吸附、表面擴散與凝結凝結凝結凝結 ：吸附原子在基體表面上形成原子對及其以后的過程。單位基體表面上的吸附原子數單位基體表面上的吸附原子數n1：)/exp(d01kTEJJnaJ：單位時間入射到基體單位表面面積的原子數（個單位時間入射到基體單位表面面積的原子數（個/（cm2 s） a：吸附原子在表面的平均停留時間。吸附原子在表面的平均停留時間。)/exp(11D0DDkTEf吸附

21、原子在基體表面上的擴散遷移頻率吸附原子在基體表面上的擴散遷移頻率 f fD D：假設0 0，吸附原子在基體表面停留時間內所遷移的次數N： / )exp(DdaDkTEEfN吸附、表面擴散與吸附、表面擴散與凝結凝結snNS/D如何實現凝結？如何實現凝結？一個吸附原子在遷移中與其他吸附原子相碰撞就形成原子對。 吸附原子的捕獲面積吸附原子的捕獲面積SD：N：吸附原子在基體表面停留時間內所遷移的次數ns：單位基體表面上的吸附位置數 / )exp(Dd11D1kTEEnnnNnSnSss所有吸附原子的總捕獲面積：所有吸附原子的總捕獲面積： n1：單位基體表面上的吸附原子數吸附、表面擴散與吸附、表面擴散與

22、凝結凝結/ )exp(Dd11D1kTEEnnnNnSnSssnS 1：即小于單位面積，在每個吸附原子的捕獲面積內只有一個原子，故不能形成原子對，不能發(fā)生凝結。所有吸附原子的總捕獲面積：所有吸附原子的總捕獲面積： nS 2：平均地說，在每個吸附原子捕獲面積內，至少有兩個吸附原子。因此所有的吸附原子都可結合為原子對或更大的原子團，從而達到完全凝結，由吸附相轉變?yōu)槟Y相。 吸附、表面擴散與吸附、表面擴散與凝結凝結n凝結系數（凝結系數（ac）：當蒸發(fā)的氣相原子入射到基體表面上，除了被彈性反射和吸附后再蒸發(fā)的原子之外，完全被基體表面所凝結的氣相原子數與入射完全被基體表面所凝結的氣相原子數與入射到基體表

23、面上總氣相原子數之比到基體表面上總氣相原子數之比稱為凝結系數 。凝結過程中的物理參數： 吸附、表面擴散與吸附、表面擴散與凝結凝結n粘附系數（粘附系數（as）：）：當基體表面上已經存在著凝結原子時，再凝結的氣相原子再凝結的氣相原子數與入射到基體表面上總氣相原子數之比數與入射到基體表面上總氣相原子數之比稱為粘附系數 。tnJasdd1J：單位時間入射到基片單位表面面積氣相原子總數；n：在t時刻基體表面上存在的原子數。在n趨近于零時，ac=as吸附、表面擴散與吸附、表面擴散與凝結凝結n熱適應系數（熱適應系數（a）：）：表征入射氣相原子（或分子）與基體表面碰撞時相互交換能量程度的物理量稱為熱適應系數。

24、siriTTTTaTi 、Tr 和Ts分別表示入射氣相原子、再蒸發(fā)原子和基體三者的溫度。 p a=1：完全適應，吸附原子在表面停留期間，和基片能量交換充分到達熱平衡（Tr=Ts）。p a1：不完全適應。p a=0：完全不適應，Ti= Tr 則入射氣相原子與基體完全沒有熱交換，氣相原子全反射回來。 吸附、表面擴散與吸附、表面擴散與凝結凝結不同基體溫度下粘附系數與沉積時間的關系（虛線為等平均膜厚線） 相同基板溫度時相同基板溫度時, , 沉積時間沉積時間越長越長, ,粘附系數越大粘附系數越大; ;相同膜厚時相同膜厚時, , 沉積時間越短沉積時間越短, , 粘附系數越大粘附系數越大; ;相同沉積時間時

25、相同沉積時間時, , 基板溫度基板溫度越低越低, , 粘附系數越大粘附系數越大吸附、表面擴散與吸附、表面擴散與凝結凝結氣相原子的凝結系數與基體溫度和膜厚的關系 薄膜形核與生長薄膜形核與生長薄膜形成的三種模式薄膜形成的三種模式島狀生長（島狀生長（VolmerVolmer-Weber-Weber型）模式：型）模式：成膜初期按三維形核方式形成核心，穩(wěn)定的核心生長為一個個孤立的島，再由島成膜初期按三維形核方式形成核心，穩(wěn)定的核心生長為一個個孤立的島，再由島合并成連續(xù)的薄膜，例如合并成連續(xù)的薄膜，例如SiO2基板上的基板上的Au薄膜。薄膜。p這一生長模式：被沉積物質的原子或分子更傾向于彼此相互鍵合起來，

26、而避免這一生長模式：被沉積物質的原子或分子更傾向于彼此相互鍵合起來，而避免與襯底原子鍵合，即被沉積物質與襯底之間的浸潤性較差。與襯底原子鍵合，即被沉積物質與襯底之間的浸潤性較差。 薄膜形核與生長薄膜形核與生長在穩(wěn)定核形成之后，島狀薄膜的形成過程主要分為四個階段島狀薄膜的形成過程主要分為四個階段：(1)(1)島狀階段島狀階段。在穩(wěn)定核心進一步長大變成小島的過程中，平行于基板表面方向的生長速度大于垂直方向的生長速度，因為核的長大主要是由基片表面上吸附原子的擴散遷移碰撞結合決定的，而不是由入射氣相原子碰撞結合決定的。核逐漸從球帽形，圓形變成多面體小島。(2)(2)聯(lián)并階段聯(lián)并階段。隨著島不斷長大，島

27、間距離逐漸減小，最后相鄰小島可相互合并成一個大島，稱為島的聯(lián)并。(3)(3)溝道階段溝道階段。島聯(lián)并之后，新島進一步生長，進一步聯(lián)并，當島的分布達到臨界狀態(tài)時，互相聚結形成一個網狀結構。這種結構中不規(guī)則地分布著寬度為5-20nm的溝渠。隨著沉積的繼續(xù)進行，大多數溝渠很快被填充，薄膜由溝渠狀變?yōu)橛行】锥吹倪B續(xù)狀結構。因為核或島的聯(lián)并都有類似液體的特點，這種特性能使溝渠和孔洞很快消失，最后消除高表面曲率區(qū)域，使薄膜的總表面自由能達到最小。(4)(4)連續(xù)膜階段連續(xù)膜階段。在溝渠和孔洞消除之后，再入射到基片表面上的氣相原子便直接吸附在薄膜上，通過聯(lián)并作用而形成不同結構的薄膜。多數溝渠的填充，被認為是

28、從島的較高處擴散，而不是新入射原子沉積的結果，整個過程必然導致所沉積薄膜表面逐漸變得平滑。層狀生長（層狀生長（Frank-vander MerweFrank-vander Merwe型）模式：型）模式：當被沉積物質與襯底之間浸潤性很好時，被沉積物質的原子更傾向于與襯底原子當被沉積物質與襯底之間浸潤性很好時，被沉積物質的原子更傾向于與襯底原子鍵合。薄膜從成膜初期的形核階段開始，一直按二維擴展的模式進行層狀生長，鍵合。薄膜從成膜初期的形核階段開始，一直按二維擴展的模式進行層狀生長，例如例如Si基板上的基板上的Si薄膜。在這種模式下，已經沒有意義十分明確的形核階段出現。薄膜。在這種模式下，已經沒有意

29、義十分明確的形核階段出現。每一層原子都自發(fā)地平鋪于襯底或薄膜的表面，以降低系統(tǒng)的總能量。每一層原子都自發(fā)地平鋪于襯底或薄膜的表面，以降低系統(tǒng)的總能量。薄膜形核與生長薄膜形核與生長層狀島狀生長（層狀島狀生長（Stranski-KrastanovStranski-Krastanov型）模式：型）模式：又稱為層狀又稱為層狀島狀中間生長島狀中間生長模式。在成膜初期，按二維層狀生長，形成數層之后，生長模式轉化為島狀模式。模式。在成膜初期，按二維層狀生長，形成數層之后，生長模式轉化為島狀模式。例如例如Si基板上的基板上的Ag薄膜。導致這種模式轉變的物理機制比較復雜，根本的原因應薄膜。導致這種模式轉變的物理

30、機制比較復雜，根本的原因應該可以歸結為薄膜生長過程中各種能量的相互消長。例如，由于薄膜與襯底之間該可以歸結為薄膜生長過程中各種能量的相互消長。例如，由于薄膜與襯底之間晶格常數不匹配，為降低應變能，由層狀模式轉化為島狀模式，等等。晶格常數不匹配，為降低應變能，由層狀模式轉化為島狀模式，等等。 薄膜形核與生長薄膜形核與生長形核與生長的物理過程形核與生長的物理過程（1 1）從蒸發(fā)源蒸發(fā)出的氣相原子入射到基體表面上，其中有一部分因能）從蒸發(fā)源蒸發(fā)出的氣相原子入射到基體表面上，其中有一部分因能量較大而彈性反射回去，另一部分則量較大而彈性反射回去，另一部分則吸附在基體表面上吸附在基體表面上。在吸附的。在吸

31、附的氣相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸發(fā)出去。氣相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸發(fā)出去。 薄膜形核與生長薄膜形核與生長（2 2）吸附氣相原子在基體表面上擴散遷移，互相碰撞結合成原子對或?。┪綒庀嘣釉诨w表面上擴散遷移，互相碰撞結合成原子對或小原子團，并原子團，并凝結在基體表面上凝結在基體表面上。 薄膜形核與生長薄膜形核與生長（3 3）小原子團和其他吸附原子碰撞結合，或者釋放一個單原子。這個過）小原子團和其他吸附原子碰撞結合，或者釋放一個單原子。這個過程反復進行，一旦原子團中的原子數超過某一個臨界值，原子團進程反復進行，一旦原子團中的原子數超過某一個臨界值，原子團進一步與其他吸附原子碰撞

32、結合，只向著長大方向發(fā)展形成一步與其他吸附原子碰撞結合，只向著長大方向發(fā)展形成穩(wěn)定的原穩(wěn)定的原子團子團。含有臨界值原子數的原子團稱為含有臨界值原子數的原子團稱為臨界核臨界核，穩(wěn)定的原子團稱為，穩(wěn)定的原子團稱為穩(wěn)定核穩(wěn)定核。 薄膜形核與生長薄膜形核與生長（4 4）穩(wěn)定核再捕獲其他吸附原子，或者與入射氣相原子相結合使它進一）穩(wěn)定核再捕獲其他吸附原子，或者與入射氣相原子相結合使它進一步長大成為步長大成為小島小島。 薄膜形核與生長薄膜形核與生長形核與生長的物理過程薄膜形核與生長的過程（SEM觀察）薄膜形核與生長薄膜形核與生長薄膜形核與生長中出現的裝飾條紋在島狀構造的階段，會出現美麗在島狀構造的階段，會

33、出現美麗的的裝飾紋裝飾紋（decorationdecoration）。裝飾）。裝飾紋的形貌因基板表面捕獲中心的紋的形貌因基板表面捕獲中心的分布不同而異。可能與基板表面分布不同而異?？赡芘c基板表面處理工藝有關。處理工藝有關。薄膜形核與生長薄膜形核與生長單層生長單層生長p組成薄膜的物質同構成基板的材料具有相似的化學性質；組成薄膜的物質同構成基板的材料具有相似的化學性質；p組成薄膜的原子之間的凝聚力小于它們同基板原子之間的結合力；組成薄膜的原子之間的凝聚力小于它們同基板原子之間的結合力；p組成薄膜的物質同構成基板的材料具有相近的點陣常數；組成薄膜的物質同構成基板的材料具有相近的點陣常數；p基板表面清

34、潔，平整光滑；基板表面清潔，平整光滑；p沉積溫度高等。沉積溫度高等。薄膜形核與生長薄膜形核與生長薄膜成長并非全都取上述的形核與生長模式。由蒸鍍的單原子層或單分子層，一薄膜成長并非全都取上述的形核與生長模式。由蒸鍍的單原子層或單分子層，一層一層地重疊覆蓋形成薄膜。出現這種單層生長所需要的條件有：層一層地重疊覆蓋形成薄膜。出現這種單層生長所需要的條件有：主要有兩種理論模型用于描述形核與生長過程主要有兩種理論模型用于描述形核與生長過程將一般氣體在固體表面上凝結成微液滴的形核與生長理論（類似于毛將一般氣體在固體表面上凝結成微液滴的形核與生長理論（類似于毛細管濕潤）應用到薄膜形成過程分析。細管濕潤）應用

35、到薄膜形成過程分析。該理論：采用蒸氣壓、界面能和濕潤角等宏觀物理量，從熱力學角度該理論：采用蒸氣壓、界面能和濕潤角等宏觀物理量，從熱力學角度定量分析形核條件、形核率以及核生長速度等，屬于唯象理論。定量分析形核條件、形核率以及核生長速度等，屬于唯象理論。 薄膜形核理論薄膜形核理論（）（）基于統(tǒng)計物理學的原子成核生長模型基于統(tǒng)計物理學的原子成核生長模型，從原子運動和相互作用角度來，從原子運動和相互作用角度來討論膜的形成過程和結構，可用于描述少數原子的成核，形成原子團的過程。討論膜的形成過程和結構，可用于描述少數原子的成核，形成原子團的過程。（）（）基于熱力學界面能理論的毛細管作用理論基于熱力學界面

36、能理論的毛細管作用理論，適用于原子數量較，適用于原子數量較大的粒子大的粒子在薄膜沉積過程的最初階段，都需要有新相的核心形成。新相的形在薄膜沉積過程的最初階段，都需要有新相的核心形成。新相的形核過程可以被分為兩種類型：即核過程可以被分為兩種類型：即自發(fā)形核自發(fā)形核與與非自發(fā)形核過程非自發(fā)形核過程。p自發(fā)形核：自發(fā)形核：整個形核過程完全是在整個形核過程完全是在相變自由能的推動下相變自由能的推動下進行的；進行的；薄膜形核理論薄膜形核理論p非自發(fā)形核：非自發(fā)形核：除了有相變自由能作推動力之外，還有其他的因素起到了幫除了有相變自由能作推動力之外，還有其他的因素起到了幫助新相核心生成的作用。助新相核心生成

37、的作用。p自發(fā)形核過程一般只發(fā)生在一些精心控制的環(huán)境中，而在大多數固體相變自發(fā)形核過程一般只發(fā)生在一些精心控制的環(huán)境中，而在大多數固體相變過程，特別是薄膜沉積過程中，涉及的形核一般都是非自發(fā)形核的過程。過程，特別是薄膜沉積過程中，涉及的形核一般都是非自發(fā)形核的過程。 新相的自發(fā)形核理論新相的自發(fā)形核理論考慮從過飽和氣相中凝結出一個球形的固相核心的過程，考慮從過飽和氣相中凝結出一個球形的固相核心的過程，系統(tǒng)自由能變化系統(tǒng)自由能變化 G G 2v3434rGrG形成一個新相核心時體自由能的變化新核形成同時，伴隨有新的固氣相界面的生成，導致相應界面能的增加r：新相核心的半徑：新相核心的半徑 Gv：單

38、位體積的固相在凝結過程中的相變自由能之差：單位體積的固相在凝結過程中的相變自由能之差 ：單位面積的界面能：單位面積的界面能2v3434rGrGv*G2rr r* *：能夠平衡存在的最小的固相核心半徑，又稱為：能夠平衡存在的最小的固相核心半徑，又稱為臨界核心半徑臨界核心半徑 rr*：新相的核心將處于可以繼續(xù)穩(wěn)定生長的狀態(tài)，新相的核心將處于可以繼續(xù)穩(wěn)定生長的狀態(tài)，并且生長過程將使得自由能下降并且生長過程將使得自由能下降 新相的自發(fā)形核理論新相的自發(fā)形核理論0drGd系統(tǒng)自由能變化 Gv：單位體積的固相在凝結過程中的相變自由能之差：單位體積的固相在凝結過程中的相變自由能之差 。 JJkTppkTGv

39、lnlnsvvssv/ )(pppSpv：氣相實際的過飽和蒸氣壓 。ps： 固相的平衡蒸氣壓 ：原子體積JV：凝結相的蒸發(fā)通量J：氣相的沉積通量氣相的過飽和度S：rJJvJ薄膜形核過程示意圖 新相的自發(fā)形核理論新相的自發(fā)形核理論)1 (SkTGV當過飽和度S=0時，G GV V =0，這時將沒有新相的核心可以形成，或者已經形成的新相核心不再長大當氣相存在過飽和現象時， GV 小于0，它就是新相形核的驅動力。2v3*316GGssvpppS形成臨界核心時系統(tǒng)的自由能變化形成臨界核心時系統(tǒng)的自由能變化 ：氣相的過飽和度 ：ps：固相平衡蒸氣壓pv：氣相實際的過飽和蒸氣壓新相形核過程的自由能變化G隨

40、晶核半徑r的變化趨勢 新相的自發(fā)形核理論新相的自發(fā)形核理論v*G2r臨界核心半徑臨界核心半徑2v3434rGrG系統(tǒng)自由能變化系統(tǒng)自由能變化新相核心的形成速率：新相核心的形成速率：)exp(2)(4dd*Asvc*kTGRTNppnartNsnns：所有可能的形核點的密度；：氣相分子的摩爾質量。p 當氣相過飽和度大于零時，氣相中開始均勻地自發(fā)形核；當氣相過飽和度大于零時，氣相中開始均勻地自發(fā)形核；p 在材料的在材料的外延生長外延生長過程中，希望新相的核心在特定的襯底上可控地形成。這過程中，希望新相的核心在特定的襯底上可控地形成。這時需要嚴格控制氣相的過飽和度，使其不要過大；時需要嚴格控制氣相的

41、過飽和度，使其不要過大；p 在制備超細粉末或多晶、微晶薄膜時，希望在氣相中同時能凝結出大量的足在制備超細粉末或多晶、微晶薄膜時，希望在氣相中同時能凝結出大量的足夠小的新相核心來。這時需要提高氣相的過飽和度，以促進氣相的自發(fā)形核。夠小的新相核心來。這時需要提高氣相的過飽和度，以促進氣相的自發(fā)形核。 新相的自發(fā)形核理論新相的自發(fā)形核理論薄膜非自發(fā)形核核心的示意圖一個原子團在襯底上形成初期，原子團尺寸很小，從熱力學的角度講還處于不穩(wěn)不穩(wěn)定狀態(tài)定狀態(tài)。它可能吸收外來原子而長大，但也可能失去己擁有的原子而消失。 p自發(fā)形核過程一般只發(fā)生在一些精心控制的環(huán)境中，而在大多數固體相變自發(fā)形核過程一般只發(fā)生在一些精心控制的環(huán)境中，而在大多數固體相變過程，特別是薄膜沉積過程中，涉及的形核一般都是非自發(fā)形核的過程。過程，特別是薄膜沉積過程中，涉及的形核一般都是非自發(fā)形核的過程。 非自發(fā)形核熱力學非自發(fā)形核熱力學薄膜非自發(fā)形核核心的示意圖形成一個原子團時的自由能變化為：形成一個原子團時的自由能變化為： sv22fs22vf21v33非非非非非rararaGraGGv：單位體積的相變自由能，薄膜形核的驅動力；vs、fs、sv：氣相（v）、襯底（s）與薄膜（f）三者之間的界面能；a1、a2、a3：與核心具體形狀有關的常數。)/3