17 雜環(huán)化合物2015 - 簡(jiǎn)化

1、1 雜環(huán)化合物的分類和命名雜環(huán)化合物的分類和命名; 五元、六元雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)五元、六元雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì); 呋喃、吡咯、噻吩的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)呋喃、吡咯、噻吩的結(jié)構(gòu)和性質(zhì); 吡啶的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。吡啶的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。21、分類分類呋喃呋喃furan 吡咯吡咯pyrrole 噻吩噻吩thiophene 吡啶吡啶pyridine 一、雜化化合物的分類和命名一、雜化化合物的分類和命名 重點(diǎn)重點(diǎn)單雜環(huán)單雜環(huán): 稠雜環(huán)稠雜環(huán): 喹啉喹啉quinoline 吲哚吲哚indole 嘌呤嘌呤purine 嘧啶嘧啶pyrimidine 環(huán)上的其他原子環(huán)上的其他原子 (O、N、S) 稱為雜原子稱為雜原子3 四氫呋

2、喃四氫呋喃六氫吡啶六氫吡啶四氫吡咯四氫吡咯42、命名、命名 3-甲基吡啶甲基吡啶 譯音法譯音法: 按照按照IUPAC推薦的普通名稱推薦的普通名稱, 用用23個(gè)個(gè) 漢字音譯漢字音譯, 使用帶口字旁的同音漢字。使用帶口字旁的同音漢字。噻唑噻唑 咪唑咪唑 嘧啶嘧啶 當(dāng)環(huán)上有取代基時(shí)當(dāng)環(huán)上有取代基時(shí), 以雜環(huán)為母體以雜環(huán)為母體, 一般從雜原子開(kāi)一般從雜原子開(kāi)始始, 順著環(huán)編號(hào)順著環(huán)編號(hào)。當(dāng)環(huán)上有兩個(gè)及兩個(gè)以上的雜原子時(shí)。當(dāng)環(huán)上有兩個(gè)及兩個(gè)以上的雜原子時(shí), 按按OSN次序編號(hào)次序編號(hào)。1-甲基吡咯甲基吡咯(N-甲基吡咯甲基吡咯)4-甲基咪唑甲基咪唑 5-甲基噻唑甲基噻唑52-呋喃甲醛呋喃甲醛-呋喃甲醛呋

3、喃甲醛糠醛糠醛 3-吡啶甲酸吡啶甲酸醛類、酸類化合物以醛或酸為母體醛類、酸類化合物以醛或酸為母體, 雜環(huán)為取代基。雜環(huán)為取代基。-噻吩磺酸噻吩磺酸 環(huán)上只有一個(gè)雜原子時(shí)環(huán)上只有一個(gè)雜原子時(shí), 有時(shí)也將靠近雜原子的有時(shí)也將靠近雜原子的位置叫位置叫位位, 其次是其次是位位, 再次為再次為位。位。6 由于由于6個(gè)個(gè)電子分布于電子分布于5個(gè)原子上個(gè)原子上, 整個(gè)環(huán)的整個(gè)環(huán)的電子幾率密度電子幾率密度比苯大比苯大, 是是富電子芳環(huán)富電子芳環(huán), 因而因而環(huán)上反應(yīng)比苯快得多。環(huán)上反應(yīng)比苯快得多。 芳香性順序芳香性順序: 苯苯 噻吩噻吩 吡咯吡咯 呋喃呋喃 電負(fù)性電負(fù)性: S2.6; N3.0; O3.5芳香物

4、質(zhì)芳香物質(zhì)苯苯噻吩噻吩吡咯吡咯呋喃呋喃離域能離域能150.3121.387.866.9sp2雜化軌道psp2軌道p軌道s軌道N Np軌道H HN:2s 2p23O:2s 2p24雜化軌道p軌道p軌道s軌道p軌道sp2sp2O O雜化軌道sp2二、五元雜環(huán)化合物二、五元雜環(huán)化合物1、吡咯、呋喃、噻吩的結(jié)構(gòu)、吡咯、呋喃、噻吩的結(jié)構(gòu) 環(huán)上環(huán)上電子云分布愈不均電子云分布愈不均, 芳香性愈差。芳香性愈差。 72、呋喃、吡咯、噻吩的性質(zhì)、呋喃、吡咯、噻吩的性質(zhì) 1)、物理性質(zhì)、物理性質(zhì) (自學(xué)自學(xué))2)、主要化學(xué)性質(zhì)、主要化學(xué)性質(zhì)、親電取代反應(yīng)、親電取代反應(yīng): 電子云密度比苯環(huán)大。電子云密度比苯環(huán)大。 吸

5、電子誘導(dǎo)吸電子誘導(dǎo) -I: O(3.5) N(3.0) S(2.6), 供電子共軛供電子共軛 +C: N O S, 綜合綜合: 貢獻(xiàn)電子貢獻(xiàn)電子N最多最多, O其次其次, S最少。最少。親電取代反應(yīng)的活性為親電取代反應(yīng)的活性為: 吡咯吡咯呋喃呋喃噻吩噻吩苯苯 8取代反應(yīng)主要發(fā)生在取代反應(yīng)主要發(fā)生在-位上。位上。 噻吩噻吩 、吡咯的芳香性較強(qiáng)、吡咯的芳香性較強(qiáng), 所以易取代而不易所以易取代而不易加成加成; 呋喃的芳香性較弱呋喃的芳香性較弱, 雖然也能與大多數(shù)親電試雖然也能與大多數(shù)親電試劑發(fā)生親電取代劑發(fā)生親電取代, 但在強(qiáng)親核試劑存在下但在強(qiáng)親核試劑存在下, 能發(fā)生親能發(fā)生親核加成核加成; 由于

6、這些五元雜環(huán)容易被破壞由于這些五元雜環(huán)容易被破壞, 穩(wěn)定性差穩(wěn)定性差, 因而對(duì)因而對(duì)試劑及反應(yīng)條件應(yīng)有所控制。試劑及反應(yīng)條件應(yīng)有所控制。 NH-0.06-0.10O-0.02-0.03S-0.04-0.06N+0.15+0.05+0.12u 環(huán)碳上凈電荷增加環(huán)碳上凈電荷增加, 有利于親電有利于親電; 凈電荷減少凈電荷減少, 有利于親核。有利于親核。9NHNHBrBrBrBrBr20A、鹵代、鹵代: 碘不活潑碘不活潑, 要用催化劑要用催化劑才能發(fā)生一元取代才能發(fā)生一元取代10 由于環(huán)的穩(wěn)定性差由于環(huán)的穩(wěn)定性差, 在強(qiáng)酸或強(qiáng)氧化劑的作用下在強(qiáng)酸或強(qiáng)氧化劑的作用下環(huán)被破壞環(huán)被破壞, 不能用混酸硝化。

7、不能用混酸硝化。因此因此, 應(yīng)在較低的溫度應(yīng)在較低的溫度下下, 使用使用溫和的硝化劑溫和的硝化劑乙酰硝酸酯乙酰硝酸酯。 NHNHNO2CH3COONO210(CH3CO)2O , B、硝化、硝化: SSNO2CH3COONO210(CH3CO)2O , OCH3COONO230 5 ONO2H+ONO2HHCH3COO吡啶ONO211C、磺化、磺化: 吡啶三氧化硫吡啶三氧化硫是一種溫和的磺化試劑是一種溫和的磺化試劑苯在室溫下不能磺化苯在室溫下不能磺化12D、付克?；⒏犊缩；? 13、加成反應(yīng)、加成反應(yīng) OOH2Ni or PdNHNHH2Ni or PdSSH2 , NiSH2 , Ni

8、四氫呋喃四氫呋喃(THF)吡咯烷吡咯烷(仲胺仲胺)催化加氫催化加氫: 14 呋喃與順丁烯二酸酐很容易加成呋喃與順丁烯二酸酐很容易加成, 噻吩較難噻吩較難, 吡咯吡咯一般不發(fā)生雙烯合成。即一般不發(fā)生雙烯合成。即呋喃具有共軛雙烯性質(zhì)呋喃具有共軛雙烯性質(zhì). D-A加成反應(yīng)加成反應(yīng): 重要重要15、吡咯的弱酸性和弱堿性、吡咯的弱酸性和弱堿性 v 堿性堿性: 苯胺苯胺 吡咯吡咯NH.Nx x.Hx x.NN吡 咯吡 啶酸性酸性: 苯酚苯酚 吡咯吡咯 醇醇 v 吡咯有弱酸性吡咯有弱酸性: 1617 CHOOKMnO4OHCOOH-OOCHO2NaOHOOCOONaCH2OH+濃OCHOO+ H2C=ONa

9、OHCH2OHHCOONa18三、六元雜環(huán)化合物三、六元雜環(huán)化合物1、吡啶的結(jié)構(gòu)、吡啶的結(jié)構(gòu) N0.820.950.85電負(fù)性：N C電負(fù)性電負(fù)性: N C孤電子對(duì)在孤電子對(duì)在sp2雜化軌道上雜化軌道上, 不參與共軛不參與共軛, 故堿性強(qiáng)。故堿性強(qiáng)。 共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)都是吸電子都是吸電子192、吡啶的化學(xué)性質(zhì)、吡啶的化學(xué)性質(zhì) 堿性由于氮上孤對(duì)電子與苯環(huán)共面堿性由于氮上孤對(duì)電子與苯環(huán)共面, 不參與環(huán)體系的不參與環(huán)體系的共軛共軛, 所以吡啶有堿性和親核性所以吡啶有堿性和親核性, 且堿性大于苯胺且堿性大于苯胺: 堿性： R3NNNH2Kb6.2 105-2.3 109-3.9 1

10、010-:+ HClH+ClNNKb: 6.210-5 2.310-9 3.910-10吡啶鹽酸鹽吡啶鹽酸鹽201)、親電取代反應(yīng)、親電取代反應(yīng) 重要重要 Cl2 , AlCl3N ClN100反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)特點(diǎn): 環(huán)不易發(fā)生環(huán)不易發(fā)生親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng); 但易發(fā)但易發(fā)生親核取代反應(yīng)生親核取代反應(yīng); 發(fā)生發(fā)生親電取代反應(yīng)時(shí)親電取代反應(yīng)時(shí), 環(huán)上環(huán)上N起間位定位基的作用。起間位定位基的作用。 N0.820.950.85電負(fù)性：N CN濃HNO3，H2SO4300 oC，1dNNO26 %N濃 H2SO4，HgSO4220 oCNSO3H70 %21當(dāng)原有基團(tuán)為氨基、羥基等這樣一些強(qiáng)鄰對(duì)位定位基時(shí)當(dāng)原有基團(tuán)為氨基、羥基等這樣一些強(qiáng)鄰對(duì)位定位基時(shí),則它們的定位作用是占主導(dǎo)地位的。則它們的定位作用是占主導(dǎo)地位的。 222)、親核取代反應(yīng)、親核取代反應(yīng) 易親核取