七章銅鋅分族ds區(qū)IBIIB族周期IBIIB四ppt課件

1、第七章第七章 銅鋅分族銅鋅分族ds區(qū)，區(qū)，I B、II B族族 周期周期 I B II B 四四 Cu Zn 五五 Ag Cd 六六 Au Hg7-1 7-1 銅、鋅分族通性銅、鋅分族通性一、根本性質(zhì)見(jiàn)書(shū)一、根本性質(zhì)見(jiàn)書(shū)P.193P.193，表，表7-17-1 價(jià)電子結(jié)構(gòu)rI1升華熱價(jià)電子結(jié)構(gòu)rI1升華熱Cu3d104s1128750340Zn3d104s2133915126Ag4d105s1144735285Cd3d104s2149873112Au5d106s1144895385Hg5d106s2151164162rIBrIIA緣由：緣由：影響原子半徑的要素：有效核電荷核外電子排斥力影響原子

2、半徑的要素：有效核電荷核外電子排斥力二、金屬性的遞變規(guī)律二、金屬性的遞變規(guī)律一同周期，一同周期，I B I A，II B II A的比較：的比較：性質(zhì)性質(zhì) I B、II B I A、II A價(jià)電子構(gòu)型價(jià)電子構(gòu)型 (n-1)d10ns12 ns12次外層電子構(gòu)型次外層電子構(gòu)型 18e 8e (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10 (n-1)s2(n-1)p6Z* 大大 小小原子半徑原子半徑r 小小 小小金屬活潑性金屬活潑性 二同周期，二同周期，IBIIB比較：比較：性質(zhì)性質(zhì) I B II B價(jià)電子構(gòu)型價(jià)電子構(gòu)型 (n-1)d10ns1 (n-1)d10ns2 金屬活潑性差金屬活潑性差 金屬

3、鍵完全金屬鍵完全 金屬鍵不完全金屬鍵不完全 氧化態(tài)氧化態(tài) Cu(+1,+2) Ag 、Au(+1,+3) Zn、Cd(+2) Hg22+ 共價(jià)鍵化合物多共價(jià)鍵化合物多 共價(jià)鍵化合物少共價(jià)鍵化合物少 穩(wěn)定的配合物穩(wěn)定的配合物 穩(wěn)定的配合物穩(wěn)定的配合物 三同族比較：三同族比較： Z*與與r相互制約相互制約 與主族規(guī)律相反！與主族規(guī)律相反！四、熔沸點(diǎn)四、熔沸點(diǎn)熔沸點(diǎn)：熔沸點(diǎn)：IB IIB IBIA IIBIIB IBIA IIB0，反響自發(fā)，反響自發(fā)91011. 8909. 9059. 0293. 02059. 0lgKnK例例22 CuS(s) +10 CN- = 2 Cu(CN)43- + (C

4、N)2+2S2- 復(fù)原劑復(fù)原劑+配體配體 其中，其中， K穩(wěn)穩(wěn) Cu(CN)43- = 2.01030例例3 2Cu2(aq) + 10 CN- = 2 Cu(CN)43- + (CN)2 CN- 擬鹵素陰離子，擬鹵素陰離子， 似似 I- ； (CN)2 擬鹵素，擬鹵素， 似似I2例例4 CuCl2和和Cu(s)在熱、濃在熱、濃HCl中逆歧化：中逆歧化： CuCl2 + Cus 2 CuCl 逆歧化逆歧化 CuCl + 2 HCl(濃濃 ) H2CuCl3 強(qiáng)酸強(qiáng)酸2固態(tài)高溫固態(tài)高溫 Cu(II) Cu(I) 1000 2 CuO(s) Cu2O(s) + 1/2 O2(g) rG298 =

5、+108 kJmol-1 0 S.S., 298 K, 非自發(fā)非自發(fā) rH298 = +143.7kJmol-1 0 rS298 = 0.119kJmol-1K-1 0 是是“熵驅(qū)動(dòng)的反響熵驅(qū)動(dòng)的反響 據(jù)據(jù)“吉布斯吉布斯-赫姆霍茲方程：無(wú)相變，赫姆霍茲方程：無(wú)相變，T不太大不太大 rGT rH298- TrS298 求求rGT ？ rH298 143.7 kJmol-1 T = = 1208 K rS298 0.119 kJmol-1K-1 T 1208 K, 上述正反響自發(fā)進(jìn)展。上述正反響自發(fā)進(jìn)展。 注注: R.T. CuO(s) 、Cu2O都穩(wěn)定，高溫都穩(wěn)定，高溫Cu2O更穩(wěn)定。更穩(wěn)定。

6、六、六、Hg(II) Hg(I)的相互轉(zhuǎn)化：的相互轉(zhuǎn)化： Hg2Cl2 ClHgHgCl sp sp 6s1 6s1逆磁逆磁 Hg(I)為雙聚體為雙聚體Hg22+ 對(duì)比對(duì)比Cu+ 為單體為單體 一一Hg (II) Hg (I)1酸性溶液中，逆歧化：酸性溶液中，逆歧化： Hg2+ + Hg(l) = Hg22+HgHg166034. 2059. 012. 01059. 0lg222KnKV12. 0797. 0920. 0/Hg)(Hg)/Hg(Hg22222對(duì)比：對(duì)比：Cu+(aq) 歧化歧化 2Cu+(aq) = Cu2+(aq) + Cu(s) K = 1.73106二二Hg(I)Hg(I

7、I) 沉淀劑沉淀劑 難溶化合物難溶化合物 Hg(I) + Hg(II) + Hg(l) 配位體配位體 穩(wěn)定配合物穩(wěn)定配合物例例1. Hg2Cl2+NH3H2O H2N-Hg-Cl+Hg(l) +NH4Cl +2H2O (氯化氨基汞氯化氨基汞)白色白色+ 黑色黑色 灰黑色灰黑色 檢定檢定Hg22+ 例例2. 2Hg22+ + H2S = Hg2S + 2H+ Hg2S HgS+ Hg(l) ( Ksp,HgS = 210-52, Ksp, Hg2S = 110-45 )例例3. Hg2Cl2 + 2I- = Hg2I2 + 2Cl- Hg2I2 + 2I- (過(guò)量過(guò)量) = HgI42- + H

8、g(l) 合并：合并：Hg2Cl2 + 4I- = HgI42- + Hg(l) + 2Cl- K穩(wěn)穩(wěn) = 6.810297-3 銅鋅分族重要化合物銅鋅分族重要化合物一、氧化物一、氧化物 表表71 銅、鋅分族常見(jiàn)氧化物的根銅、鋅分族常見(jiàn)氧化物的根本性質(zhì)本性質(zhì) Cu2OCuOAg2OZnOCdOHgO顏色顏色紅紅黑色黑色暗棕暗棕白色白色棕紅棕紅黃紅黃紅酸堿性酸堿性弱堿弱堿兩性?xún)尚詨A性堿性?xún)尚詢(xún)尚詨A性堿性堿性堿性稀稀H2SO4歧化歧化溶解溶解Ag2SO4溶解溶解溶解溶解溶解溶解氨水中氨水中Cu(NH3)42+Cu(NH3)42+Ag(NH3)2+Zn(NH3)42+Cd(NH3)42+不反應(yīng)不反應(yīng)

9、氧化性氧化性氧化性氧化性氧化性氧化性氧化性氧化性氧化性氧化性 一無(wú)機(jī)物的顏色一無(wú)機(jī)物的顏色物質(zhì)顯色的規(guī)律物質(zhì)顯色的規(guī)律表表72 d電子電子數(shù)數(shù)123456789Ti3+紫色紫色Ti2+黑色黑色V2+紫色紫色Cr2+藍(lán)色藍(lán)色Mn2+肉色肉色Fe2+綠色綠色Co2+粉紅粉紅Ni2+綠色綠色Cu2+藍(lán)色藍(lán)色f電子電子數(shù)數(shù)123456789Ce3+無(wú)色無(wú)色Pr3+黃綠黃綠Nd3+紅紫紅紫Pm3+粉紅粉紅Sm3+淡黃淡黃Eu3+粉紅粉紅Gd3+無(wú)色無(wú)色Tb3+粉紅粉紅Dy3+淡黃淡黃d-d 躍遷和躍遷和 f-f 躍遷躍遷1d1-9和和f1-13的化合物都有顏色的化合物都有顏色 d5和和f7顏色較淺或無(wú)色

10、顏色較淺或無(wú)色 自旋禁阻自旋禁阻 自旋發(fā)生改動(dòng)的電子躍遷都是自旋禁阻的自旋發(fā)生改動(dòng)的電子躍遷都是自旋禁阻的2CuF、 BrF紅色，多數(shù)氟化物均無(wú)色紅色，多數(shù)氟化物均無(wú)色 III、IV、V、VI主族的主族的5，6周期的溴化物、碘化物周期的溴化物、碘化物 幾乎都有顏色幾乎都有顏色3主族元素的含氧酸根離子多數(shù)無(wú)色，過(guò)渡金屬主族元素的含氧酸根離子多數(shù)無(wú)色，過(guò)渡金屬 元素含氧酸根有色元素含氧酸根有色4混合價(jià)態(tài)化合物呈現(xiàn)顏色混合價(jià)態(tài)化合物呈現(xiàn)顏色5無(wú)色晶體摻有雜質(zhì)或發(fā)生晶格缺陷時(shí)，呈現(xiàn)顏色。無(wú)色晶體摻有雜質(zhì)或發(fā)生晶格缺陷時(shí)，呈現(xiàn)顏色。2.緣由緣由選擇性的吸收可見(jiàn)光，呈現(xiàn)出互補(bǔ)顏色選擇性的吸收可見(jiàn)光，呈現(xiàn)出

11、互補(bǔ)顏色波長(zhǎng)：波長(zhǎng)：400700nm波數(shù)：波數(shù)：=25000-00cm-1 E1.7- 3.1eV分子或離子的電子層構(gòu)造決議的，外層電子及其構(gòu)分子或離子的電子層構(gòu)造決議的，外層電子及其構(gòu)型型 E1.7- 3.1eV電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，E越小，吸收的光波數(shù)越小波長(zhǎng)越長(zhǎng)，察看越小，吸收的光波數(shù)越小波長(zhǎng)越長(zhǎng)，察看到的顏色趨向于紫色到的顏色趨向于紫色反之，趨向于紅色反之，趨向于紅色E3.1eV紫外光紫外光3. 影響要素影響要素 d-d 躍遷和躍遷和 f-f 躍遷躍遷 配位場(chǎng)配位場(chǎng)d軌道發(fā)生分裂，二組軌道發(fā)生分裂，二組d軌道能量差普通相軌道能量差普通相當(dāng)于可見(jiàn)光的能量。當(dāng)于可

12、見(jiàn)光的能量。 E1.7- 3.1eV d1-9和和f1-13 顯色顯色 d0、d10 、 f0、 f14不顯色不顯色 Y3+ La3+ Cu+ Ag+ Hg2+Zn2+Cd2+Lu3+ 無(wú)色無(wú)色 d5和和f7淡色躍遷自旋禁阻淡色躍遷自旋禁阻 凡是不成對(duì)電子的自旋發(fā)生改動(dòng)的電子躍遷都凡是不成對(duì)電子的自旋發(fā)生改動(dòng)的電子躍遷都是自旋禁阻的是自旋禁阻的 電荷躍遷電荷躍遷 電子從一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)原子產(chǎn)生的荷移躍電子從一個(gè)原子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)原子產(chǎn)生的荷移躍遷遷 ML E h e Mn+ O2- MO 荷移躍遷示意圖 ZnO CdO 溫敏元件溫敏元件 R.T.白白 R.T.棕紅棕紅 制變色溫度計(jì)制變色溫度

13、計(jì) 淺黃淺黃 深灰深灰CuO中中Cu2+為為d9，其他，其他M+ 或或M2+均為均為d10，無(wú)，無(wú)d-d躍遷，化合物的顏色躍遷，化合物的顏色 由由“荷移躍遷引起。荷移躍遷引起。 AgCl、AgBr、AgI顏色依次加深顏色依次加深 陽(yáng)離子一樣，陰離子變形性不同，陽(yáng)離子一樣，陰離子變形性不同， 陰離子變形性越大，化合物越容易發(fā)生電荷遷移陰離子變形性越大，化合物越容易發(fā)生電荷遷移吸收光譜向長(zhǎng)波吸收光譜向長(zhǎng)波(低波數(shù)方向挪動(dòng)，表現(xiàn)出來(lái)較低波數(shù)方向挪動(dòng)，表現(xiàn)出來(lái)較 深的顏色深的顏色Cd2+: d10 CdS黃色黃色 Cd2+ S2 E =2.4eV ZnS白色白色 Zn2+ S2 E 3.9eV E1.

14、7- 3.1eV主族元素含氧酸根不顯顏色，主族元素含氧酸根不顯顏色，O2- 中心離子中心離子躍遷能量超出可見(jiàn)光區(qū)不顯顏色躍遷能量超出可見(jiàn)光區(qū)不顯顏色荷移躍遷發(fā)生在混合價(jià)配合物中荷移躍遷發(fā)生在混合價(jià)配合物中Fe(CN)64- 、Fe(H2O)63+ 、KFeFe(CN)64- 淡黃色淡黃色 無(wú)色無(wú)色 深藍(lán)色深藍(lán)色(NH4)2SbBr6 SbBr63- SbBr6 - 3. n * , *能夠發(fā)生的躍遷：能夠發(fā)生的躍遷： * ，能量大，能量大，SiCl4, PCl5吸收在遠(yuǎn)紫外區(qū)無(wú)色吸收在遠(yuǎn)紫外區(qū)無(wú)色 n *，孤對(duì)電子，孤對(duì)電子,能量稍低，近紫外區(qū)能量稍低，近紫外區(qū) H2S， H2O n * ,

15、孤對(duì)電子，能量稍低，近紫外。孤對(duì)電子，能量稍低，近紫外。 雙鍵，三鍵，長(zhǎng)波區(qū)。雙鍵，三鍵，長(zhǎng)波區(qū)。 * 最高占據(jù)軌道能級(jí)比非鍵軌道高，可見(jiàn)區(qū)，最高占據(jù)軌道能級(jí)比非鍵軌道高，可見(jiàn)區(qū)， 顯顏色顯顏色* * F2 、Cl2、 Br2 、I2F2 、Cl2、 Br2 、I2顏色逐漸加深，如何解釋?zhuān)款伾饾u加深，如何解釋?zhuān)縩* n*能量差下降，吸收長(zhǎng)波長(zhǎng)低波數(shù)的光 ，表現(xiàn)出互補(bǔ)色。4. 帶隙躍遷和晶格缺陷帶隙躍遷和晶格缺陷ZnS、CdS、Cu2O荷移躍遷荷移躍遷能帶實(shí)際能帶實(shí)際充溢電子的成鍵軌道價(jià)帶和空的反鍵軌道充溢電子的成鍵軌道價(jià)帶和空的反鍵軌道導(dǎo)帶導(dǎo)帶禁帶：禁帶：Eg在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，吸收可見(jiàn)光后電子

16、在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，吸收可見(jiàn)光后電子由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶帶隙躍遷由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶帶隙躍遷 E1.7- 3.1eV二酸堿性二酸堿性ZnO、CuO兩性，其他氧化物堿性。兩性，其他氧化物堿性。三氧化性三氧化性 CuO、Ag2O、HgO有一定氧化性。有一定氧化性。 例：例：“銀鏡反響銀鏡反響 Ag2O + 4NH3H2O = 2Ag(NH3)2+ + 2OH- + 3H2O 2Ag(NH3)2+ + RCHO + 2OH- = RCOONH4+ + 2Ag + 2NH3+ H2O 羧酸銨羧酸銨 “化學(xué)鍍銀化學(xué)鍍銀 “銀氨溶液在氣溫較高時(shí)，一天內(nèi)可構(gòu)成強(qiáng)銀氨溶液在氣溫較高時(shí)，一天內(nèi)可構(gòu)成強(qiáng)爆炸的氮化銀：爆炸的氮

17、化銀： Ag(NH3)2+ Ag3N 可加鹽酸回收：可加鹽酸回收： Ag(NH3)2+ + 2H+ + Cl- = AgCl+ 2NH4+ Cl-濃度足夠大濃度足夠大 二二Cu (II) 氧化性氧化性Cu(OH)42- + C6H12O6 = CuOH + H2O + C6H12O7 CuOH Cu2O紅色紅色 + H2O用于檢驗(yàn)糖尿病。用于檢驗(yàn)糖尿病。二、氫氧化物教材二、氫氧化物教材p.203表表7-4穩(wěn)定存在的只需穩(wěn)定存在的只需Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cd(OH)2 一酸堿性一酸堿性 Zn(OH)2典型兩性典型兩性 BA 似似Al(OH)3) H+ OH- Zn2+ Zn(OH)2

18、 Zn(OH)42-Zn(OH)2 + NH3H2O Zn(NH3)42+ Cu(OH)2也是也是BA，在，在 NH3H2O中中 Cu(NH3)42+ H+ 濃濃OH- Cu2+ Cu(OH)2 Cu(OH)42- 三構(gòu)成配合物三構(gòu)成配合物 NH3H2O M(OH)n M(NH3)xn+ (Mn+ = Cu+、Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+； ds區(qū)區(qū)M n+18e更易構(gòu)成配合物。更易構(gòu)成配合物。 但但HgO與與NH3H2O不反響教材不反響教材p.202 表表7-3 分別分別Zn 2+和和Al 3+ ：用氨水：用氨水 Zn(NH3)42+、Al(OH)3 三、硫化物三、硫化物見(jiàn)教材見(jiàn)教材

19、p.204， 表表7-5。 均難溶于水，其酸溶反響可用均難溶于水，其酸溶反響可用“多重平衡原理定量計(jì)算：多重平衡原理定量計(jì)算： MS (s) + 2H+ = M2+ + H2S (aq) 3. Cu2S 不溶于 HCl，但溶于 HNO3 CuS Cu2+ (Ag+) + S+ NO2、NO Ag2S S)(H2S)(H1(MS)22aaspKKKK可見(jiàn)：可見(jiàn)：Ksp MS , 那么那么K ， MS 酸溶傾向酸溶傾向 。 據(jù)此，可得：據(jù)此，可得： 1ZnS(s) 溶于溶于 0.3 moldm-3 HCl 2CdS(s) 溶于溶于 2 moldm-3 HCl4HgS不溶于不溶于HCl、HNO3，但

20、溶于，但溶于Na2S(aq) 或或HCl-KI溶液或王水中：溶液或王水中： 1 HgS(s) + S2- = HgS22- K8 . 3105 . 91045253)HgS()HgS(22KKKsp HgS 是這二族硫化物中獨(dú)一溶于是這二族硫化物中獨(dú)一溶于Na2S (aq) 的硫化物的硫化物2 HgS(s) + 2H+ + 4I- = HgI42- + H2S , K21572953)SH(2)SH(1)(HgI穩(wěn)(HgS)109 . 2101013108 . 61042224aaspKKKKK其中其中 K 是以下氧化是以下氧化-復(fù)原反響的平衡常數(shù)復(fù)原反響的平衡常數(shù) 3H2S + 2NO3-

21、+ 2H+ = 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O343S)(H2S)(H13)穩(wěn)(HgCl3)(HgS)HgS(1005. 1222422KKKKKKKaasp 3 3HgS+ 12HCl + 2HNO3=3H2HgCl4 + 3S+ 2NO+ 4H2O15)(HgCl穩(wěn)1026. 124K0.82VV141. 096. 0 V96. 0 V141. 0S)(S/H/NO)(NO/NO)(NOS)(S/H233283105 . 239.83059. 082. 06059. 0lgKnKK 對(duì)應(yīng)于：對(duì)應(yīng)于： 2Cu2+ + 2CN- = 2Cu+ + (CN)2 (g) CdS(s)

22、+ 4CN- = Cd(CN) 42- + S2-, K 5CuS溶于溶于KCN(aq)，而，而CdS(s)不溶：不溶：2CuS(s) + 10CN- = 2Cu(CN)43- + (CN)2 + 2S2-30Cu(CN)穩(wěn)36)CuS(3Cu(CN)穩(wěn)2)CuS(100 . 2106- 34- 34KKKKKKspsp81817Cd(CN)穩(wěn))CdS(107 . 5101 . 7108- 34KKKsp利用硫化物上述溶解性差別，可以方便地設(shè)計(jì)出分利用硫化物上述溶解性差別，可以方便地設(shè)計(jì)出分別不同別不同MSM2S的方法。的方法。四、鹵化物四、鹵化物一鍵型一鍵型 氟化物氟化物 氯化物氯化物 溴化

23、物溴化物 碘化物碘化物 離子化合物離子化合物 共價(jià)性共價(jià)性二水溶度二水溶度 1CuX、AgX、Hg2X2X = Cl、Br、I不溶于水；不溶于水；水溶度水溶度20 0C AgF AgCl AgBr AgIg/100gH2O 172 1.910-4 1.410-5 .610-6 2CuX2、ZnX2、CdX2易溶于水易溶于水 但無(wú)但無(wú)CuI2 2Cu2+ + 4I- = 2CuI(s) + I2(s)3HgCl2易溶于乙醇，丙酮等有機(jī)溶劑，極性化合物。水溶液摩爾電導(dǎo)率很小，在水易溶于乙醇，丙酮等有機(jī)溶劑，極性化合物。水溶液摩爾電導(dǎo)率很小，在水中電離度小，中電離度小，主要以主要以HgCl2分子方式

24、存在：分子方式存在： HgCl2 = HgCl+ + Cl- , K1 = 3.310 7； HgCl+ = Hg2+ + Cl- , K2 = 1.810-7 0.010 moldm-3 HgCl2水溶液中水溶液中HgCl2的電離度的電離度 = (k1/c)1/2 = (3.310-7)/0.010 = 0.57 因電離弱，水解傾向因電離弱，水解傾向HgCl2 HgF2 : HgF2 + H2O = HgO(s) + 2HF ； HgCl2 + H2O = Hg(OH)Cl + HCl 25, 0.0078molmol-3 HgCl2溶液，溶液， h = 1.4% HgCl2稀水溶液可用于手

25、術(shù)器械消毒。稀水溶液可用于手術(shù)器械消毒。 三甘汞三甘汞Hg2Cl21無(wú)毒，利尿劑無(wú)毒，利尿劑2氧化劑氧化劑 Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg( l ) + SnCl4。 黑黑3甘汞電極甘汞電極Calomer electrode是二極規(guī)范電極：是二極規(guī)范電極：H+ /H2(g) 是一級(jí)規(guī)范電極是一級(jí)規(guī)范電極 Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg ( l ) + 2Cl- ( KCl ) (Hg2Cl2/Hg) = 0.2682 V 飽和甘汞電極更常用：飽和甘汞電極更常用： 20，KCl 飽和水溶液飽和水溶液 ( 4.6 moldm-3 ) (Hg2Cl2/Hg) = 0.2415 V

26、7-4 7-4 銅、鋅族配合物銅、鋅族配合物 與與IA、A相比，相比，IB、B族族M 更易構(gòu)成各種配合物。更易構(gòu)成各種配合物。由于：由于： 1Mn+ 18e (Zn2+、Cd2+、Ca+) 、9-17e (Cu2+) 構(gòu)造，構(gòu)造，極化力極化力 + 變形性大；變形性大； 2Mn+ 的的n-1d與與ns、np 軌道能量相近，易雜化軌道能量相近，易雜化成鍵。成鍵。 書(shū)書(shū)P.211表表7-10列出了銅、鋅分族的一些常見(jiàn)配合物。列出了銅、鋅分族的一些常見(jiàn)配合物。一、一、Cu+ Cu(NH3)2+ + O2+ 2H2O + 8NH3 = 4Cu(NH3) 42+ + 2OH- 無(wú)色無(wú)色 空氣空氣 深藍(lán)深藍(lán)

27、顯強(qiáng)復(fù)原性可除去顯強(qiáng)復(fù)原性可除去O2二、二、Cu2+ 2Cu2+ + 10CN- = 2Cu(CN)43- + (CN)2 復(fù)原劑、絡(luò)合劑復(fù)原劑、絡(luò)合劑 擬鹵素，似擬鹵素，似I2 同理：同理： 2 Cu2+ + 4I- = 2 CuI + I2 復(fù)原劑、沉淀劑復(fù)原劑、沉淀劑 Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3) 42+三、三、Ag + “銀鏡反響銀鏡反響 ： 2Ag(NH3)2+ + C6H12O6 + H2O = Ag+ C6H12O7 + 2NH3 + 2NH4+ R.T. Ag(NH3)2+ Ag2NH (約約1天天) AgN3可加鹽酸回收：可加鹽酸回收： Ag(NH3)2+ +

28、2H+ + Cl- = AgCl + 2NH4+ 四、四、Hg2+、Hg22+一不構(gòu)成氨配合物，而是發(fā)生一不構(gòu)成氨配合物，而是發(fā)生“氨解反響：氨解反響： Hg2+、Hg22+極化力強(qiáng)：極化力強(qiáng)： HgCl2 + H-NH2 = H2N-Hg-Cl + H+ + Cl- 對(duì)比對(duì)比HgCl2水解：水解： HgCl2 + H-OH = HO-Hg-Cl + H+ + Cl- Hg2Cl2 在氨解的同時(shí)發(fā)生在氨解的同時(shí)發(fā)生“歧化：歧化： Hg2Cl2 + H-NH2 = H2N-Hg-Cl + Hg(l) + H+ + Cl 二二Hg22+ 與與CN、I的反響的反響 不生成不生成Hg(I) 的的CN或

29、或I配合物！配合物！ Hg22+ + 4CN- = Hg(CN)42- + Hg(l) Hg22+ + 4I- = HgI42- + Hg(l) 歧化 配位 三三Nesslers reagent奈斯勒試劑：奈斯勒試劑： Hg(NO3)2 + KI + KOH 混合溶液混合溶液鑒定鑒定NH4+ ： / Ag 2K2(HgI4) + 4KOH + NH4Cl = O NH2I + KCl + 7KI + 3H2O Ag / 紅紅棕色棕色例例2Cu(CN)43- 正四面體正四面體 sp3雜化雜化 Cu+ 3d10 3d10 (sp3)0 (sp3)0(sp3)0 (sp3)0 CN- CN- CN-

30、 CN-五、配合物的雜化成鍵過(guò)程：五、配合物的雜化成鍵過(guò)程： 例例1：Cu(NH3)42+ 的雜化成鍵的雜化成鍵 Cu(NH3)42+正方形正方形 Cu2+ 3d9 3d84p1 3d8(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)0(dsp2)04p1 NH3 NH3 NH3 NH3 Cu(NH3)42+穩(wěn)定，不顯復(fù)原性，闡明穩(wěn)定，不顯復(fù)原性，闡明“雜雜化軌道法有缺陷?；壍婪ㄓ腥毕?。靜電模型靜電模型 p.244-2521.在配體組成的晶體場(chǎng)中，中心離子在配體組成的晶體場(chǎng)中，中心離子d軌道能級(jí)分裂軌道能級(jí)分裂:正八面體晶體場(chǎng)中，中心離子正八面體晶體場(chǎng)中，中心離子d軌道能級(jí)分裂軌道能級(jí)分裂2.不同幾

31、何對(duì)稱(chēng)性的晶體場(chǎng)中，中心離子不同幾何對(duì)稱(chēng)性的晶體場(chǎng)中，中心離子d軌道能級(jí)分軌道能級(jí)分裂情況不同：裂情況不同：正四面體晶體場(chǎng)中，中心離子正四面體晶體場(chǎng)中，中心離子d軌道能級(jí)分裂軌道能級(jí)分裂六、配合物的晶體場(chǎng)實(shí)際六、配合物的晶體場(chǎng)實(shí)際3.電子在分裂后的電子在分裂后的d軌道重新排布：軌道重新排布：能量最低原理能量最低原理;電子成對(duì)能電子成對(duì)能 p 分裂能分裂能 p ,電子不成對(duì)排布弱場(chǎng)高自旋電子不成對(duì)排布弱場(chǎng)高自旋); p ,電子成對(duì)排布強(qiáng)場(chǎng)低自旋電子成對(duì)排布強(qiáng)場(chǎng)低自旋)。4. d電子重新排布產(chǎn)生晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能電子重新排布產(chǎn)生晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能Crystal Field Stabilization En

32、ergy, CFSE)：例：例：FeF63- : p , (t2g)3(eg)2, CFSE = 0 Dq. Fe(CN)63- : p , (t2g)5(eg)0, CFSE = 20 Dq.7-4 7-4 金屬的冶煉與制備金屬的冶煉與制備一、銅的冶煉一、銅的冶煉浮選富集浮選富集焙燒焙燒 除去雜質(zhì)，除去雜質(zhì)，Sb2O3、As2O3 制取制取xCu2SyFeS 2CuFeS2 + O2 = Cu2S + FeS + SO2 FeS + O2= FeO + SO2 rH298 = -935.04kJmol-1 CuS + O2= Cu2O + SO2 rH298 = -935.04kJmol-1

33、 FeO + SiO2 = FeSiO33. 轉(zhuǎn)爐煉制泡銅轉(zhuǎn)爐煉制泡銅 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 CaO降低粘度降低粘度 2Cu2O + 2Cu2S = 6Cu + 3SO2 SiO2構(gòu)成爐渣構(gòu)成爐渣4. 精煉電解制備精銅精煉電解制備精銅 陽(yáng)極反響：陽(yáng)極反響：Cu - 2e = Cu2+ 陰極反響：陰極反響：Cu2+ + 2e = Cu二、銀的冶煉二、銀的冶煉 Ag2S+ 4NaCN= NaAg(CN)2 + Na2S 4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4NaAg(CN)2 + 4NaOH4Au+8NaCN+2H2O+O2 = 4NaAu(CN)2

34、 + 4NaOH2NaAg(CN)2 + Zn = 2Ag + 4Na2Zn(CN)4 銀器外表會(huì)有黑色銹跡銀器外表會(huì)有黑色銹跡 Ag2S4Ag2H2S+O2= 2Ag2S+2H2O(1)HNO3 2Ag2S + 2NO3- + 8H+ = 3S + 2NO + 6Ag+ + 4H2O(2)NaCN 2Ag2S + 2CN- = Ag(CN)2- + S2-(3) 2Ag2S + Zn + 4OH- = 2Ag + Zn(OH)42- + S2-三、鋅的冶煉三、鋅的冶煉 閃鋅礦閃鋅礦(ZnS) 菱鋅礦菱鋅礦ZnCO3) 煅燒煅燒 2 ZnS + 3O2 2ZnO + SO2 0C ZnO + CO= Zn + CO2 復(fù)原復(fù)原雜質(zhì)雜質(zhì) Cd、Pb利用熔沸點(diǎn)的差別，用蒸餾的方法提純利用熔沸點(diǎn)的差別，用蒸餾的方法提純 熔點(diǎn)熔點(diǎn) 沸點(diǎn)沸點(diǎn)Zn 419C 907CPb 327C 1744CCd 321C 767C四、汞的冶煉四、汞的冶煉 辰砂辰砂(HgS) HgS + O2 = Hg + SO2 HgS + 4CaO = 4Hg + 3CaO + CaSO4 銅、鋅分族小結(jié)一、一、Cu(I) Cu(II)相互轉(zhuǎn)化；相互轉(zhuǎn)化；Cu(I) 被適當(dāng)氧化劑氧化：被適當(dāng)氧化劑氧化： 例：例： Cu2O