第2章2015逐步聚合反應(yīng)

1、第二章第二章 縮聚和逐步聚合縮聚和逐步聚合 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第二節(jié)第二節(jié) 線型縮聚反應(yīng)理論線型縮聚反應(yīng)理論第三節(jié)第三節(jié) 分子量的控制和分子量分布分子量的控制和分子量分布 第四節(jié)第四節(jié) 體型縮聚反應(yīng)體型縮聚反應(yīng)第第五五節(jié)節(jié) 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)實(shí)施方法實(shí)施方法第六節(jié)第六節(jié) 重要縮聚物和其它逐步聚合物重要縮聚物和其它逐步聚合物上一頁下一頁第一節(jié)縮聚和逐步聚合概述第一節(jié)縮聚和逐步聚合概述1 概念概念: 即在反應(yīng)中逐步形成聚合物分子鏈的過程。即在反應(yīng)中逐步形成聚合物分子鏈的過程。 特點(diǎn)特點(diǎn): MW隨反應(yīng)時(shí)間延長逐漸增大隨反應(yīng)時(shí)間延長逐漸增大, 直到反應(yīng)達(dá)到平衡為止直到反應(yīng)達(dá)到平衡為止; 無特定活性中

2、心形成無特定活性中心形成, 而是通過而是通過功能基功能基之間的逐步反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。之間的逐步反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。 Condensation polymerization Stepwise polymerization a 大部分縮聚大部分縮聚(雜鏈雜鏈): PA/聚酯聚酯/酚醛酚醛-加成縮聚反應(yīng)加成縮聚反應(yīng), 環(huán)氧環(huán)氧-芳核取代芳核取代反應(yīng)反應(yīng), 脲醛脲醛/醇酸樹脂等醇酸樹脂等;b 許多帶芳環(huán)的耐高溫聚合物許多帶芳環(huán)的耐高溫聚合物: 如如PC/PI-環(huán)化縮聚反應(yīng)環(huán)化縮聚反應(yīng)/聚苯硫醚聚苯硫醚; 有機(jī)硅樹脂有機(jī)硅樹脂-硅醇縮聚物硅醇縮聚物; 硅酸鹽玻璃和聚磷酸鹽為無機(jī)縮聚物；硅酸鹽玻璃和聚磷酸鹽為無機(jī)縮聚物

3、；c 許多天然生物高分子許多天然生物高分子: 氨基酸氨基酸蛋白質(zhì)蛋白質(zhì); 單糖單糖糊精糊精/淀粉淀粉/纖維纖維素等多糖素等多糖; DNA/RNA的合成；的合成；上一頁下一頁d 一些非縮聚型的逐步加成聚合反應(yīng)一些非縮聚型的逐步加成聚合反應(yīng) Table 2-1 PUR-逐步加聚逐步加聚/聚加成反應(yīng)聚加成反應(yīng), PPO-氧化偶合聚合氧化偶合聚合, PSU-芳核取代芳核取代反應(yīng)反應(yīng), 聚苯及聚苯及Diels-Alder加成反應(yīng)加成反應(yīng)-梯形聚合物梯形聚合物;e 形式類似縮聚物按連鎖機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng)形式類似縮聚物按連鎖機(jī)理進(jìn)行的反應(yīng): 如重氮甲烷制聚乙烯如重氮甲烷制聚乙烯; 聚聚(二亞甲基苯二亞甲基苯)等

4、等;f 環(huán)狀單體的開環(huán)聚合環(huán)狀單體的開環(huán)聚合: 大部分開環(huán)聚合屬離子連鎖聚合大部分開環(huán)聚合屬離子連鎖聚合, 少數(shù)屬少數(shù)屬逐步聚合逐步聚合, 如如PA-6: 己內(nèi)酰胺水或酸催化開環(huán)。己內(nèi)酰胺水或酸催化開環(huán)。 還有一些反應(yīng)性質(zhì)介于連鎖和逐步機(jī)理的過渡區(qū)。還有一些反應(yīng)性質(zhì)介于連鎖和逐步機(jī)理的過渡區(qū)。 按反應(yīng)基團(tuán)間化學(xué)反應(yīng)分類按反應(yīng)基團(tuán)間化學(xué)反應(yīng)分類 羰基加成消去反應(yīng)羰基加成消去反應(yīng)/羰基加成取代反應(yīng)羰基加成取代反應(yīng)/芳核取代反應(yīng)芳核取代反應(yīng)-EP/PSU;重鍵加成反應(yīng)重鍵加成反應(yīng)/自由基結(jié)合反應(yīng)自由基結(jié)合反應(yīng)/芳族親電取代反應(yīng)芳族親電取代反應(yīng)-聚苯。聚苯。 上一頁下一頁2 縮聚反應(yīng)及其分類縮聚反應(yīng)及

5、其分類2.1 單體與分類單體與分類 Table 2-22.1.1 單體類型單體類型 按照相互作用情況共四種。按照相互作用情況共四種。 帶同一類型的官能團(tuán)并可相互反應(yīng)帶同一類型的官能團(tuán)并可相互反應(yīng); 帶同一類型的官能團(tuán)不可相互反應(yīng)帶同一類型的官能團(tuán)不可相互反應(yīng); 帶不同類型的官能團(tuán)并可相互反應(yīng)帶不同類型的官能團(tuán)并可相互反應(yīng); 帶不同類型的官能團(tuán)不可相互反應(yīng)。帶不同類型的官能團(tuán)不可相互反應(yīng)。 按照官能團(tuán)數(shù)目分。按照官能團(tuán)數(shù)目分。2.2 縮聚反應(yīng)及其分類縮聚反應(yīng)及其分類2.2.1 按反應(yīng)熱力學(xué)按反應(yīng)熱力學(xué)/反應(yīng)性質(zhì)反應(yīng)性質(zhì) 平衡平衡/可逆縮聚可逆縮聚: K103, 高活性單體法等高活性單體法等(聚砜

6、聚砜), 界面縮聚。界面縮聚。上一頁下一頁2.2.2 按分子結(jié)構(gòu)形態(tài)分類按分子結(jié)構(gòu)形態(tài)分類 線性縮聚線性縮聚: 形成線性聚合物的反應(yīng)。形成線性聚合物的反應(yīng)。 體型縮聚體型縮聚: 形成體型聚合物的反應(yīng)。形成體型聚合物的反應(yīng)。2.2.3 按反應(yīng)單體種類按反應(yīng)單體種類 均縮聚均縮聚: 一種單體參加的縮聚反應(yīng)。一種單體參加的縮聚反應(yīng)。 混混/雜縮聚雜縮聚: 兩種分別具有相同功能基的單體參加的反應(yīng)兩種分別具有相同功能基的單體參加的反應(yīng); 共縮聚共縮聚: 即在均縮聚或混縮聚情形下即在均縮聚或混縮聚情形下, 加入另一單體聚合加入另一單體聚合a 均縮聚均縮聚: 分子間脫水分子間脫水 /6-羥基己酸羥基己酸 n

7、 HO-(CH2)5COOH-(n-1)H2OH-O(CH2)5-C-n-OHO 均縮聚時(shí)可能會(huì)均縮聚時(shí)可能會(huì)發(fā)生發(fā)生分子內(nèi)脫水分子內(nèi)脫水, 形成內(nèi)酯形成內(nèi)酯; 內(nèi)酯也可能開環(huán)內(nèi)酯也可能開環(huán)聚合聚合, 與環(huán)的穩(wěn)定性大小等有關(guān)。與環(huán)的穩(wěn)定性大小等有關(guān)。 官能度官能度f : 一個(gè)分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。一個(gè)分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。 2官能度體系官能度體系 線型縮聚物線型縮聚物 線性縮聚。線性縮聚。通式通式: n a-R-b a-R-n-b + (n-1)ab注意注意: 官能度官能度單體在聚合反應(yīng)中能形成新鍵的數(shù)目。單體在聚合反應(yīng)中能形成新鍵的數(shù)目。 f 的判別應(yīng)從反應(yīng)本身考慮的判別應(yīng)從反應(yīng)

8、本身考慮, 而不是結(jié)構(gòu)上的官能團(tuán)。而不是結(jié)構(gòu)上的官能團(tuán)。b 混混/雜縮聚雜縮聚: 2-2官能度體系官能度體系 線型縮聚物。線型縮聚物。 通式通式: n a-A-a + n b-B-b a-AB-n-b + (2n-1)ab上一頁下一頁 1-1、1-2、1-3官能度官能度體系體系的縮合的縮合 得到低分子化合物。得到低分子化合物。 一般利用單官能團(tuán)物質(zhì)控制縮聚物的分子量。一般利用單官能團(tuán)物質(zhì)控制縮聚物的分子量。 2-3, 2-4, 3-3官能度官能度體系體系 體型結(jié)構(gòu)聚合物體型結(jié)構(gòu)聚合物 體型縮聚反應(yīng)。體型縮聚反應(yīng)。通式：通式： n Aaaa+ nb-B-bAABBAABBABBAABBABABB

9、ABBAABBABBA上一頁下一頁 體型縮聚分兩個(gè)階段體型縮聚分兩個(gè)階段(1) 先形成帶支鏈的低分子預(yù)先形成帶支鏈的低分子預(yù)聚物聚物, 保持其可溶、可熔的性保持其可溶、可熔的性能能;(2) 加熱、加壓加熱、加壓 體型結(jié)構(gòu)體型結(jié)構(gòu), 固化成型。固化成型。OHH2CH2CH2C f 1-1, 1-2, 1-3低分子化合物低分子化合物 f 2-, 2-2線性縮聚物線性縮聚物 f 2-3, 2-4, 3-3體型縮聚體型縮聚物物 在縮聚反應(yīng)中在縮聚反應(yīng)中, 除除外、外、Mn控制是核心控制是核心; 凝膠點(diǎn)控制是關(guān)鍵。凝膠點(diǎn)控制是關(guān)鍵。 c 共縮聚共縮聚 1) 對均縮聚對均縮聚: n a-A-b + n a

10、-B-b a-A-B-n-b + (2n-1)ab 2) 對混縮聚對混縮聚: m a-A-a + n a-B-a + n b-C-b -ab -A-C-B-C-A-C- 共縮聚的意義共縮聚的意義 a. 得到得到無規(guī)或嵌段共縮聚物無規(guī)或嵌段共縮聚物; b. 共縮聚可共縮聚可改進(jìn)縮聚物性能改進(jìn)縮聚物性能。PET-丁二醇丁二醇 上一頁下一頁3 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)及意義縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)及意義3.1 特點(diǎn)特點(diǎn)a 縮聚反應(yīng)是兩物質(zhì)間功能基團(tuán)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)縮聚反應(yīng)是兩物質(zhì)間功能基團(tuán)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn), 無所謂活性中心。無所謂活性中心。任何兩物種間都可產(chǎn)生鏈增長。任何兩物種間都可產(chǎn)生鏈增長。 b 分子量隨時(shí)間延長而提高分子量隨

11、時(shí)間延長而提高, 而轉(zhuǎn)化率變化小。任何階段體系都而轉(zhuǎn)化率變化小。任何階段體系都由聚合度不等的同系物組成。由聚合度不等的同系物組成。 c 如果兩單體非等物質(zhì)的量比如果兩單體非等物質(zhì)的量比, 則一功能基消耗完則一功能基消耗完, 縮聚反應(yīng)暫停?？s聚反應(yīng)暫停。若再補(bǔ)加若再補(bǔ)加, 則反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。則反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。故可通過非等物質(zhì)的量比終止反應(yīng)故可通過非等物質(zhì)的量比終止反應(yīng); 另外低溫也可使反應(yīng)暫停。另外低溫也可使反應(yīng)暫停。d 逐步性逐步性 n-聚體聚體 + m-聚體聚體(m+n)-聚體聚體 上一頁下一頁3 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)及意義縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)及意義3.1 特點(diǎn)特點(diǎn)a 縮聚反應(yīng)是兩物質(zhì)間功能基團(tuán)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)縮

12、聚反應(yīng)是兩物質(zhì)間功能基團(tuán)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn), 無所謂活性中心。無所謂活性中心。任何兩物種間都可產(chǎn)生鏈增長。任何兩物種間都可產(chǎn)生鏈增長。 n-聚體聚體 + m-聚體聚體(m+n)-聚體聚體 b 分子量隨時(shí)間延長而提高分子量隨時(shí)間延長而提高, 而轉(zhuǎn)化率變化小。任何階段體系都而轉(zhuǎn)化率變化小。任何階段體系都由聚合度不等的同系物組成。由聚合度不等的同系物組成。 c 如果兩單體非等物質(zhì)的量比如果兩單體非等物質(zhì)的量比, 則一功能基消耗完則一功能基消耗完, 縮聚反應(yīng)暫停?？s聚反應(yīng)暫停。若再補(bǔ)加若再補(bǔ)加, 則反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。則反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。故可通過非等物質(zhì)的量比終止反應(yīng)故可通過非等物質(zhì)的量比終止反應(yīng); 另外低溫也可使反應(yīng)

13、暫停。另外低溫也可使反應(yīng)暫停。d 逐步性逐步性e 可逆性可逆性 MW105上一頁下一頁3.2 意義意義 1）改善性能改善性能 縮聚反應(yīng)為合成各種性能優(yōu)良的聚合物提供了重要途徑?？s聚反應(yīng)為合成各種性能優(yōu)良的聚合物提供了重要途徑。 可在主鏈中引入各種雜原子可在主鏈中引入各種雜原子(O、S、P、Si、N等等); 可使聚合物含有環(huán)狀、梯形、網(wǎng)狀、氫鍵結(jié)構(gòu)等形式可使聚合物含有環(huán)狀、梯形、網(wǎng)狀、氫鍵結(jié)構(gòu)等形式; 使聚合物具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性使聚合物具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性/耐熱性耐熱性/高模量高模量/高強(qiáng)度特性高強(qiáng)度特性2）擴(kuò)大品種擴(kuò)大品種 通過改變官能團(tuán)種類、官能度、官能團(tuán)以外的殘基通過改變官能團(tuán)種類、官能

14、度、官能團(tuán)以外的殘基, 可合成許可合成許多類型和成千上萬種縮聚物。多類型和成千上萬種縮聚物。上一頁下一頁第二節(jié)第二節(jié) 線性縮聚反應(yīng)理線性縮聚反應(yīng)理論論1 線性縮聚物的形成條件線性縮聚物的形成條件2 線性縮聚與成環(huán)反應(yīng)線性縮聚與成環(huán)反應(yīng) nHO-R-COOHkcn RC=OO+ H2O上一頁下一頁返回 成環(huán)能力可通過成環(huán)反應(yīng)速率常數(shù)成環(huán)能力可通過成環(huán)反應(yīng)速率常數(shù)kc與縮聚反應(yīng)速率常數(shù)與縮聚反應(yīng)速率常數(shù)kp之之比衡量。比衡量。kc= kc/kp (kc成環(huán)常數(shù)。成環(huán)常數(shù)。) 成環(huán)能力與環(huán)的穩(wěn)定性有關(guān)成環(huán)能力與環(huán)的穩(wěn)定性有關(guān) 如如HO(CH2)nCOOH, n=1, 2時(shí)時(shí), 雙分子縮合或失水雙分子

15、縮合或失水; n=3或或4, 易形易形成成5或或6元環(huán)元環(huán); n5時(shí)時(shí) 形成線性縮聚物。形成線性縮聚物。 環(huán)的穩(wěn)定性環(huán)的穩(wěn)定性: 3, 45, 7-1112以上以上6。 改變單體濃度改變單體濃度, 可改變成環(huán)能力可改變成環(huán)能力 低濃度有利于成環(huán)低濃度有利于成環(huán), 高濃度有利于線性縮聚高濃度有利于線性縮聚? 3 線型縮聚反應(yīng)機(jī)理及其特點(diǎn)線型縮聚反應(yīng)機(jī)理及其特點(diǎn)3.1 逐步性與可逆性逐步性與可逆性逐步性逐步性: n-聚體聚體 + m-聚體聚體(n+m)-聚體聚體 + (2n-1) H2O問題的提出問題的提出: 縮聚反應(yīng)是否會(huì)無限期進(jìn)行下去？縮聚反應(yīng)是否會(huì)無限期進(jìn)行下去？可逆性可逆性 熱力學(xué)因素限制

16、熱力學(xué)因素限制平衡控制平衡控制 其他因素其他因素: 催化劑消耗催化劑消耗; 粘度提高粘度提高; 剩余官能團(tuán)濃度減小剩余官能團(tuán)濃度減小; 小分子小分子副產(chǎn)物不易排出。副產(chǎn)物不易排出。MW0.8) c=c0(1-p)上一頁下一頁 羧酸部分電離羧酸部分電離: H+ = KHA1/2HA1/2, -dc/dt=kc5/2 (Xn)3/2=1/(1-p)3/2=(3/2)kc03/2t+1 (p0.8, Xn0.8)或或2級半反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。級半反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。 Figure 2-3 Experimental verification1) p0.8 or Xn0.8, 1/(1-p)2t線性關(guān)系線性關(guān)系, 符合

17、三級符合三級 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為;3) 反應(yīng)后期反應(yīng)后期, 偏離動(dòng)力學(xué)行為偏離動(dòng)力學(xué)行為?4) 求取求取kk=Aexp-E/(RT) A/E。Table 2-6上一頁下一頁 4.3 平衡縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)平衡縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)R=-dc/dt=dp/dt=k1(1-p)2-k-1p2 dp/dt=-dc/dt=k1(1-p)2-p2/K R=-dc/dt=dp/dt=k1(1-p)2-k-1pnw dp/dt=-dc/dt=k1(1-p)2-pnw/K當(dāng)當(dāng)K很大很大/nw很小時(shí)很小時(shí), 與外加酸催化的不可逆聚酯動(dòng)力學(xué)相同。與外加酸催化的不可逆聚酯動(dòng)力學(xué)相同。COOH +k1k-1C-OO+

18、H2Ot=0 1 1 0 0t=te 1-p 1-p p nw t=te 1-p 1-p p pWater partially removedNo water removedOHc04.4 影響縮聚平衡的因素影響縮聚平衡的因素(1) 溫度的影響溫度的影響 縮聚熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)縮聚熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)(數(shù)據(jù)見數(shù)據(jù)見Table 2-10) E較高較高, 須在較高溫度下須在較高溫度下(150-275 oC)進(jìn)行。進(jìn)行。 按等壓方程按等壓方程: dlnK/dT=H/RT2 ln(K1/K2)=-H/R(1/T1-1/T2) H一般較小一般較小(負(fù)值負(fù)值), 故平衡常數(shù)故平衡常數(shù)K隨溫度減小不多。隨溫度減小不多

19、。 溫度主要在于改變反應(yīng)速率。溫度主要在于改變反應(yīng)速率。反應(yīng)達(dá)平衡前反應(yīng)達(dá)平衡前, 提高溫度可縮短提高溫度可縮短平衡時(shí)間平衡時(shí)間; 并有利于副產(chǎn)物的排除并有利于副產(chǎn)物的排除(Xn(K/nw)1/2 ), 有利于得到高有利于得到高M(jìn)W縮聚物。但反應(yīng)達(dá)平衡后縮聚物。但反應(yīng)達(dá)平衡后, 提高溫度使提高溫度使MW下降。下降。 縮聚反應(yīng)初期一般升溫縮聚反應(yīng)初期一般升溫; 然后降溫然后降溫有利于縮短反應(yīng)平衡時(shí)有利于縮短反應(yīng)平衡時(shí)間間, 得到高得到高M(jìn)W縮聚物?？s聚物。上一頁下一頁(3) 壓力的影響壓力的影響當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后降低壓力當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后降低壓力, 可使小分子副產(chǎn)物排出可使小分子副產(chǎn)物排

20、出, 使平衡向生成高使平衡向生成高M(jìn)W縮聚物方向移動(dòng)?？s聚物方向移動(dòng)。問題問題: 反應(yīng)初期為何用惰性氣體加壓反應(yīng)初期為何用惰性氣體加壓, 而不是降壓？而不是降壓？上一頁下一頁返回(2) 反應(yīng)程度反應(yīng)程度p的影響的影響 按照官能團(tuán)等活性理論按照官能團(tuán)等活性理論, K應(yīng)不隨應(yīng)不隨p而改變。而改變。但實(shí)際上隨反應(yīng)進(jìn)行但實(shí)際上隨反應(yīng)進(jìn)行, 后期功能基反應(yīng)活性產(chǎn)生一定的下降后期功能基反應(yīng)活性產(chǎn)生一定的下降, 導(dǎo)致導(dǎo)致K隨隨p 而增大。而增大。上一頁下一頁3.2 反應(yīng)程度反應(yīng)程度p、平衡常數(shù)、平衡常數(shù)K與聚合度與聚合度Xn的關(guān)系的關(guān)系 副產(chǎn)物未除副產(chǎn)物未除: (1-p)2-p2/K=0, p=K1/2/(

21、K1/2+1), Xn=1/(1-p)=K1/2+1在密閉體系中在密閉體系中, p和和Xn完全由完全由K決定決定, 而與其它條件無關(guān)。而與其它條件無關(guān)。 副產(chǎn)物除去副產(chǎn)物除去: (1-p)2-pnw/K=0, Xn=(K/pnw)1/2(K/nw)1/2 在敞開體系在敞開體系/減壓操作中減壓操作中, Xn不僅僅由不僅僅由K決定決定, 還由還由p或或nw決定決定 縮聚平衡縮聚平衡(薛爾茲薛爾茲)方程方程第三節(jié)第三節(jié) 分子量控制和分子量分布分子量控制和分子量分布3.1 分子量的控制及意義分子量的控制及意義 Knw 控制反應(yīng)程度控制反應(yīng)程度p (time/low temperature) 但聚合物分

22、子鏈兩端仍保留有功能基但聚合物分子鏈兩端仍保留有功能基, 在適當(dāng)條件下在適當(dāng)條件下, 可繼續(xù)可繼續(xù)反應(yīng)引起分子量改變反應(yīng)引起分子量改變封端劑封端劑(f=1) 兩基團(tuán)兩基團(tuán)非等物質(zhì)的量比非等物質(zhì)的量比 3.3 控制原料單體物質(zhì)的量比控制原料單體物質(zhì)的量比/基團(tuán)數(shù)比基團(tuán)數(shù)比r Na為為-COOH (aAa)起始數(shù)目起始數(shù)目, Nb為為-OH (bBb)起始數(shù)目起始數(shù)目, NbNa, 則反應(yīng)前單體總數(shù)則反應(yīng)前單體總數(shù)(p時(shí)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)時(shí)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)) : N0=( Nb+Na)/2上一頁下一頁返回 聚酯聚酯PAPF等聚合物合成實(shí)驗(yàn)中殘留水分的控制。等聚合物合成實(shí)驗(yàn)中殘留水分的控制。K=4 400 1

23、000 Conclusion: 在縮聚反應(yīng)中在縮聚反應(yīng)中, 為為 Xn, 可采用減壓可采用減壓/加熱或通惰性氣加熱或通惰性氣體等措施來排除副產(chǎn)物體等措施來排除副產(chǎn)物/減少可逆反應(yīng)減少可逆反應(yīng), 從而使從而使K/nw , Mn或或Xn 。 N0=Na(1+1/r)/2 N= Na(1-p)+(Nb-Nap)/2=Na(1-p)+(1/r-p)/2 r=Na/Nb (r=基團(tuán)數(shù)比基團(tuán)數(shù)比/官能團(tuán)摩爾比官能團(tuán)摩爾比/系數(shù)系數(shù)) p=1.0p=0.995上一頁下一頁Xn=N0/N=(1+r)/(1+r-2rp), 此式即此式即Xnrp的關(guān)系。的關(guān)系。 當(dāng)當(dāng)r=1, Xn=1/( 1-p) 當(dāng)當(dāng)p1,

24、Xn= (1+r)/( 1-r), p及及r1, Xn愈大愈大。結(jié)論結(jié)論: : 通過控制單體物質(zhì)的量通過控制單體物質(zhì)的量配比可控制分子量大小配比可控制分子量大小。 過量百分比或摩爾分?jǐn)?shù)過量百分比或摩爾分?jǐn)?shù)qq=(Nb-Na)/2/Na/2 =(1-r)/r, r=1/(q+1) 如何實(shí)現(xiàn)兩基團(tuán)數(shù)的相等？如何實(shí)現(xiàn)兩基團(tuán)數(shù)的相等？p. 303.4 加入端基封鎖劑加入端基封鎖劑分子量穩(wěn)定劑分子量穩(wěn)定劑/黏度穩(wěn)定劑黏度穩(wěn)定劑 Defination: 用以控制分子量的單功能基物質(zhì)用以控制分子量的單功能基物質(zhì)Cb。 *加入少量單功能基物質(zhì)作為加入少量單功能基物質(zhì)作為封端封端/鏈劑鏈劑控制分子量。控制分子量

25、。推導(dǎo)推導(dǎo): 設(shè)設(shè)aAa和和bBb等物質(zhì)的量等物質(zhì)的量, Na=Nb (官能團(tuán)官能團(tuán)), Nb為單功能基物為單功能基物質(zhì)摩爾數(shù)質(zhì)摩爾數(shù)(基團(tuán)數(shù)基團(tuán)數(shù))則：則：N0=(Nb+Na)/2+Nb=Nb+Nb N=Nb(1-pb)+Nb 。 q=Nb/(Na/2)=2Nb/Na(或或Nb) r=Na/(Nb+2Nb)=Nb/(Nb+2Nb)=1/(1+2Nb/Nb)=1/(1+q) Xn=N0/N=(Nb+Nb)/Nb(1-pb)+Nb =(1+r)/(1+r-2rp) 當(dāng)當(dāng)p1, Xn=Nb/Nb+1結(jié)論結(jié)論: 加入少量單功能基物質(zhì)加入少量單功能基物質(zhì), 可調(diào)整聚合度可調(diào)整聚合度; Nb愈少愈少,

26、Xn愈高。愈高。反過來反過來, 可根據(jù)可根據(jù)Xn要求要求, 求出求出Nb加入量。加入量。 * 對于對于aRb單體單體, 亦加入亦加入Nb 少量少量Cb控制聚合度控制聚合度, q、r計(jì)算同上。計(jì)算同上。上一頁下一頁3.5 分子量分布分子量分布-Flory的成鍵幾率統(tǒng)計(jì)方法的成鍵幾率統(tǒng)計(jì)方法適用體系適用體系: aAb、aAa/bBb基團(tuán)數(shù)相等的體系基團(tuán)數(shù)相等的體系 基本考慮基本考慮: 對對x聚體聚體aAxb (含含x個(gè)結(jié)構(gòu)單元個(gè)結(jié)構(gòu)單元A的的x聚體聚體)定義定義: p (構(gòu)成構(gòu)成每一個(gè)每一個(gè)酯鍵的幾率酯鍵的幾率)=已反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)已反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)/起始時(shí)官能團(tuán)總數(shù)起始時(shí)官能團(tuán)總數(shù)=(N0-N)/N

27、01-p (不成鍵幾率不成鍵幾率)=未反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)未反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)/起始時(shí)官能團(tuán)總數(shù)起始時(shí)官能團(tuán)總數(shù)=N/N0則：則：構(gòu)成構(gòu)成x-1個(gè)酯鍵的概率個(gè)酯鍵的概率pppp=p(x-1), 一個(gè)不成鍵羧基一個(gè)不成鍵羧基(1-p) x聚體的生成概率聚體的生成概率: p(x) =p(x-1) (1-p)上一頁 下一頁H-O-R-C-O-R-C-O-.-O-R-C-O-R-O-C-OHOOOO1 2 x-1 不成鍵 設(shè)體系中設(shè)體系中x聚體分子數(shù)為聚體分子數(shù)為Nx, 體系中分子總數(shù)為體系中分子總數(shù)為N p(x)=Nx/N Nx/N= p(x-1) (1-p) Nx=Np(x-1)(1-p)=N0p(x-1)

28、(1-p)2 Xn=N0/N=1/(1-p)Flory數(shù)均分子量數(shù)量分布函數(shù)。數(shù)均分子量數(shù)量分布函數(shù)。 分子量與聚合度分子量與聚合度 Mn=Mx(Nx/N) = xM0 p(x-1)(1-p) =M0(1-p) x p(x-1) =M0(1-p)1/(1-p)2 =M0/(1-p)Xn=?上一頁 下一頁xNxp=0.95P=0.98反應(yīng)程度反應(yīng)程度p越大越大, Nx占的比例越小占的比例越小, 分布分布越寬。越寬。 x聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wx， Wx=Wx/W= Nx(M0 x)/N0M0= xNx/N0將將N=N0(1-p)、 Nx= Np(x-1) (1-p)代入代入上式：上式： W

29、x/W= x p(x-1)(1-p)2Flory質(zhì)量分布函數(shù)質(zhì)量分布函數(shù)Flory-Schulz d(Wx/W)/dx=(1-p)2p(x-1)+xp(x-1)lnp=0 xmax=-1/lnp=-1/(1-p)-(p-1)2/2-(p-1)3/3-p11時(shí)時(shí), -lnp1-p; xmax=1/(1-p) Mw=MxWx=M0(1-p)2xxpx-1 = M0(1-p)2(1+p)/(1-p)3 =M0(1+p)/(1-p) Xw=? d=Mw/Mn=1+p上一頁下一頁p=0.98p=0.92最可幾分布最可幾分布第四節(jié)第四節(jié) 體型縮聚體型縮聚/非線性逐步聚合反應(yīng)非線性逐步聚合反應(yīng)1 體型縮聚體

30、型縮聚/非線性逐步聚合反應(yīng)及其形成條件非線性逐步聚合反應(yīng)及其形成條件 多官能團(tuán)單體的存在是產(chǎn)生體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的必要條件。多官能團(tuán)單體的存在是產(chǎn)生體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的必要條件。 非線性逐步聚合反應(yīng)非線性逐步聚合反應(yīng): 支化型與交聯(lián)型支化型與交聯(lián)型 支化型逐步聚合反應(yīng)支化型逐步聚合反應(yīng) 當(dāng)聚合體系的單體組成是當(dāng)聚合體系的單體組成是AB+Af或或Af或或ABf+AB (f2)時(shí)時(shí)只能只能得到支化的高分子。得到支化的高分子。a AB+A4上一頁返回ABABABBAAAAAABABABBABABABABAb ABf生成超支化高分子生成超支化高分子(hyperbranched polymers)AB2上一頁返回A

31、BBABBABBABBABBABBABBABBABBABBABBABB ABf+AB與之類似與之類似, 只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元。單體單元。c 樹枝狀聚合物樹枝狀聚合物(dendrimers) 當(dāng)超支化高分子中所有支化點(diǎn)的官能度當(dāng)超支化高分子中所有支化點(diǎn)的官能度相同相同, 且所有支化點(diǎn)間的鏈段長度相等時(shí)且所有支化點(diǎn)間的鏈段長度相等時(shí), 稱為稱為dendrimers。它具有中空外緊的分子結(jié)構(gòu)。它具有中空外緊的分子結(jié)構(gòu)。 交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng) 單體組成為單體組成為AB+Af+AA, AB+Af+BB, AA+Bf, AA+BB+Bf, AfBf等

32、等(f2)時(shí)時(shí), 先支化再交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)。先支化再交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)。 Influencing factors: f, r, p。上一頁返回核ABABBAAAAABABABBABABBAABABBAAABABABB A AABABB A AABA 凝膠化及凝膠點(diǎn)凝膠化及凝膠點(diǎn) 在體型縮聚反應(yīng)中在體型縮聚反應(yīng)中, 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后, 體系黏度急劇體系黏度急劇增大增大, 形成具有彈性的凝膠狀物質(zhì)的現(xiàn)象稱為形成具有彈性的凝膠狀物質(zhì)的現(xiàn)象稱為凝膠化凝膠化/凝膠現(xiàn)象凝膠現(xiàn)象。出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度稱為出現(xiàn)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度稱為凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn)(pc-臨界反應(yīng)程度臨界反應(yīng)程度)。 Note

33、: Sol gel。 pc意義意義: 是反映線是反映線/支鏈型聚合物支鏈型聚合物體型聚合物的臨界轉(zhuǎn)折點(diǎn)。體型聚合物的臨界轉(zhuǎn)折點(diǎn)。 凝膠點(diǎn)是預(yù)測和控制體型縮聚反應(yīng)的重要依據(jù)凝膠點(diǎn)是預(yù)測和控制體型縮聚反應(yīng)的重要依據(jù)上一頁返回體型縮聚分為甲乙丙三個(gè)階段體型縮聚分為甲乙丙三個(gè)階段 ppc時(shí)時(shí)線性或支化分子線性或支化分子, Mn小小, 可溶可熔可溶可熔; ppc時(shí)時(shí)支化結(jié)構(gòu)支化結(jié)構(gòu), 溶解性變差溶解性變差, 加熱能軟化加熱能軟化; ppc時(shí)時(shí)體型結(jié)構(gòu)體型結(jié)構(gòu), 不溶不熔。不溶不熔。預(yù)聚體分類預(yù)聚體分類: Random prepolymerStructoset prepolymerterminal-sid

34、e groups下一頁 2 凝膠點(diǎn)的預(yù)測凝膠點(diǎn)的預(yù)測(1) Carothers方程理論預(yù)測方程理論預(yù)測 兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量兩官能團(tuán)等物質(zhì)的量(等基團(tuán)數(shù)等基團(tuán)數(shù)) f平均官能度平均官能度: 每一分子中平均帶有的基團(tuán)數(shù)。每一分子中平均帶有的基團(tuán)數(shù)。 f=(f1N1+f2N2+f3N3+)/(N1+N2+N3+)=Nifi/Ni Ni為官能度為為官能度為fi的單體的單體i的分子數(shù)。的分子數(shù)。（等物質(zhì)量）：（等物質(zhì)量）：2-2官能度體系官能度體系 2-3官能度體系官能度體系 2-4官能度體系官能度體系 f : 2 (2*3+3*2)/(2+3)=2.4 (2*4+4*2)/(4+2)=2.7 pc :

35、 1 0.833 0.74 N0: 起始單體分子總數(shù)起始單體分子總數(shù); N: p時(shí)殘留單體分子數(shù)時(shí)殘留單體分子數(shù)(大分子總數(shù)大分子總數(shù))。 則反應(yīng)物基團(tuán)總數(shù)為則反應(yīng)物基團(tuán)總數(shù)為N0f; 凝膠點(diǎn)以前反應(yīng)程度凝膠點(diǎn)以前反應(yīng)程度p時(shí)消耗的功能時(shí)消耗的功能基數(shù)基數(shù)=2(N0 N), p= 2(N0 N)/N0f =2/f -2N/N0f Xn=N0/N p=(2/f)(1-1/Xn) Carothers方程方程上一頁下一頁缺陷缺陷: 該方程把該方程把Xn時(shí)的反應(yīng)程度稱為時(shí)的反應(yīng)程度稱為pc。實(shí)際上發(fā)生凝膠化時(shí)。實(shí)際上發(fā)生凝膠化時(shí), Xn并非無窮大并非無窮大, 故此式有偏差。故此式有偏差。 兩官能團(tuán)非等

36、物質(zhì)的量兩官能團(tuán)非等物質(zhì)的量 雙組分體系雙組分體系: 1 mol丙三醇丙三醇+ 5 mol對苯二甲酸酐對苯二甲酸酐 f=2.17pc=0.922 f=2NAfA/(NA+NB) f：以非過量組分的官能團(tuán)數(shù)的以非過量組分的官能團(tuán)數(shù)的2倍除以體系中分子總數(shù)求取。倍除以體系中分子總數(shù)求取。 多組分體系多組分體系: A/B/C單體混合物單體混合物, A/C含相同官能團(tuán)含相同官能團(tuán)A, AB Xn時(shí)時(shí), pc=2/f (NA fA+ NC fC ) NB fB f=2(fANA+fCNC)/(NA+NB+NC ) r=(fANA+fCNC)/(NBfB)A, B兩官能團(tuán)的摩爾系數(shù)兩官能團(tuán)的摩爾系數(shù); =

37、 fCNC/(fANA+fCNC)C組分中組分中A官能團(tuán)數(shù)占官能團(tuán)數(shù)占A總數(shù)的分率?？倲?shù)的分率。 通常通常, fA=fB=2，fC 2的情況較多的情況較多對官能團(tuán)對官能團(tuán)A的反應(yīng)程度的反應(yīng)程度pc=2/f (pA)c=(1-)/2 + (1/2r) + (/fC); 對于對于B: (pB)c=r(pA) cTable 2-7: 1.2mol的的亞麻仁油酸亞麻仁油酸(f=1) + 1.5 mol鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐 + 1.0 mol甘油甘油 + 0.7 mol丙二醇丙二醇 f=1.909, Xn=22 0.8 mol的亞麻仁油酸的亞麻仁油酸(f=1)+1.8 mol鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐

38、+ 1.2mol甘甘油油+0.4 mol丙二醇丙二醇 f=2.095, pc=0.955 Carothers方方程在線性縮聚中聚合度的計(jì)算程在線性縮聚中聚合度的計(jì)算 Xn=2/(2-pf)例例: 1mol己二胺己二胺+0.99mol己二酸己二酸+0.01mol己酸己酸, p=0.99和和1時(shí)的時(shí)的Xn Note: 若已凝膠化不能用若已凝膠化不能用Carothers方程計(jì)算聚合度。方程計(jì)算聚合度。 判斷判斷: f是否大于是否大于2？上一頁返回(2) Flory 統(tǒng)計(jì)法統(tǒng)計(jì)法 支化系數(shù)支化系數(shù): 大分子鏈末端大分子鏈末端支化單元支化單元上某一基團(tuán)產(chǎn)生另一上某一基團(tuán)產(chǎn)生另一支化支化單元單元的概率的概

39、率 臨界支化概率臨界支化概率c 凝膠點(diǎn)的臨界反應(yīng)程度凝膠點(diǎn)的臨界反應(yīng)程度pc 簡單情況分析簡單情況分析 A/B基團(tuán)數(shù)相等的體系基團(tuán)數(shù)相等的體系(3-3/4-4): c=pc=1/(f-1) A/B基團(tuán)數(shù)不相等的體系基團(tuán)數(shù)不相等的體系(3-2): 兩次反應(yīng)的概率兩次反應(yīng)的概率pc2=c=1/2 pc= c1/2=0.707 普遍情況分析普遍情況分析 AA+BB+Af2-2-3 system A-A + B-B + AfAf-1-AB-BA-AnB-BA-Af-1總概率為各步反應(yīng)概率的乘積總概率為各步反應(yīng)概率的乘積: pApB(1-)pAnpB =pApB(1-)n pApB= pApB/1- p

40、ApB(1-) n (0+)將將r=pB/pA代入代入:上一頁返回支化概率支化概率: =rpA2/1-rpA2(1-)=pB2/r-pB2(1-) c=1/(f-1) r=pB/pA臨界反應(yīng)程度臨界反應(yīng)程度: (pA)c=1/r+r(f-2)1/2意義意義: 凝膠點(diǎn)由凝膠點(diǎn)由 1) 兩種單體的官能團(tuán)摩爾系數(shù)兩種單體的官能團(tuán)摩爾系數(shù)r; 2)支化單元支化單元官官 能度能度f; 3) 支化單元分率支化單元分率決定。決定。 r=1,且且pA=pB=p: =?, pc=? 無無A-A分子分子=1, 但但r1: =rpA2= pB2/r, pc=1/r+r(f-2)1/2 2-Af體系體系(=1), 且

41、且r=1: =p2, pc=1/(f-1)1/2(3) 實(shí)驗(yàn)測定實(shí)驗(yàn)測定: 通常以反應(yīng)混合物中氣泡停止上升或反應(yīng)混合物通常以反應(yīng)混合物中氣泡停止上升或反應(yīng)混合物迅速變稠時(shí)的反應(yīng)程度定為凝膠點(diǎn)。迅速變稠時(shí)的反應(yīng)程度定為凝膠點(diǎn)。 通過殘留官能團(tuán)分析可計(jì)算通過殘留官能團(tuán)分析可計(jì)算pc 。(4) 三種方法比較及原因分析三種方法比較及原因分析 Flory實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值Carothers?上一頁返回第五節(jié)第五節(jié) 縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法 原則與措施：原則與措施：1)4)。分類：分類：熔融縮聚熔融縮聚-溶液縮聚溶液縮聚-界面縮聚界面縮聚-固相縮聚固相縮聚1. 熔融縮聚熔融縮聚: 體系只

42、有單體體系只有單體/少量催化劑和分子量調(diào)節(jié)劑少量催化劑和分子量調(diào)節(jié)劑; 原料單原料單體和生成物均處于熔融狀態(tài)體和生成物均處于熔融狀態(tài)(熔點(diǎn)熔點(diǎn)+(10-25) oC)。特點(diǎn)特點(diǎn): : 1) 產(chǎn)物純凈而無須分離產(chǎn)物純凈而無須分離; 2) T較高較高(200-300 )/t較長較長, 常在常在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)惰性氣體保護(hù)下反應(yīng); 后期是否減壓甚至高真空取決于后期是否減壓甚至高真空取決于K和和p; 3) Mn及反應(yīng)器的生產(chǎn)效率較高及反應(yīng)器的生產(chǎn)效率較高; 反應(yīng)終止反應(yīng)終止可由反應(yīng)釜攪拌機(jī)電機(jī)負(fù)荷變化判斷?？捎煞磻?yīng)釜攪拌機(jī)電機(jī)負(fù)荷變化判斷。適用范圍：適用范圍：用于熔融溫度低于用于熔融溫度低于300o

43、C的聚酯的聚酯/聚酰胺聚酰胺/PC合成合成; 在滌在滌綸和尼龍生產(chǎn)中綸和尼龍生產(chǎn)中, 還采用熔融縮聚和紡絲遞次連續(xù)進(jìn)行的工藝還采用熔融縮聚和紡絲遞次連續(xù)進(jìn)行的工藝, 實(shí)實(shí)現(xiàn)現(xiàn) 連續(xù)化生產(chǎn)。連續(xù)化生產(chǎn)。下一頁返回2 溶液縮聚溶液縮聚: 單體在惰性溶劑和適當(dāng)催化劑存在下進(jìn)行的反應(yīng)。單體在惰性溶劑和適當(dāng)催化劑存在下進(jìn)行的反應(yīng)。特點(diǎn)特點(diǎn)1) T較低較低, 故要求單體活性較高。故要求單體活性較高。2) 副反應(yīng)少副反應(yīng)少, Mn低于熔融縮聚。低于熔融縮聚。3) 設(shè)備簡單設(shè)備簡單, 一般不需加壓或抽真空一般不需加壓或抽真空, 適于不平衡縮聚適于不平衡縮聚;平衡縮聚平衡縮聚可加入某種溶劑可加入某種溶劑, 與副

44、產(chǎn)物形成共沸物而帶出與副產(chǎn)物形成共沸物而帶出; 或蒸餾或蒸餾; 或加堿或加堿成鹽除去副產(chǎn)物成鹽除去副產(chǎn)物平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)。平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)。 4) 溶劑可吸收反應(yīng)熱溶劑可吸收反應(yīng)熱, 反應(yīng)平穩(wěn)反應(yīng)平穩(wěn), 可避免局部過熱現(xiàn)象。可避免局部過熱現(xiàn)象。缺點(diǎn)缺點(diǎn): : 產(chǎn)物分離回收困難產(chǎn)物分離回收困難; 反應(yīng)器生產(chǎn)效率低反應(yīng)器生產(chǎn)效率低/成本高。成本高。適于范圍適于范圍1) 油漆油漆/涂料涂料/膠粘劑的生產(chǎn)膠粘劑的生產(chǎn), 如酚醛樹脂如酚醛樹脂;2) 制備制備Mn高的耐高溫聚合物高的耐高溫聚合物, 如如PI/PPO/PSU/聚芳香酰胺等聚芳香酰胺等;3) 單體熱穩(wěn)定性較低單體熱穩(wěn)定性較低, 在熔融溫度

45、下容易分解時(shí)。在熔融溫度下容易分解時(shí)。下一頁返回3 界面縮聚界面縮聚: 兩種單體分別溶于兩種互不溶的溶劑中兩種單體分別溶于兩種互不溶的溶劑中, 在兩液相界在兩液相界面上進(jìn)行的反應(yīng)。面上進(jìn)行的反應(yīng)。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：1) 屬不平衡縮聚屬不平衡縮聚, 不要求兩種單體高不要求兩種單體高純度和嚴(yán)格的等物質(zhì)的量比純度和嚴(yán)格的等物質(zhì)的量比; Mn主要與界主要與界面處的單體濃度或聚合速率有關(guān)面處的單體濃度或聚合速率有關(guān), 只要界面只要界面處接近于等物質(zhì)的量比處接近于等物質(zhì)的量比, 就可獲得高就可獲得高M(jìn)n。2) 至少一種單體為高反應(yīng)性至少一種單體為高反應(yīng)性, 聚合物迅速生聚合物迅速生成成, Xn與與p關(guān)系不大。

46、關(guān)系不大。3) T較低較低, 聚合速度快聚合速度快/有利于高熔點(diǎn)耐熱高分子合成。有利于高熔點(diǎn)耐熱高分子合成。缺點(diǎn)缺點(diǎn): : 高活性單體價(jià)格昂貴。高活性單體價(jià)格昂貴。 消耗大量有毒溶劑消耗大量有毒溶劑/回收困難回收困難, 污染環(huán)境污染環(huán)境, 且設(shè)備利用率低。且設(shè)備利用率低。適用范圍適用范圍: 聚芳酯聚芳酯/聚酰胺聚酰胺/PC合成。如光氣與雙酚合成。如光氣與雙酚A合成合成PC。 Table 2-11 三種逐步聚合方法的比較三種逐步聚合方法的比較下一頁返回水相需加堿？水相需加堿？下一頁返回4 固相縮聚固相縮聚: 在單體或聚合物熔點(diǎn)以下的在單體或聚合物熔點(diǎn)以下的惰性氣體或高真空惰性氣體或高真空下進(jìn)下進(jìn)

47、行的縮聚反應(yīng)行的縮聚反應(yīng)(TgT2? 改性油改性油短短/中中/長長油度油度醇酸樹脂醇酸樹脂1.2 全芳族聚酯全芳族聚酯: 耐高溫耐高溫/耐燒蝕耐燒蝕, 550 C分解分解, 用于高溫場合。用于高溫場合。 還可與還可與p,p-聯(lián)酚聯(lián)酚/對苯二甲酸共縮聚。對苯二甲酸共縮聚。 對苯二甲酸對苯二甲酸/間苯二甲酸間苯二甲酸/1,2-二羥甲基環(huán)己烷共縮聚。二羥甲基環(huán)己烷共縮聚。COOHHOnPyridineLiClCOHOHOn+ nH2OP(OC6H5)32 PC-聚碳酸酯聚碳酸酯 OCOO-; 脂族脂族芳族芳族 合成合成 脂族脂族聚亞乙基碳酸酯聚亞乙基碳酸酯/聚三亞甲基碳酸酯及其共聚物聚三亞甲基碳酸酯

48、及其共聚物 Tm/Tg低低/強(qiáng)度差強(qiáng)度差, 主要做藥物緩釋載體主要做藥物緩釋載體/手術(shù)縫合線手術(shù)縫合線/骨骼支撐骨骼支撐 抗沖強(qiáng)度接近酚醛樹脂和聚酯玻璃鋼抗沖強(qiáng)度接近酚醛樹脂和聚酯玻璃鋼, 而韌性高而韌性高, 可做防彈?？勺龇缽棽ＡЯ?安全帽等安全帽等; 并用于電器并用于電器/飛機(jī)制造業(yè)。飛機(jī)制造業(yè)。上一頁下一頁HO-C-CH3OHCH3+ Cl-C-ClO界面縮聚光氣或碳酸二苯酯H-O-C-O-C-OHOCH3CH3NaOHn芳族芳族-HCl酯交換法酯交換法光氣法光氣法Tm=263-270 C, Tg=149 C3聚酰胺聚酰胺: -NHCO- 脂族聚酰胺脂族聚酰胺 2-2: 熔融縮聚熔融縮聚

49、-界面縮聚界面縮聚; PA-66/610/612/1010 2: 開環(huán)聚合開環(huán)聚合-自縮聚自縮聚; PA-6, PA-9/11/12 Structure-properties-applications -NHCOBenzene ringC-H chain length 工程塑料工程塑料: 壓電材料壓電材料合成合成(特種特種)纖維纖維尼龍尼龍/錦綸錦綸 尼龍襪子尼龍襪子/紗巾紗巾/蚊帳蚊帳/針織絲綢品及衣物針織絲綢品及衣物; 輪胎簾子線輪胎簾子線/纜繩纜繩/航空航空降落傘降落傘/傳送帶傳送帶/漁網(wǎng)等。漁網(wǎng)等。3.1 2-2系列脂族聚酰胺系列脂族聚酰胺 PA-66: 鹽配制鹽配制縮聚縮聚 PA-1

50、010: 結(jié)晶度高結(jié)晶度高, 纖維強(qiáng)度超過鋼絲。纖維強(qiáng)度超過鋼絲。 上一頁下一頁3.2 PA-6 (PA-1.13)1) 采用強(qiáng)堿型陰離子引發(fā)劑采用強(qiáng)堿型陰離子引發(fā)劑(堿金屬堿金屬/氫化堿金屬氫化堿金屬/金屬有機(jī)化合物等金屬有機(jī)化合物等)和和?；噭┮l(fā)?；噭┮l(fā)鏈?zhǔn)骄酆?。鏈?zhǔn)骄酆稀?) 用水用水/酸作催化劑的逐步聚合。酸作催化劑的逐步聚合。下一頁(H2C)5CNH+ H2OHOOC-(CH2)5-NH2O-C-(CH2)5-NH3OOC(H2C)5O(親電進(jìn)攻)O-C-(CH2)5-NH-C-(CH2)5-NH3OO.O-C-(CH2)5-NH-C-n-(CH2)5-NH3O OHO-

51、C-(CH2)5-NH-C-n-(CH2)5-NH2OONH特點(diǎn)特點(diǎn): 首先二者發(fā)生加成反應(yīng)開環(huán)首先二者發(fā)生加成反應(yīng)開環(huán); 形成的形成的-氨基己酸以雙離子形式氨基己酸以雙離子形式的活性中心增長的活性中心增長(其中的銨離子對單體進(jìn)行親電進(jìn)攻其中的銨離子對單體進(jìn)行親電進(jìn)攻) 。 反應(yīng)后期主要發(fā)生分子鏈之間反應(yīng)后期主要發(fā)生分子鏈之間/聚合物鏈與單體之間的平衡縮聚聚合物鏈與單體之間的平衡縮聚反應(yīng)反應(yīng), 故只能得到故只能得到(2-3)104的的PA-6。C(H2C)5ONH2+3.3 芳族聚酰胺芳族聚酰胺 半芳族聚酰胺半芳族聚酰胺: 芳族二元酸芳族二元酸+脂族二元胺脂族二元胺, 如尼龍如尼龍-6T 或者

52、芳族二元胺或者芳族二元胺+脂族二元酸脂族二元酸 全芳族聚酰胺全芳族聚酰胺: : 芳二酸芳二酸/芳二酰氯芳二酰氯+芳二胺，如聚間苯二甲酰間芳二胺，如聚間苯二甲酰間苯二胺苯二胺(Nomex)/聚對苯二甲酰對苯二胺聚對苯二甲酰對苯二胺(PPD-T, Kevlar fibers)下一頁OOHONH(CH2)6NHHnOOHnH2NOOHnHNHNH2H2NCOClClOCnn+-HClHNHNCOCOOHHnnNH2H2NHOOCCOOHn+n-H2OHNNHOCCOOHHLLCP, Tg=375 oC, Tm=530 oCCl-Cl-HCl-ClTm=370 C丁二胺丁二胺Tm=430 C; 間苯二

53、甲酸間苯二甲酸Tm=250 CTm=371 C 4 PI和高性能聚合物和高性能聚合物 高性能聚合物高性能聚合物: 能在能在300 C以上長期使用的耐高溫聚合物。以上長期使用的耐高溫聚合物。4.1 PI: (芳芳)二酐二酐+(脂肪脂肪/芳環(huán)芳環(huán)/雜環(huán)雜環(huán))二胺的縮聚物。二胺的縮聚物。Synthesis and process: 脂族二胺脂族二胺一步形成一步形成PI; 芳二胺芳二胺兩步兩步:(1) 預(yù)縮聚預(yù)縮聚: 通過縮聚通過縮聚/逐步加聚逐步加聚高高M(jìn)n (13000-55000)線形預(yù)聚物線形預(yù)聚物; (2) 終縮聚終縮聚: 分子鏈內(nèi)環(huán)化反應(yīng)分子鏈內(nèi)環(huán)化反應(yīng)環(huán)狀環(huán)狀PI。 環(huán)化縮聚反應(yīng)環(huán)化縮聚

54、反應(yīng): 分子鏈形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合反應(yīng)。分子鏈形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合反應(yīng)。耐高溫耐高溫: 熱穩(wěn)定不分解熱穩(wěn)定不分解+不熔不軟化不熔不軟化 高性能聚合物的設(shè)計(jì)高性能聚合物的設(shè)計(jì) 1) Thermostability-主價(jià)鍵能主價(jià)鍵能: Si-O/P-N/F-C; 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu): (半半)梯形結(jié)構(gòu)梯形結(jié)構(gòu) 2) 芳雜環(huán)的共振作用芳雜環(huán)的共振作用, bond energy and thermostability; 3) 強(qiáng)氫鍵強(qiáng)氫鍵, thermostability and thermal transition temperature; 4) 結(jié)構(gòu)規(guī)整對稱結(jié)構(gòu)規(guī)整對稱/分子堆砌緊密分子堆砌緊密, crysta

55、llinity/melting points/ strength。O O-C-NH-C- 上一頁以均苯四甲酸酐以均苯四甲酸酐+4,4二氨基聯(lián)苯醚二氨基聯(lián)苯醚聚酰亞胺聚酰亞胺(PI)CCnOOOCCOOO+ n H2N-O-NH2-NH-CC-NH-O-nHOOCCOOHOO(1)(環(huán) 化 )(2)-NCCOOCCOON-O-n-(不溶的聚均苯四酰二苯酰亞胺)RH2NNH2 綜合性能優(yōu)良的耐熱耐寒工程塑料綜合性能優(yōu)良的耐熱耐寒工程塑料, 耐水解耐水解, Tm=600 oC, 熱穩(wěn)熱穩(wěn)定性好定性好, 在在-240260長期使用長期使用, 300可連續(xù)使用一個(gè)月。可連續(xù)使用一個(gè)月。 全芳雜環(huán)全芳雜環(huán)

56、PI: O/S/N 聚硫二唑聚硫二唑: 吡嗪吡嗪-1,2,4,5-四羧酸酐四羧酸酐+二氨基噻嗪。二氨基噻嗪。 Properties and applications: 剛性大剛性大/Tm高高/耐熱性好耐熱性好; 優(yōu)良的耐優(yōu)良的耐磨性磨性/耐水性耐水性/耐化學(xué)腐蝕性耐化學(xué)腐蝕性/自潤滑性自潤滑性/電絕緣性電絕緣性/抗高能輻射性抗高能輻射性, 良良好的耐蠕變性能好的耐蠕變性能應(yīng)用于宇航應(yīng)用于宇航/軍事設(shè)備軍事設(shè)備/電子工業(yè)。電子工業(yè)。作為噴氣機(jī)作為噴氣機(jī)/火箭火箭/高速飛機(jī)中翼翅的耐高溫膠粘劑高速飛機(jī)中翼翅的耐高溫膠粘劑; 飛機(jī)防輻飛機(jī)防輻射射/耐磨的遮蔽材料等。耐磨的遮蔽材料等。 4.2 聚苯并

57、咪唑類聚苯并咪唑類(PBI, polybenimidazoles) 合成合成: 芳族四元胺芳族四元胺+二元芳酸二元芳酸/酯酯兩步縮聚兩步縮聚上一頁返回NH2NH2H2NH2Nn+ nC6H5OOCCOOC6H5-H2O-C6H5OHNHNNHNn防止高溫脫羧Tm=400 oC4.3 梯形聚合物梯形聚合物(Ladder polymers): 全由環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元組成全由環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元組成 耐熱性耐熱性/Tm/Tg/剛性高剛性高, 耐腐蝕耐腐蝕宇航設(shè)備宇航設(shè)備合成合成: 全芳族全芳族4-4官能度體系官能度體系兩步縮聚兩步縮聚H2NH2Nn+ n-H2OnNH2NH2OOOOOONNNNOO半梯形聚合物半

58、梯形聚合物O=C=N-R-N=C=O + H O-R1-OHO=C=N-R-NH-C-O R1-OHO+ O=C=N-R-N=C=O+H O-R1-OHO=C=N-R-NH-C-O R1-O-C-NH-R-N=C=OO OHO-R1O-C-NH-R-NH-C-O R1-OHO O+H O-R1-OH+ O=C=N-R-N=C=O.PUR5 PUR (-NHCOO-)和其它含氮雜鏈縮聚物和其它含氮雜鏈縮聚物5.1 PUR的逐步加聚反應(yīng)的逐步加聚反應(yīng)/ /聚加成反應(yīng)聚加成反應(yīng)/ /重鍵加成反應(yīng)重鍵加成反應(yīng)PUR合成合成/ /成型全過程：成型全過程：Prepolymerization Chain p

59、ropagation /extension Cross-linking預(yù)聚預(yù)聚: 二異氰酸酯過量二異氰酸酯過量, 使預(yù)聚體兩端帶異氰酸酯基。使預(yù)聚體兩端帶異氰酸酯基。擴(kuò)鏈擴(kuò)鏈: 二元醇二元醇-NHCOO-/二元胺二元胺/肼肼脲脲-NHCONH-。交聯(lián)交聯(lián): 1) NHCOO-與與-NCO端基端基; 2) 多元醇多元醇/胺胺+ -NCO端基端基; 3) -NHCONH- + -NCO端基端基H-O-R1-O-C-NH-R-NH-C-n-O-R1-OHOOStrategy 1Strategy 2n ClCOOROOCCl + (n+1) H2NR1NH2-2nHClCOOROOCNHR1NHHnH

60、2NR1NHHard segmentsSoft segments2-羥基的聚酯羥基的聚酯/聚醚聚醚軟質(zhì)軟質(zhì)PUR; 多羥基聚酯多羥基聚酯/聚醚聚醚硬質(zhì)硬質(zhì)PUR。 軟質(zhì)軟質(zhì)PUR質(zhì)輕質(zhì)輕/有彈性有彈性用做床墊用做床墊/汽車飛機(jī)坐墊汽車飛機(jī)坐墊/衣服襯里及儀器儀表等衣服襯里及儀器儀表等包裝材料包裝材料; 硬質(zhì)硬質(zhì)PUR絕緣性絕緣性/絕熱性好絕熱性好/耐熱耐熱/耐寒耐寒/耐溶劑耐溶劑/隔熱防震隔熱防震/粘接性好粘接性好, 用作冰箱和冷藏的絕熱材料用作冰箱和冷藏的絕熱材料; 飛機(jī)飛機(jī)/雷達(dá)雷達(dá)/房屋結(jié)構(gòu)材料房屋結(jié)構(gòu)材料, 防震包裝材料防震包裝材料; 家具等家具等 體型體型PUR可作人造革可作人造革/