磁性材料第二部分

1、2-1 2-1 尖晶石鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)尖晶石鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)基本概念：基本概念：鐵氧體：包括鐵族離子或其它過渡族金屬離子及其鐵氧體：包括鐵族離子或其它過渡族金屬離子及其他金屬離子的氧化物（或硫化物）。他金屬離子的氧化物（或硫化物）。 天然尖晶石鐵氧體：有天然尖晶石鐵氧體：有FeFe3+3+,O,O2-2-及其他金屬離子結(jié)構(gòu)及其他金屬離子結(jié)構(gòu)與天然尖晶石與天然尖晶石(MgAl(MgAl2 2O O4 4) )相同的氧化物相同的氧化物-晶體晶體; ; 一一般式：般式：ABAB2 2O O4 4-MeFe-MeFe2 2O O4 4晶體結(jié)構(gòu)：晶體結(jié)構(gòu)：. .晶體晶體晶胞：?jiǎn)尉?、多晶晶胞：?jiǎn)尉?、多?

2、. .非晶體：非晶體： 納米晶納米晶第二章第二章 尖晶石鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)、基本特性尖晶石鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)、基本特性 鐵氧體晶體結(jié)構(gòu)分類：鐵氧體晶體結(jié)構(gòu)分類： （1 1）尖晶石：）尖晶石：ABAB2 2O O4 4，主要有，主要有NiZnNiZn和和MnZnMnZn。A A：四：四面體位置；面體位置；B B：八面體位置。：八面體位置。 （2 2）磁鉛石：）磁鉛石：MFeMFe1212O O1919，M M2+2+：二價(jià)金屬離子。：二價(jià)金屬離子。 主要有主要有BaFeBaFe1212O O1919 和和SrFeSrFe1212O O1919 （3 3）石榴石：）石榴石：R R3 3FeFe1212

3、O O1919，R R3+3+：三價(jià)稀土金屬離子：三價(jià)稀土金屬離子Amorphous: lacks a systematic atomic arrangementCrystalline Amorphous一、一、 單位晶胞單位晶胞結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 1 1、面心立方結(jié)構(gòu)，以、面心立方結(jié)構(gòu)，以O(shè) O2-2-為骨架構(gòu)成面立方心，為骨架構(gòu)成面立方心， 以以 111 111 軸為密堆積方向，重復(fù)按軸為密堆積方向，重復(fù)按ABCABC、 ABCABC，其它金屬離子在，其它金屬離子在O O2-2-構(gòu)成的空隙中。構(gòu)成的空隙中。 2 2、單位晶胞由、單位晶胞由8 8個(gè)小立方（子晶格）組成；共邊個(gè)小立方（子晶格）組成；共邊

4、 離子分布相同，共面不同。每個(gè)小立方含有離子分布相同，共面不同。每個(gè)小立方含有4 4個(gè)個(gè) O O2-2-，則，則4 4 8=328=32；O O2-2-分布在對(duì)角線的分布在對(duì)角線的1/41/4、3/43/4處處 , ,并在并在B B離子對(duì)面離子對(duì)面( (有有B B離子的子晶格離子的子晶格) )靠近靠近A A離子離子 的那個(gè)位置。的那個(gè)位置。 O O2-2-間隙中嵌入間隙中嵌入A, BA, B離子。離子。 3 3、由氧離子構(gòu)成的空隙分兩種、由氧離子構(gòu)成的空隙分兩種: 4: 4個(gè)個(gè)O O2-2-構(gòu)成四面構(gòu)成四面 體體-A-A位位; 6; 6個(gè)個(gè)O O2-2-構(gòu)成八面體構(gòu)成八面體-B-B位位4 4、

5、單位晶胞中有、單位晶胞中有A A位位6464個(gè)個(gè), B, B位位3232個(gè)個(gè); ;實(shí)有實(shí)有A A位位8 8個(gè)個(gè), B, B位位1616個(gè)個(gè) 5 5、單位晶胞含有、單位晶胞含有8 8個(gè)尖晶石鐵氧體分子個(gè)尖晶石鐵氧體分子推導(dǎo)：推導(dǎo)：A A位位: : 由每個(gè)小立方頂點(diǎn)由每個(gè)小立方頂點(diǎn)O O2-2-和對(duì)應(yīng)相鄰三個(gè)面心和對(duì)應(yīng)相鄰三個(gè)面心O O2-2-組組成，單位晶胞中成，單位晶胞中 8 8 8 = 648 = 64個(gè)個(gè)A A位位B B位：位：8 8個(gè)小立方中，個(gè)小立方中，6 6個(gè)個(gè)O O2-2- 組成一個(gè)組成一個(gè)B B間隙，每條棱間隙，每條棱邊的邊的2 2個(gè)頂點(diǎn)個(gè)頂點(diǎn)O O2-2-和相鄰和相鄰4 4個(gè)面

6、心個(gè)面心O O2-2-形成一個(gè)形成一個(gè) B B 間隙間隙, , 因此單位晶胞因此單位晶胞 8 8 (1+12 (1+12 1/4 1/4）= 32= 32個(gè)個(gè)B B位位A A、B B位實(shí)有數(shù)：?jiǎn)挝痪О杏形粚?shí)有數(shù)：?jiǎn)挝痪О杏? 8個(gè)離子占據(jù)個(gè)離子占據(jù)A A位，（有位，（有四個(gè)小立方中心各占四個(gè)小立方中心各占1 1個(gè)，即個(gè)，即4 41+1+每個(gè)小立方對(duì)角頂每個(gè)小立方對(duì)角頂點(diǎn)占點(diǎn)占4 4個(gè)個(gè)8 84/84/8）; 16; 16個(gè)占據(jù)個(gè)占據(jù)B B位（有四個(gè)小立方的體位（有四個(gè)小立方的體對(duì)角線的對(duì)角線的3/43/4處個(gè)占處個(gè)占1 1個(gè)，即個(gè)，即4 44 4），），3232個(gè)個(gè)O O2-2-；8 8

7、(AB(AB2 2O O4 4） -尖晶石晶胞的部分結(jié)構(gòu)示意圖尖晶石晶胞的部分結(jié)構(gòu)示意圖A A位置金位置金 屬離子屬離子B B位置金位置金 屬離子屬離子O O2-2-位置位置氧離子密堆積中的氧離子密堆積中的A A，B B位置位置O2-A位金位金屬離子屬離子B位金位金屬離子屬離子A位四面體位四面體B位八面體位八面體二、點(diǎn)陣常數(shù)二、點(diǎn)陣常數(shù)a a及氧參數(shù)及氧參數(shù)u u點(diǎn)陣常數(shù)點(diǎn)陣常數(shù): 單位晶胞單位晶胞(8個(gè)子晶格個(gè)子晶格)的棱邊長(zhǎng)的棱邊長(zhǎng); 尖晶石結(jié)構(gòu)尖晶石結(jié)構(gòu):a = 4 ro(氧離子半徑氧離子半徑)；ro=1.32。 理論：理論：a= 7.5; 實(shí)際實(shí)際:a = 8.08.9 注注:點(diǎn)陣常數(shù)

8、為判定物相的一個(gè)重要參數(shù)點(diǎn)陣常數(shù)為判定物相的一個(gè)重要參數(shù),可通過可通過X射線衍射測(cè)射線衍射測(cè) a 值。點(diǎn)陣常數(shù)還可用作求尖晶石理值。點(diǎn)陣常數(shù)還可用作求尖晶石理論密度：論密度：d = 8M / No a3 ( M：分子量；：分子量；N0: 阿佛阿佛加德羅常數(shù)）加德羅常數(shù)） 2. 氧參數(shù)氧參數(shù)： O2-離它最近子晶格面的距離離它最近子晶格面的距離,單位為單位為a, 用用u表示表示;它它是描寫尖晶石鐵氧體中是描寫尖晶石鐵氧體中O2-真實(shí)位置的一個(gè)參數(shù)。真實(shí)位置的一個(gè)參數(shù)。 理論時(shí)理論時(shí) : = 0.375a ;實(shí)際實(shí)際: = 0.3790.385a 2uaO2-B位位A位位aa=402r點(diǎn)陣常數(shù)點(diǎn)陣

9、常數(shù)a氧參數(shù)氧參數(shù)u以氧參數(shù)為單位可推出以氧參數(shù)為單位可推出A，B位空隙半徑：位空隙半徑： rA = (u-1/4)a - ro rB = (5/8-u)a - ro 由上式知：由上式知：（1）因）因A離子進(jìn)入造成晶格尺寸脹大后離子進(jìn)入造成晶格尺寸脹大后, u , rA , rB ; A、B兩者位置大小逐漸趨近兩者位置大小逐漸趨近,A位擴(kuò)大位擴(kuò)大,B位位縮小?？s小。（2）A位近鄰位近鄰4O2-均勻的向外移，仍保持正四面均勻的向外移，仍保持正四面體體,即仍為立方對(duì)稱即仍為立方對(duì)稱; 而而B位近鄰位近鄰6O2-并非都一致并非都一致移動(dòng)移動(dòng),所以當(dāng)所以當(dāng) u 0.375a時(shí)時(shí),B位失去立方對(duì)稱位失去

10、立方對(duì)稱,即使即使在理想時(shí)在理想時(shí),雖近鄰雖近鄰6個(gè)個(gè)O2-立方對(duì)稱立方對(duì)稱,但次近鄰底但次近鄰底6個(gè)個(gè)B位金屬離子為非立方對(duì)稱位金屬離子為非立方對(duì)稱,對(duì)某一對(duì)某一111軸可看作軸可看作一一B位的位的120o旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸,又稱三重對(duì)稱軸又稱三重對(duì)稱軸;O2-B位金屬離子位金屬離子B B位置的位置的120120三重旋轉(zhuǎn)軸三重旋轉(zhuǎn)軸三、三、 離子置換條件離子置換條件多元鐵氧體多元鐵氧體：MeFe2O4AxnABynBCznC- -O4正分置換條件正分置換條件: x+y+z+ - = 3（陽離子總數(shù)）（陽離子總數(shù)） x nA+y nB+z nC = 8 (電價(jià)平衡，必要條件）電價(jià)平衡，必要條

11、件） 3. 離子取代過程可能出現(xiàn)情況：離子取代過程可能出現(xiàn)情況： (1) 陽離子總數(shù)陽離子總數(shù)3。 例如例如 ：r-Fe2O3 Fe8 / 3O4Fe8/3 1/3O4 如用如用Li1+取代取代Fe3+： x最大取代值最大取代值x=0.5， 即即Li0.5Fe2.5O4 (2) 陰離子陰離子4，出現(xiàn)缺氧情況。，出現(xiàn)缺氧情況。 （3）多種離子的復(fù)合取代）多種離子的復(fù)合取代 xMe1+ + xMe5+ 2xFe3+ xMe4+ + xMe2+ 2xFe3+ x (Me6+ +2Me1+ ) x(Me2+ +2Fe3+)（4）受化學(xué)鍵，晶體電場(chǎng)等影響，離子置換應(yīng)滿足離子）受化學(xué)鍵，晶體電場(chǎng)等影響，離

12、子置換應(yīng)滿足離子 分布一般規(guī)律分布一般規(guī)律2-2 2-2 尖晶石鐵氧體中金屬離子分布規(guī)律尖晶石鐵氧體中金屬離子分布規(guī)律亞鐵磁性產(chǎn)生于亞鐵磁性產(chǎn)生于A A、B B超交換作用，超交換作用，A A、B B分分布直接影響材料的磁特性；離子分布取決于自由布直接影響材料的磁特性；離子分布取決于自由能能一、金屬離子分布的一般規(guī)律一、金屬離子分布的一般規(guī)律二、影響金屬離子分布的因素二、影響金屬離子分布的因素影響內(nèi)能的因素影響內(nèi)能的因素溫度對(duì)金屬離子分布的影響溫度對(duì)金屬離子分布的影響 三、三、 金屬離子在金屬離子在A、B位上的有序排列位上的有序排列一、金屬離子分布的一般規(guī)律v 對(duì)于尖晶石鐵氧體：對(duì)于尖晶石鐵氧體

13、： 分子式分子式 MeFeMeFe2 2O O4 4 分布式分布式: (Me: (Mex xFeFe1-x1-x)MeFe)MeFe1+x1+xOO4 4 x=1x=1： (Me)Fe(Me)Fe2 2OO4 4 - -正尖晶石正尖晶石 x=0 x=0： (Fe(Fe3+3+)Me)Me2+2+FeFe3+3+OO4 4 - -反型尖晶石反型尖晶石 0 x 1 : (Me0 x0.379 qu0.379 qA A=2=2，形成正尖晶石，形成正尖晶石 u0.379 qu0.379 u0.379 ，有利于形成正尖晶石，有利于形成正尖晶石 （2 2）u u 有利于低價(jià)占有利于低價(jià)占A A位位; u;

14、 u 有利于高價(jià)占有利于高價(jià)占A A位位; ; （3 3）因?qū)嶋H的）因?qū)嶋H的ABAB2 2O O4 4的的 u0.379, u0.379, 所以應(yīng)形成正尖晶石所以應(yīng)形成正尖晶石, ,而實(shí)際上僅而實(shí)際上僅 ZnFeZnFe2 2O O4 4為正型為正型,MnFe,MnFe2 2O O4 4近正型其他鐵氧體近正型其他鐵氧體均為反型均為反型, ,說明要多方面考慮說明要多方面考慮.(p8).(p8) 電負(fù)性相差不大的原子間共用以對(duì)或幾對(duì)電子所產(chǎn)電負(fù)性相差不大的原子間共用以對(duì)或幾對(duì)電子所產(chǎn)生。主要特征：飽和性，方向性。生。主要特征：飽和性，方向性。 尖晶石鐵氧體中，氧離子提供共用電子對(duì)，尖晶石鐵氧體中，

15、氧離子提供共用電子對(duì)，3d3d金屬金屬離子提供接受電子的空軌道。離子提供接受電子的空軌道。 四面體四面體 -sp-sp3 3雜化（雜化（ ZnZn2 2 ，CdCd2+2+，InIn3+ 3+ ） ZnZn2+2+：1S1S2 22S2S2 22P2P6 63S3S2 23P3P6 63d3d1010 八面體八面體 -dsp-dsp3 3 、dspdsp2 2雜化雜化 ( Cu( Cu2+ 2+ ) ) Cu Cu2+2+：1S1S2 22S2S2 22P2P6 63S3S2 23P3P6 63d3d1010 Zn Zn2+2+，CdCd2+2+，GaGa3+3+ sp sp3 3 四面體四面

16、體 正尖晶石正尖晶石 CuCu2+2+，MnMn2+2+ dsp dsp2 2 八面體八面體 反尖晶石反尖晶石 .3d.3d1 1、3d3d2 2、3d3d3 3、3d3d6 6、3d3d7 7、3d3d8 8 占占B B位后能量下降。位后能量下降。特別特別3d3d3 3 (Cr(Cr3+3+) )、3d3d8 8 (Ni(Ni2+2+) ) 特喜占特喜占 B B位位. . .3d.3d4 4 (Mn(Mn3+3+) )、3d3d9 9 (Cu(Cu2+2+) J-T) J-T效應(yīng)效應(yīng) 形成八面體形成八面體, ,金屬離子在金屬離子在B B位雖有一電子占高能軌道，但總能量下位雖有一電子占高能軌道

17、，但總能量下降，故占降，故占B B位有利。位有利。 單從晶場(chǎng)考慮，除了單從晶場(chǎng)考慮，除了3d3d5 5 ,3d,3d1010離子外，從能量角度離子外，從能量角度看，均有占看，均有占B B位的趨勢(shì)，易形成反型尖晶石位的趨勢(shì)，易形成反型尖晶石晶體電場(chǎng) v晶場(chǎng)對(duì)晶場(chǎng)對(duì)3d3d軌道能級(jí)的分裂軌道能級(jí)的分裂晶體電場(chǎng)晶體電場(chǎng): : 由由O O2-2-提供的靜電場(chǎng)對(duì)金屬離子提供的靜電場(chǎng)對(duì)金屬離子3d3d軌道有作用，與電子軌軌道有作用，與電子軌道，配位體及其對(duì)稱性有關(guān)。道，配位體及其對(duì)稱性有關(guān)。影響影響: : 1.1.對(duì)離子對(duì)離子, ,分子磁距分子磁距; ; 2.2.離子的占位離子的占位 3.3.晶體磁晶各向

18、異性；晶體磁晶各向異性； 4 4磁晶體電場(chǎng)對(duì)磁晶體電場(chǎng)對(duì)3d3d軌道分裂軌道分裂: : 3d3d軌道軌道: n=3, l=0: n=3, l=0，1 1，2, m2, ml l = 0 = 0、 1 1、 2 2（簡(jiǎn)并）（簡(jiǎn)并） - 3d - 3dxyxy, 3d, 3dyzyz , 3d, 3dxzxz， 3d3dx x2 2-y-y2 2 , 3d, 3dz z2 2 2/5 t3/5 t在四面體，八面體晶場(chǎng)的作用下的能級(jí)分裂：八面體晶場(chǎng)dx2-y2四面體晶場(chǎng)能量dz2exedxydxzdyzdxydxzdyzdx2-y2dz2球形場(chǎng)dx2-y2dz2dxydxzdyzto2/5 O3/5

19、 O3dz23dxy能級(jí)分裂結(jié)果 四面體：E(e)=-3/5t,E(t 2)=2/5t 八面體： E(eg)=3/5o,E(t 2)=-2/5o t = -4/9oeNtNCFSEeNtNCFSEttgogO5352535222八面體四面體晶場(chǎng)穩(wěn)定能d1 d6 d2 d7 d3 d8 d4 d9 d0 d5 d10-2/5o -4/5o -6/5o -3/5o 0-3/5t -6/5t -4/5t -2/5t 0結(jié)論：結(jié)論：（1 1）由于晶場(chǎng)對(duì)能級(jí)簡(jiǎn)并分裂，使）由于晶場(chǎng)對(duì)能級(jí)簡(jiǎn)并分裂，使3d3d電子能量下降（電子能量下降（3d3d0 0 3d3d5 5 3d3d1010除外）除外）（2 2）

20、3d3d電子在八面體晶場(chǎng)中能量下降電子在八面體晶場(chǎng)中能量下降大于四面體晶場(chǎng)，因此大于四面體晶場(chǎng)，因此3d3d離子趨向占位離子趨向占位八面體，特別八面體，特別3 3d3 ，3d8 。v Jahn-Teller Jahn-Teller效應(yīng)效應(yīng)Jahn-Teller效應(yīng)： 主要是指畸變八面體晶場(chǎng)對(duì)3d能級(jí)的分裂。畸變是沿Z軸伸長(zhǎng)的八面體。3dx2-y22/3aeg四方雙錐場(chǎng)正八面體場(chǎng)球形場(chǎng)a1/21/21/3at2g3dz2能量Jahn-TellerJahn-Teller效應(yīng)對(duì)效應(yīng)對(duì)3d3d4 4(Mn(Mn3+3+) )、3d3d9 9(Cu(Cu2+2+) )影響影響最大。因?yàn)樽畲?。因?yàn)?d3d

21、4 4、3d3d9 9離子離子易形成易形成dsp2dsp2雜化軌道，雜化軌道，在八面體中與在八面體中與XYXY平面的平面的O O2-2-形成雜化鍵，平面內(nèi)形成雜化鍵，平面內(nèi)的的4 4個(gè)個(gè)O O2-2-與金屬離子較近，與金屬離子較近，而與而與 Z Z 方向二個(gè)方向二個(gè)O O2-2-較遠(yuǎn)，較遠(yuǎn)，故形成長(zhǎng)的八面體。電故形成長(zhǎng)的八面體。電子占據(jù)子占據(jù)3dz3dz2 2有利于能量降有利于能量降低低xyz（二）、溫度對(duì)金屬離子分布的影響（二）、溫度對(duì)金屬離子分布的影響F = U TS F = U TS （U U為內(nèi)能，基于為內(nèi)能，基于0 K0 K時(shí)的平衡態(tài)來處理離子分布）時(shí)的平衡態(tài)來處理離子分布）對(duì)于對(duì)于

22、 (Me(Me2+2+x xFeFe3+3+1-x1-x)Me)Me2+2+FeFe3+3+1+x1+xOO2-2-4 4溫度溫度T T與分布參數(shù)與分布參數(shù)X X 之間的之間的關(guān)系：關(guān)系： x(1+x) / (1-x)x(1+x) / (1-x)2 2 = exp(- E/ kT ) = exp(- E/ kT ) 其中其中E:E:表示表示MeMe2+2+由由B B位進(jìn)入位進(jìn)入A A 位所需的能量位所需的能量 T T 很高，很高，KT E, x =1/3 KT E, x =1/3 混亂分布混亂分布 T= 0 K T= 0 K ，E 0E 0，x = 0 x = 0 反尖晶石反尖晶石 E 0E

23、. 1.按特喜位分布，有按特喜位分布，有B B位趨勢(shì)的先占位趨勢(shì)的先占B B位位, ,把趨勢(shì)把趨勢(shì) 弱的趕入弱的趕入A A位位 2.2.考慮軌道磁距淬滅及離子價(jià)變化情況考慮軌道磁距淬滅及離子價(jià)變化情況; ; 3. 3.受溫度影響受溫度影響; ;2.2.飽和磁化強(qiáng)度飽和磁化強(qiáng)度 Ms Ms （單位體積）（單位體積）; ; 比飽和磁化強(qiáng)度比飽和磁化強(qiáng)度 s s （單位質(zhì)量）（單位質(zhì)量） s s ( T=0) = N n( T=0) = N nB B B B 10103 3 /M=5585n /M=5585nB B/M/M（AmAm2 2/Kg/Kg）， Ms = Ms = s s d=8 nd=8

24、 nB B B B /a /a3 3（A/mA/m） M: M: 分子量分子量; N: ; N: 阿佛加德羅常數(shù)阿佛加德羅常數(shù);n;nB B: :一個(gè)分子的磁距數(shù)；一個(gè)分子的磁距數(shù)； d: d: 密度密度 四、多元鐵氧體的分子磁距1. 含含Zn2+ 的多元鐵氧體的多元鐵氧體: (Zn2+Me1-x)Fe23+O4 -Zn2+占占A位位, nB=0; 分子磁距分子磁距 = |nB nA| = 10B - (1-x)nMe2+ 注：注：x , n 分子分子 成立條件成立條件: x在一定值范圍內(nèi)。在一定值范圍內(nèi)。 因?yàn)橐驗(yàn)閆n離子離子占據(jù)占據(jù)A位位,使使A位磁性離子數(shù)下降位磁性離子數(shù)下降, A、B位

25、離子偏離原來自旋位離子偏離原來自旋取向的位置，因而導(dǎo)致取向的位置，因而導(dǎo)致n分分不一定不一定 。2.含含Al3+的多元鐵氧體的多元鐵氧體 -Al3+占占B位位, 非磁性非磁性 nB = 0; 一般一般x , n分子分子 ,可能出現(xiàn)可能出現(xiàn) Ms 的的補(bǔ)償點(diǎn)補(bǔ)償點(diǎn) .3.含含MgMn等的多元鐵氧體等的多元鐵氧體43322OAlFeMexx五、飽和磁化強(qiáng)度與溫度的關(guān)系五、飽和磁化強(qiáng)度與溫度的關(guān)系TMMB0MBMsTMAMA0MM f fTMBMBMsMsMAMATMP型曲線型曲線Q型曲線型曲線N型曲線型曲線鐵氧體不同類型的鐵氧體不同類型的MsMsT T曲線曲線BACK五、飽和磁化強(qiáng)度與溫度的關(guān)系五

26、、飽和磁化強(qiáng)度與溫度的關(guān)系鐵氧體鐵氧體Ms變化較大變化較大影響影響Ms變化的大小的因素：變化的大小的因素： 1. 產(chǎn)生交換作用離子對(duì)鍵數(shù)目產(chǎn)生交換作用離子對(duì)鍵數(shù)目 2. 磁性離子與磁性離子與O2- 間的距離與夾角間的距離與夾角 3. 磁性離子種類磁性離子種類一、居里點(diǎn)一、居里點(diǎn)Tc： 由于溫度變化。磁性材料由（亞）鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判詫?duì)由于溫度變化。磁性材料由（亞）鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判詫?duì)應(yīng)的溫度點(diǎn)應(yīng)的溫度點(diǎn) 通常情況下：通常情況下：Fe3+OFe3+交換作用最強(qiáng)，鐵氧體中含有交換作用最強(qiáng)，鐵氧體中含有Fe3+越多，越多，Tc越大，穩(wěn)定性越好。越大，穩(wěn)定性越好。例：例： -Fe2O3 : Tc 90

27、0K： Li0.5Fe2.5O4: Tc 940K2-42-4磁晶各向異性磁晶各向異性和磁致伸縮特性和磁致伸縮特性( (本征特性本征特性）2-4-1 2-4-1 立方晶系磁晶各向異性的表達(dá)式立方晶系磁晶各向異性的表達(dá)式 磁晶各向異性：磁化的難易程度與晶體對(duì)稱性相磁晶各向異性：磁化的難易程度與晶體對(duì)稱性相關(guān)的現(xiàn)象。關(guān)的現(xiàn)象。 用用K K 表示。表示。 K K影響結(jié)果影響結(jié)果: : 1.1.磁疇結(jié)構(gòu)磁疇結(jié)構(gòu); ; 2.2.磁化過程、磁滯回線，磁化過程、磁滯回線，Hc, Hc, i i等；等； 3.3.旋磁中旋磁中H;H;4.4.立方各向異性：立方各向異性：Ek=Ko+K1(Ek=Ko+K1(1 1

28、222+MsMsKHdMHdMVE100011101對(duì)于尖晶石立方鐵氧體對(duì)于尖晶石立方鐵氧體, ,一般以一般以K K1 1為主為主( (即即K K1 1KK2 2); ); 當(dāng)當(dāng)K K1 1 0,100 0,100為易磁化方向?yàn)橐状呕较? ; 當(dāng)當(dāng)K K1 1 0,111 0,111為易磁化方向?yàn)橐状呕较? ; 當(dāng)當(dāng)(- 4/9)K(- 4/9)K2 2 K K1 10, 1100, 110為易磁化方向?yàn)橐状呕较? ; 注注: :對(duì)于尖晶石鐵氧體一般對(duì)于尖晶石鐵氧體一般K K1 100 0 在在100 100 方向方向; ;如如CoCo2+2+不均等分布于四個(gè)不均等分布于四個(gè)B B位，這

29、種狀態(tài)將會(huì)導(dǎo)位，這種狀態(tài)將會(huì)導(dǎo)致感生單軸各向異性。致感生單軸各向異性。對(duì)其它離子對(duì)其它離子:Fe:Fe2+2+,Ni,Ni2+2+,Cu,Cu2+ 2+ 等由于等由于 L L 淬滅淬滅, ,應(yīng)應(yīng)無大的磁晶各向異性無大的磁晶各向異性. . 特殊情況：特殊情況： 1.T1.T 0K0K時(shí)時(shí), S-L, S-L微擾微擾, ,使基態(tài)與激發(fā)態(tài)混合使基態(tài)與激發(fā)態(tài)混合, ,使已淬滅使已淬滅 的的L L又部分復(fù)活又部分復(fù)活, , 出現(xiàn)磁各向異性出現(xiàn)磁各向異性; ; 2.2.對(duì)對(duì)L L淬滅離子的晶體計(jì)算表明淬滅離子的晶體計(jì)算表明, ,高次微擾各向異性強(qiáng)高次微擾各向異性強(qiáng) 烈地依賴于烈地依賴于S S，當(dāng)單軸對(duì)稱，

30、當(dāng)單軸對(duì)稱 s1; s1;立方對(duì)稱立方對(duì)稱 s2; s2; 對(duì)對(duì) K K有貢獻(xiàn)；立方晶系中有貢獻(xiàn)；立方晶系中 s2, s2,僅僅 有有MnMn2+2+、 MnMn3+3+、FeFe2+2+、FeFe3+3+; ;3.3.有人認(rèn)為有人認(rèn)為MnFeMnFe2 2O O4 4; Li; Li0.50.5FeFe2 2O O4 4; MgFe; MgFe2 2O O4 4; CuFe; CuFe2 2O O4 4； NiFeNiFe2 2O O4 4 的磁各向異性均來自的磁各向異性均來自 FeFe3+3+( (在八面體在八面體) )故均故均 應(yīng)為應(yīng)為 - K- K1 1 且較小，但且較小，但 NiFe

31、NiFe2 2O O4 4;CuFe;CuFe2 2O O4 4 的的 K K較較 大大, ,缺乏進(jìn)一步的解釋缺乏進(jìn)一步的解釋4.Fe4.Fe2+2+(Fe(Fe3 3O O4 4) ) 在在 MnZn MnZn 中實(shí)踐表明為中實(shí)踐表明為 +K +K 作用作用, , 也缺乏足夠的解釋，可能與相變溫度有關(guān)也缺乏足夠的解釋，可能與相變溫度有關(guān), , 正交正交 立方立方, T=130K, T=130K變量變量5.5.在單離子模型中有幾種磁晶離子共有時(shí)在單離子模型中有幾種磁晶離子共有時(shí), ,磁晶磁晶 各向異性為單個(gè)離子貢獻(xiàn)和各向異性為單個(gè)離子貢獻(xiàn)和; ; 例：例：MnMnx xZnZn1-x1-xFe

32、Fe3 3O O4 4摻入少量：摻入少量：FeFe2+2+(Co(Co2+2+) )T f c摻入少量：摻入少量：Fe2+(Co2+)基體基體多元鐵氧體多元鐵氧體k(p28): (p28): 1.Fe1.Fe3+3+,Mn,Mn2+2+(3d(3d5 5), ), 無無L, kL, k1 1很小。很小。 2.2.軌道磁矩淬滅，軌道磁矩淬滅，(Fe(Fe3+3+,Cu,Cu2+2+,Ni,Ni2+2+),),由于由于S-LS-L耦合耦合, , 溫度溫度KTKT等微擾作用等微擾作用, ,使使L L部分復(fù)合部分復(fù)合, k, k1 1較大；較大； 3. L3. L未被淬滅的離子未被淬滅的離子CoCo2

33、+2+, k, k1 1很大很大, ,為正；為正； 1.k1.k1 1隨隨T T 而而, ,熱能使磁矩取向分散熱能使磁矩取向分散, ,難易方向能難易方向能 量差小量差小( (此作用掩蓋了此作用掩蓋了L L的復(fù)合作用的復(fù)合作用) ) 2.Fe2.Fe3 3O O4 4的的k k1 1在低溫時(shí)變化很大在低溫時(shí)變化很大,T=130K, k,T=130K, k1 1由正由正 變負(fù)變負(fù), ,原因原因: T=119K: T=119K時(shí)出現(xiàn)有序時(shí)出現(xiàn)有序 無序的轉(zhuǎn)變無序的轉(zhuǎn)變, , 晶格發(fā)生畸變晶格發(fā)生畸變1.1.加加 ZnFeZnFe2 2O O4 4 使使 k k1 1 , , i i 例例: MnFe

34、: MnFe2 2O O4 4, k, k1 1 = -37.9 = -37.9 10102 2J/mJ/m3 3 Mn Mn 0.45 0.45 Z Z 0.55 0.55 FeFe2 2O O4 4, k, k1 1 = -3.8 = -3.8 10102 2J/mJ/m3 3 2.2.二種單元鐵氧體固溶時(shí)的二種單元鐵氧體固溶時(shí)的k k1 1 , ,當(dāng)占位不變當(dāng)占位不變, ,體態(tài)體態(tài) 不變時(shí)，不變時(shí)， k k1 1可以近似用內(nèi)插法計(jì)算可以近似用內(nèi)插法計(jì)算, ,如如 MgMn ,NiMgMgMn ,NiMg等等; ; 3.CoFe3.CoFe2 2O O4 4與其他鐵氧體的固溶體與其他鐵氧體

35、的固溶體, k, k1 1可以得到補(bǔ)可以得到補(bǔ) 償償; ;因?yàn)橐驗(yàn)?CoFeCoFe2 2O O4 4的的k k1 1為正為正, ,且很大且很大, ,其他一般為其他一般為 負(fù)負(fù); ; 少量少量CoFeCoFe2 2O O4 4 加入加入, ,可使可使k k1 1 , ,改善溫度特改善溫度特 性及其他特性性及其他特性( (如軟磁如軟磁 , f , f 等等) )。利用。利用CoCo2+2+ 在在CoFeCoFe2 2O O4 4中的擴(kuò)散可產(chǎn)生單軸各向異性。中的擴(kuò)散可產(chǎn)生單軸各向異性。4. Fe4. Fe2+2+對(duì)各向異性影響對(duì)各向異性影響 FeFe3 3O O4 4與與MnFeMnFe2 2O

36、O4 4或或MnZn(MnMnZn(Mnx xZnZn1-x1-xFeFe2 2O O4 4) )的固溶體的固溶體 的的k k 值：值：FeFe3 3O O4 4加入后加入后, ,可使可使k k 至至0 0或變?yōu)檎祷蜃優(yōu)檎?(20(20o oC C左右左右),),故故FeFe3 3O O4 4在此起正在此起正 k k1 1 的作用的作用;Fe;Fe2+2+ 的的k k有時(shí)也表現(xiàn)出負(fù)值：有時(shí)也表現(xiàn)出負(fù)值： FeFe3 3O O4 4由由TiTi4+4+和和 FeFe3+3+取取 代代2Fe2Fe3+ 3+ xFexFe2 2TiOTiO4 4(1-x)Fe(1-x)Fe3 3O O4 4 當(dāng)當(dāng)x x ,k,k1 1的的0 0點(diǎn)點(diǎn) ( (補(bǔ)償點(diǎn)補(bǔ)償點(diǎn)) )移向低溫移向低溫, ,在常溫時(shí)在常溫時(shí)k k1 1值變得更值變得更 負(fù)負(fù);Fe;Fe3 3O O4 4在在NiFeNiFe2 2O O4 4中有實(shí)驗(yàn)認(rèn)為也起正中有實(shí)驗(yàn)認(rèn)為也起正 k k 作用。作用。2-4-52-4-5感生單軸各向異性感生單軸各向異性一一. .根源根源:3d:3d電子受立方晶體中