無(wú)機(jī)化學(xué)第七章原子結(jié)構(gòu)

1、第七章第七章 原子結(jié)構(gòu)和元素周期律原子結(jié)構(gòu)和元素周期律 教學(xué)要求教學(xué)要求： 1、了解核外電子運(yùn)動(dòng)的特殊性； 2、理解波函數(shù)、電子云、原子軌道、四個(gè)量子數(shù)的物理意義； 3、掌握四個(gè)量子數(shù)的取值，核外電子排布，原子結(jié)構(gòu)與元素周期律之間的關(guān)系。 教學(xué)難點(diǎn)教學(xué)難點(diǎn)： 波函數(shù)；多電子原子能級(jí)；核外電子排布。7.1 原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展簡(jiǎn)史原子結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展簡(jiǎn)史7.2 核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)7.3多電子原子結(jié)構(gòu)和元素周期律多電子原子結(jié)構(gòu)和元素周期律第七章第七章 原子結(jié)構(gòu)和元素周期律原子結(jié)構(gòu)和元素周期律7.4元素基本性質(zhì)的周期律元素基本性質(zhì)的周期律7.2.1 氫原子光譜與氫原子光譜與BohrBohr

2、理論理論7.2 核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)7.2.5 氫原子的激發(fā)態(tài)氫原子的激發(fā)態(tài)7.2.4 氫原子的基態(tài)氫原子的基態(tài)7.2.3 Schrdinger方程與量子數(shù)方程與量子數(shù)7.2.2 電子的波粒二象性電子的波粒二象性1.光和電磁輻射7.2.1 氫原子光譜與氫原子光譜與BohrBohr理論理論紅 橙 黃 綠 青 藍(lán) 紫2.氫原子光譜18sm10998. 2 cc光速H3 .65657. 4H1 .48607. 6H0 .43491. 6H2 .41031. 7 /nm1 /s)10 (14 不連續(xù)光譜,即線狀光譜 其頻率具有一定的規(guī)律12215s )121(10289. 3nvn= 3,

3、4,5,6式中 2，n，3.2891015各代表什么意義？經(jīng)驗(yàn)公式：氫原子光譜特征：3.Bohr理論 三點(diǎn)假設(shè)： 核外電子只能在有確定半徑和能量的軌道上運(yùn)動(dòng),且不輻射能量； 通常，電子處在離核最近的軌道上，能量最低基態(tài)；原子獲得能量后，電子被激發(fā)到高能量軌道上，原子處于激發(fā)態(tài)； 從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)釋放光能，光的頻率取決于軌道間的能量差。hEEEEh1212E：軌道能量h：Planck常數(shù)12215s )121(10289. 3nvn = 3 紅（H）n = 4 青（H ）n = 5 藍(lán)紫 （ H ）n = 6 紫（H ）Balmer線系原子能級(jí)Balmer線系1 -222115s )11(102

4、89. 3nnv12nn hvE RH：Rydberg常數(shù)，其值 為2.17910-18J。)11( 2221HnnREJ )11(102.179222118-nn1 -22211534s )11(10289. 3sJ10626. 6nn)11( 2221HnnRE常數(shù)的商。電離能除以可見(jiàn)該常數(shù)的意義是：Planck h181510179. 210289. 3)111(10289. 3 2215hE 。這就是氫原子的電離能，時(shí)，當(dāng)J10179. 2 11821Enn 借助于氫原子光譜的能量關(guān)系式可定出氫原子各能級(jí)的能量： )11( 122221HEEEnnREJ 2HnREn J1042. 2

5、313 192H33REn，J1045. 5212 192H22REn，J10179. 2111182H11REn，當(dāng) 0122EEEn，則令 1924年，Louis de Broglie認(rèn)為：質(zhì)量為 m ，運(yùn)動(dòng)速度為的粒子，相應(yīng)的波長(zhǎng)為：7.2.2 電子的波粒二象性電子的波粒二象性 1927年，Davissson和Germer應(yīng)用Ni晶體進(jìn)行電子衍射實(shí)驗(yàn)，證實(shí)電子具有波動(dòng)性。=h/m=h/p，h=6.62610-34Js，Plank常量。VEhmzyx2222222281.Schrdinger方程7.2.3 Schrdinger方程與量子數(shù)方程與量子數(shù)：空間直角坐標(biāo)zyx,常數(shù)：Planck

6、h：勢(shì)能V：能量E波函數(shù)： ：質(zhì)量m直角坐標(biāo)( x,y,z)與球坐標(biāo)(r,)的轉(zhuǎn)換 222zyxrcosrz qsinsinry qcossinrxqq, , rzyx q,YrR2.四個(gè)量子數(shù)四個(gè)量子數(shù) 主量子數(shù)主量子數(shù) n 1,.2, 1 ,0nl 磁量子數(shù)磁量子數(shù) m 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù) ms,21smllm.,0,.21sm 角量子數(shù)角量子數(shù)n=1, 2, 3,與電子能量有關(guān)，對(duì)于氫原子，電子能量唯一決定于n；J10179.2218nE不同的n值，對(duì)應(yīng)于不同的電子層：主量子數(shù)n：K L M N O角量子數(shù)l ： l 的取值 0，1，2，3n1 對(duì)應(yīng)著 s, p, d, f. (亞層)

7、 l 決定了的角度函數(shù)的形狀。磁量子數(shù)m： m可取 0，1, 2l ； 其值決定了角度函數(shù)的空間取向。 n, l, m 一定，軌道也確定 0 1 2 3 軌道 s p d f 例如: n =2， l =0， m =0， 2s n =3， l =1， m =0， 3pz n =3， l =2， m =0， 3dz2思考題： 當(dāng)n為3時(shí), l ,m 分別可以取何值？軌道的名稱怎樣?1.總能量2.波函數(shù)J10179.2J10179.2181218sEnE0/3041,arear pq , YrRrqjq角度部分：41,Ypq 0/3012arearR徑向部分：7.2.4 氫原子的基態(tài)氫原子的基態(tài) 1

8、2 0/30arearR徑向部分半徑Bohrr 30120aR0rpm9 .52 0a 0R41,jqYjq,1rs是一種球形對(duì)稱分布角度部分xzy3.波函數(shù)的物理意義2 ：原子核外出現(xiàn)電子的概率密度。 電子云是電子出現(xiàn)概率密度的形象化描述。 1s (b) 1s )a (2界面圖電子云的圖及電子云的r2 4r224r徑向分布函數(shù)D(r)：d2概率rr d 4d2rr d 422概率d空間微體積224)(rrD令：試問(wèn)D(r)與2 的圖形有何區(qū)別?1. 2s態(tài)： n=2, l=0, m=0J105448. 0-210179. 2-15-218-2sE41)-2(8102/-0302sareara

9、0/-030)-2( 2141areara7.2.5 氫原子的激發(fā)態(tài)氫原子的激發(fā)態(tài)圖及電子云的 2s )a (2r分布函數(shù)圖軌道的徑向 2s (b)節(jié)面峰數(shù)=nl2. 2p態(tài)：n =2 , l =1 , m = +1,0,-1)0(p2mz為例以qqcos43)(Y02/-02/30)()1(621)( areararR其中qcos)(214102/-030p2arearazqqqcosAcos 43),(Yx,yz+306010.8660.50-0.5-1A0.866A 0.5A0-0.5A-Ao0o30o60o90o120qqcoso180zY2pyY2pxyzxY2pxyz22pxYxy

10、zxyz2p2yYxyz2p2zYxyzzY2p3. 3d態(tài)：n=3, l=2, m=0,2, 12d3zxyzyzd3xyzxzd3xyzxyd3xyz22d3yx xyz小結(jié)：量子數(shù)與電子云的關(guān)系 n：決定電子云的大小 l：描述電子云的形狀 m：描述電子云的伸展方向 7.3.1 多電子原子軌道能級(jí)多電子原子軌道能級(jí)7.3 多電子原子結(jié)構(gòu)和元素周期律多電子原子結(jié)構(gòu)和元素周期律7.3.2 核外電子排布核外電子排布7.3.3 元素周期律元素周期律軌道：與氫原子類似，其電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 可描述為1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s能量：與氫原子不同, 能量不僅與n有關(guān), 也與l有關(guān); 在

11、外加場(chǎng)的作用下, 還 與m有關(guān)。7.3.1 多電子原子軌道能級(jí)多電子原子軌道能級(jí)1.Pauling近似能級(jí)圖2.Cotton原子軌道能級(jí)圖 n 相同的氫原子軌道的簡(jiǎn)并性。原子軌道的能量隨原子序數(shù)的增大而降低。隨著原子序數(shù)的增大，原子軌道產(chǎn)生能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。3.屏蔽效應(yīng)+2e-e-He+2e-He+2-e-假想He由核外電子云抵消一些核電荷的作用。屏蔽效應(yīng)：J)(10179.22218nZE為屏蔽常數(shù)，可用 Slater 經(jīng)驗(yàn)規(guī)則算得。Z= Z*，Z* 有效核電荷數(shù) 進(jìn)入原子內(nèi)部空間，受到核的較強(qiáng)的吸引作用。2s,2p軌道的徑向分布圖3d 與 4s軌道的徑向分布圖4.鉆穿效應(yīng)核外電子分布三規(guī)則：

12、最低能量原理 電子在核外排列應(yīng)盡先分布在低能級(jí)軌道上, 使整個(gè)原子系統(tǒng)能量最 低。 Pauli不相容原理 每個(gè)原子軌道中最多容納兩個(gè)自旋方式相反的電子。 Hund 規(guī)則 在 n 和 l 相同的軌道上分布的電子,將盡可能分占 m 值不同的軌道, 且自旋平行。7.3.2 核外電子排布核外電子排布15626224s3d3p3s2p2s1s Cr 24：Z半滿全滿規(guī)則： 當(dāng)軌道處于全滿、半滿時(shí)，原子較穩(wěn)定。Z = 26 Fe：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 110626224s3d3p3s2p2s1s Cu 29：ZN：1s2 2s2 2p3154s3dAr原子芯稱為Ar 4s

13、3dAr1107.3.3 元素周期系元素周期系 元素周期律：元素以及由它形成的單質(zhì)和化合物的性質(zhì)，隨著元素的原子序數(shù)(核電荷數(shù))的依次遞增，呈現(xiàn)周期性的變化。元素周期表(長(zhǎng)表)：周期號(hào)數(shù)等于電子層數(shù)。各周期元素的數(shù)目等于相應(yīng)能級(jí)組中原子軌道所能容納的電子總數(shù)。主族元素的族號(hào)數(shù)等于原子最外層電子數(shù)。s 區(qū)ns12 p 區(qū)ns2np16d 區(qū)(n1)d110ns12 (Pd無(wú) s 電子)f 區(qū)(n2)f114(n1)d02ns2結(jié)構(gòu)分區(qū)：量子數(shù)，電子層，電子亞層之間的關(guān)系量子數(shù)，電子層，電子亞層之間的關(guān)系每個(gè)亞層中每個(gè)亞層中軌道數(shù)目軌道數(shù)目1 3 5 72 6 10 142 8 18 2n2每個(gè)亞

14、層最多每個(gè)亞層最多容納電子數(shù)容納電子數(shù)每個(gè)電子層最多每個(gè)電子層最多 容納的電子數(shù)容納的電子數(shù)主量子數(shù)主量子數(shù) n 1 2 3 4電子層電子層 K L M N角量子數(shù)角量子數(shù) l 0 1 2 3電子亞層電子亞層 s p d f7.4 元素基本性質(zhì)的周期性元素基本性質(zhì)的周期性7.4.1 元素性質(zhì)的周期性元素性質(zhì)的周期性1.有效核電荷Z* 元素原子序數(shù)增加時(shí)，原子的有效核電荷Z*呈現(xiàn)周期性的變化。同一周期： 短周期：從左到右，Z*顯著增加。 長(zhǎng)周期：從左到右，前半部分有Z*增加 不多，后半部分顯著增加。同一族：從上到下，Z*增加，但不顯著。7.3.1 元素性質(zhì)的周期性元素性質(zhì)的周期性2.原子半徑（r

15、） 共價(jià)半徑 van der Waals 半徑 主族元素：從左到右 r 減??； 從上到下 r 增大。過(guò)渡元素：從左到右r 緩慢減小； 從上到下r略有增大。 金屬半徑主族元素主族元素125 132 145 161 r/pm Cr V Ti Sc 第四周期元素 元素的原子半徑變化趨勢(shì)137 143 159 173 r/pm WTa Hf Lu 第六周期元素146 143 160 181 r/pm Mo Nb Zr Y 第五周期元素 鑭系元素從左到右，原子半徑減小幅度更小，這是由于新增加的電子填入外數(shù)第三層上，對(duì)外層電子的屏蔽效應(yīng)更大，外層電子所受到的 Z* 增加的影響更小。鑭系元素從鑭到鐿整個(gè)系列

16、的原子半徑減小不明顯的現(xiàn)象稱為鑭系收縮。3.電離能11molkJ2 .520 )g(LieLi(g)I 基態(tài)氣體原子失去電子成為帶一個(gè)正電荷的氣態(tài)正離子所需要的能量稱為第一電離能，用 I 1表示。 由+1價(jià)氣態(tài)正離子失去電子成為帶+2價(jià)氣態(tài)正離子所需要的能量稱為第二電離能，用 I 2表示。E+ (g) E 2+ (g) + e- I 2E (g) E+ (g) + e- I 1例如：1332molkJ11815 )g(Lie(g)LiI122molkJ1 .7298 )g(Lie(g)LiI:加呈現(xiàn)出周期性變化電離能隨原子序數(shù)的增 N、P、As、Sb、Be、Mg電離能較大 半滿，全滿。同一主族

17、：從上到下，最外層電子數(shù)相同；Z*增加不多，r 增大為主要因素，核對(duì)外層電子引力依次減弱，電子易失去，I 依次變小。同一周期：主族元素從A 到鹵素，Z*增大，r 減小，I 增大。其中A 的 I1 最小，稀有氣體的 I1 最大；長(zhǎng)周期中部(過(guò)渡元素)，電子依次加到次外層， Z* 增加不多， r 減小緩慢， I 略有增加。4.電子親和能 元素的氣態(tài)原子在基態(tài)時(shí)獲得一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài)負(fù)離子所放出的能量稱為電子親和能。當(dāng)負(fù)一價(jià)離子再獲得電子時(shí)要克服負(fù)電荷之間的排斥力，因此要吸收能量。O (g) + e - O- (g) A1 =-140.0 kJ . mol-1O- (g) + e - O2- (g) A2 =844.2 kJ . mol-1電子親和能的大小變化的周期性規(guī)律如下圖：例如： 同一周期：從左到右，Z* 增大，r 減小，最外層電子數(shù)依次增多，趨向于結(jié)合電子形成 8 電子結(jié)構(gòu)，A 的負(fù)值增大。鹵素的 A 呈現(xiàn)最大負(fù)值，A為正值，稀有氣體的 A 為最大正值。 同一主族：從上到下，規(guī)律不很明顯，大部分的 A