立體化學(xué)教程

1、第七章第七章立體化學(xué)立體化學(xué)立體化學(xué)立體化學(xué)(stereochemistry)是從三維空間來(lái)研究分子是從三維空間來(lái)研究分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的科學(xué)，是近代有機(jī)化學(xué)的重要組成的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的科學(xué)，是近代有機(jī)化學(xué)的重要組成部分。部分。立體化學(xué)立體化學(xué)研究的重要內(nèi)容是研究的重要內(nèi)容是立體異構(gòu)立體異構(gòu)，包括，包括順?lè)串愴樂(lè)串悩?gòu)、構(gòu)象異構(gòu)和對(duì)映異構(gòu)。構(gòu)、構(gòu)象異構(gòu)和對(duì)映異構(gòu)。順?lè)串悩?gòu)是由于雙鍵順?lè)串悩?gòu)是由于雙鍵(或環(huán)或環(huán))的存在使分子中某些原子的存在使分子中某些原子或基團(tuán)在空間的位置不同引起的，不同異構(gòu)體具有或基團(tuán)在空間的位置不同引起的，不同異構(gòu)體具有不同的物理性質(zhì)不同的物理性質(zhì)(不同的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折射率、溶解不

2、同的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折射率、溶解度、密度等度、密度等)。立體異構(gòu)體可分為對(duì)映異構(gòu)體和非對(duì)映異構(gòu)體。其立體異構(gòu)體可分為對(duì)映異構(gòu)體和非對(duì)映異構(gòu)體。其中兩個(gè)分子彼此為物與像的關(guān)系，且彼此不能完全中兩個(gè)分子彼此為物與像的關(guān)系，且彼此不能完全重合的立體異構(gòu)體，稱為重合的立體異構(gòu)體，稱為對(duì)映異構(gòu)體對(duì)映異構(gòu)體(enantiomers)。構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)是分子內(nèi)繞鍵旋轉(zhuǎn)造成原子在空間具有各是分子內(nèi)繞鍵旋轉(zhuǎn)造成原子在空間具有各種不同的排列。種不同的排列。本章主要討論對(duì)映異構(gòu)本章主要討論對(duì)映異構(gòu) 立體化學(xué)（對(duì)映異構(gòu)）立體化學(xué)（對(duì)映異構(gòu)）一、手性和對(duì)映體一、手性和對(duì)映體二、手性分子的命名二、手性分子的命名三、含有多個(gè)手

3、性三、含有多個(gè)手性C的手性分子的手性分子四、不含手性四、不含手性C的手性化合物的手性化合物五、對(duì)映異構(gòu)體的化學(xué)性質(zhì)五、對(duì)映異構(gòu)體的化學(xué)性質(zhì)一、手性和對(duì)映體一、手性和對(duì)映體 我們的左手和右手非常相似，互為鏡像，但不能我們的左手和右手非常相似，互為鏡像，但不能重合，人們將這種性質(zhì)叫手性。重合，人們將這種性質(zhì)叫手性。（一）手性碳原子與手性分子（一）手性碳原子與手性分子（二）手性和對(duì)稱性（二）手性和對(duì)稱性（三）手性分子的性質(zhì)（三）手性分子的性質(zhì)（四）手性分子的表達(dá)（四）手性分子的表達(dá)（一）手性碳原子與手性分子（一）手性碳原子與手性分子1848年，年，Lowis Pasteur在研究酒石酸鈉銨時(shí)發(fā)現(xiàn)對(duì)映

4、異構(gòu)體。在研究酒石酸鈉銨時(shí)發(fā)現(xiàn)對(duì)映異構(gòu)體。他發(fā)現(xiàn)無(wú)旋光性的酒石酸鈉銨是兩種不同結(jié)晶的混合物，兩他發(fā)現(xiàn)無(wú)旋光性的酒石酸鈉銨是兩種不同結(jié)晶的混合物，兩種結(jié)晶互為鏡像。溶于水，均有旋光性，且兩個(gè)溶液的旋光種結(jié)晶互為鏡像。溶于水，均有旋光性，且兩個(gè)溶液的旋光度相等，但方向相反。度相等，但方向相反。Pasteur的發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了的發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了1874年年Vant Hoff提出提出碳的四面體學(xué)碳的四面體學(xué)說(shuō)，說(shuō)，從理論上解釋了對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的存在。按照該學(xué)說(shuō)，當(dāng)一個(gè)從理論上解釋了對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的存在。按照該學(xué)說(shuō)，當(dāng)一個(gè)碳原子和四個(gè)其他原子相連時(shí)，這四個(gè)原子占據(jù)一個(gè)四面體碳原子和四個(gè)其他原子相連時(shí)，這四個(gè)原子占據(jù)一個(gè)

5、四面體的四個(gè)角，而碳原子則在中央。這樣，四個(gè)基團(tuán)在空間的不的四個(gè)角，而碳原子則在中央。這樣，四個(gè)基團(tuán)在空間的不同排列方式有兩種，即存在兩種不同的構(gòu)型，互為對(duì)映體的同排列方式有兩種，即存在兩種不同的構(gòu)型，互為對(duì)映體的關(guān)系。關(guān)系。把實(shí)物與其鏡象不能重合的現(xiàn)象稱為把實(shí)物與其鏡象不能重合的現(xiàn)象稱為手性手性(chirality)，具有，具有手性的分子稱為手性分子手性的分子稱為手性分子(chiral molecule)。手性與手性與直接辦法是看分子的結(jié)構(gòu)模型和其鏡像能否重疊，如不能重直接辦法是看分子的結(jié)構(gòu)模型和其鏡像能否重疊，如不能重疊則是手性的；能重疊，則無(wú)手性。此乃是物質(zhì)具有旋光性疊則是手性的；能重疊

6、，則無(wú)手性。此乃是物質(zhì)具有旋光性和產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的必要條件。和產(chǎn)生對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的必要條件。ACBDADBC如圖為分子的結(jié)構(gòu)模型和其鏡像，可以看出，當(dāng)如圖為分子的結(jié)構(gòu)模型和其鏡像，可以看出，當(dāng)A、B、C、D各取代基不相同時(shí)，分子實(shí)物與其鏡像是各取代基不相同時(shí)，分子實(shí)物與其鏡像是不能完全重合的，二者互為不能完全重合的，二者互為判斷是否有手性還可以看分子是否有對(duì)稱因素，有判斷是否有手性還可以看分子是否有對(duì)稱因素，有對(duì)稱因素，分子能與其鏡像重疊，無(wú)手性；反之，對(duì)稱因素，分子能與其鏡像重疊，無(wú)手性；反之，無(wú)對(duì)稱因素，則有手性。無(wú)對(duì)稱因素，則有手性。（二）手性和對(duì)稱性（二）手性和對(duì)稱性對(duì)稱因素包括對(duì)稱因

7、素包括對(duì)稱對(duì)稱、對(duì)稱面、對(duì)稱中心和、對(duì)稱面、對(duì)稱中心和n重交重交替對(duì)稱替對(duì)稱如下分子具有如下分子具有：若某分子的所有原子都在同一平面上，或有一平面能將該若某分子的所有原子都在同一平面上，或有一平面能將該分子分成完全相同的兩部分，則該平面就是這個(gè)分子的對(duì)分子分成完全相同的兩部分，則該平面就是這個(gè)分子的對(duì)稱面。如：稱面。如：對(duì)稱面的對(duì)稱操作是反映，即所謂的照鏡子。對(duì)稱面的對(duì)稱操作是反映，即所謂的照鏡子。ClCl的對(duì)稱操作是的對(duì)稱操作是反演反演，即假定，即假定反演操反演操作變?yōu)樽髯優(yōu)榻Y(jié)結(jié) 論論（三）手性分子的性質(zhì)（三）手性分子的性質(zhì)手性分子必然存在對(duì)映異構(gòu)體，對(duì)映異構(gòu)體之間的差異是分手性分子必然存在

8、對(duì)映異構(gòu)體，對(duì)映異構(gòu)體之間的差異是分子中原子在空間的排列方式不同，而構(gòu)造式、原子或原子團(tuán)子中原子在空間的排列方式不同，而構(gòu)造式、原子或原子團(tuán)在空間的相對(duì)關(guān)系是相同的，因此，分子之間的相互作用相在空間的相對(duì)關(guān)系是相同的，因此，分子之間的相互作用相同，所以，對(duì)映異構(gòu)體的一般物理性質(zhì)是相同的。同，所以，對(duì)映異構(gòu)體的一般物理性質(zhì)是相同的。除一般物理性質(zhì)外，對(duì)映異構(gòu)體對(duì)非手性試劑也表現(xiàn)出完除一般物理性質(zhì)外，對(duì)映異構(gòu)體對(duì)非手性試劑也表現(xiàn)出完全相同的化學(xué)性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)。全相同的化學(xué)性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)。那么，如何分析判斷對(duì)映異構(gòu)體？那么，如何分析判斷對(duì)映異構(gòu)體？人們發(fā)現(xiàn)不同的對(duì)映異構(gòu)體對(duì)平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方人們發(fā)現(xiàn)

9、不同的對(duì)映異構(gòu)體對(duì)平面偏振光的旋轉(zhuǎn)方向不同。向不同。如，從肌肉中得到的乳酸使偏振光平面向右旋，稱為右旋乳如，從肌肉中得到的乳酸使偏振光平面向右旋，稱為右旋乳酸。從乳糖發(fā)酵得到的乳酸使偏振光平面向左旋，稱為左旋酸。從乳糖發(fā)酵得到的乳酸使偏振光平面向左旋，稱為左旋乳酸。由于對(duì)映異構(gòu)體具有以相反方向轉(zhuǎn)動(dòng)偏振光平面的物乳酸。由于對(duì)映異構(gòu)體具有以相反方向轉(zhuǎn)動(dòng)偏振光平面的物理性質(zhì)，也稱其為理性質(zhì)，也稱其為“旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體”(optical isomer)。又因其。又因其對(duì)偏振光平面有旋轉(zhuǎn)作用，也有稱其為對(duì)偏振光平面有旋轉(zhuǎn)作用，也有稱其為光活性光活性(optical activity)物質(zhì)。物質(zhì)。平面

10、偏振光：使普通光通過(guò)尼克爾棱鏡，則通過(guò)棱鏡的光線平面偏振光：使普通光通過(guò)尼克爾棱鏡，則通過(guò)棱鏡的光線只在一個(gè)平面上振動(dòng)，這樣的光叫只在一個(gè)平面上振動(dòng)，這樣的光叫平面偏振光平面偏振光(plane-polarized light)，簡(jiǎn)稱偏振光。，簡(jiǎn)稱偏振光。光活性物質(zhì)與平面偏振光的作用原理光活性物質(zhì)與平面偏振光的作用原理尼克爾棱鏡組成。其作用尼克爾棱鏡組成。其作用若被測(cè)物是純液體若被測(cè)物是純液體液體的密度液體的密度注意，注意， （四）手性分子的表達(dá)（四）手性分子的表達(dá) Fischer投影式投影式手性碳原子、兩個(gè)基團(tuán)手性碳原子、兩個(gè)基團(tuán)(-OH,-COOH)處于平面上，以實(shí)線與處于平面上，以實(shí)線與碳

11、連接。其余兩個(gè)，一個(gè)伸向紙面前方，以實(shí)楔與碳相連；碳連接。其余兩個(gè)，一個(gè)伸向紙面前方，以實(shí)楔與碳相連；另一個(gè)伸向紙面后方，以虛楔連接。另一個(gè)伸向紙面后方，以虛楔連接。習(xí)慣上把含碳原子的基放在豎鍵的方向，并把命名最小習(xí)慣上把含碳原子的基放在豎鍵的方向，并把命名最小的碳原子放在上端。的碳原子放在上端。HOHCOOHCH3OHHCOOHCH3HOHCOOHCH3二、手性分子的命名二、手性分子的命名（一）、（一）、D-L標(biāo)記法（習(xí)慣命名）標(biāo)記法（習(xí)慣命名）（二）、（二）、R-S標(biāo)標(biāo)記法（系統(tǒng)命名）記法（系統(tǒng)命名） （一）（一）D-L標(biāo)記法（習(xí)慣命名）標(biāo)記法（習(xí)慣命名）對(duì)映體的構(gòu)型和它們對(duì)偏振光的旋轉(zhuǎn)方

12、向之間沒(méi)有明顯的對(duì)對(duì)映體的構(gòu)型和它們對(duì)偏振光的旋轉(zhuǎn)方向之間沒(méi)有明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系，應(yīng)關(guān)系，D型的化合物不一定是右旋的，也可以是左旋的，型的化合物不一定是右旋的，也可以是左旋的，如如D-(+)-甘油醛和甘油醛和D-(-)-乳酸有相同的構(gòu)型，但旋光方向相反。乳酸有相同的構(gòu)型，但旋光方向相反。D型只是說(shuō)明某化合物分子中手性碳原子的空間排列與型只是說(shuō)明某化合物分子中手性碳原子的空間排列與D-(+)-甘油醛是同一類型，而旋光方向是用旋光儀測(cè)定的。甘油醛是同一類型，而旋光方向是用旋光儀測(cè)定的。1951年，年，Bijroet使用使用x-射線衍射的特殊技術(shù)射線衍射的特殊技術(shù)(反常散射法反常散射法)確確定了定了(+

13、)-酒石酸分子中原子在空間的實(shí)際排列酒石酸分子中原子在空間的實(shí)際排列(絕對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型)為為L(zhǎng)型。型。COOHOHHOHHCOOHL-(+)-L-(+)-酒石酸酒石酸該式正好與甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)該式正好與甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)確定的相對(duì)構(gòu)型相同確定的相對(duì)構(gòu)型相同其它手性化合物的構(gòu)型是在不破壞手性碳原子的前提下其它手性化合物的構(gòu)型是在不破壞手性碳原子的前提下通過(guò)各種化學(xué)方法，將甘油醛轉(zhuǎn)化過(guò)去來(lái)確定其構(gòu)型。通過(guò)各種化學(xué)方法，將甘油醛轉(zhuǎn)化過(guò)去來(lái)確定其構(gòu)型。如右旋乳酸與右旋甘油醛構(gòu)型相同，左旋乳酸與左旋甘如右旋乳酸與右旋甘油醛構(gòu)型相同，左旋乳酸與左旋甘油醛相同。油醛相同。 說(shuō)說(shuō) 明明1、人為指定的構(gòu)型稱相對(duì)構(gòu)型，用、

14、人為指定的構(gòu)型稱相對(duì)構(gòu)型，用X衍射測(cè)定出的真實(shí)構(gòu)衍射測(cè)定出的真實(shí)構(gòu)型叫絕對(duì)構(gòu)型，現(xiàn)在已不存在相對(duì)與絕對(duì)之分。型叫絕對(duì)構(gòu)型，現(xiàn)在已不存在相對(duì)與絕對(duì)之分。2、D-L標(biāo)記只表示構(gòu)型，不表示旋光性，直到現(xiàn)在手性化標(biāo)記只表示構(gòu)型，不表示旋光性，直到現(xiàn)在手性化合物的旋光性只能靠測(cè)定，不能從構(gòu)型推測(cè)出來(lái)。合物的旋光性只能靠測(cè)定，不能從構(gòu)型推測(cè)出來(lái)。3、D-L標(biāo)記非常簡(jiǎn)單，因而現(xiàn)在還在使用，但對(duì)于含多個(gè)標(biāo)記非常簡(jiǎn)單，因而現(xiàn)在還在使用，但對(duì)于含多個(gè)手性碳原子的化合物以及其它復(fù)雜的手性化合物都無(wú)法手性碳原子的化合物以及其它復(fù)雜的手性化合物都無(wú)法命名。命名。4、D/L構(gòu)型命名法的另一局限是只適用于如下結(jié)構(gòu)的化構(gòu)型命

15、名法的另一局限是只適用于如下結(jié)構(gòu)的化合物合物(a)，而對(duì)于其他的如，而對(duì)于其他的如(b)則不適合。則不適合。(a) (b)（二）（二）R-S標(biāo)記法標(biāo)記法(系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名)為克服為克服D-L標(biāo)記法的不足，標(biāo)記法的不足，Ingold等人提出等人提出R-S命名法。命名法。R和和S是拉丁文是拉丁文Rectus和和Sinister的簡(jiǎn)寫(xiě)，分別表示的簡(jiǎn)寫(xiě)，分別表示“右右”和和“左左”。開(kāi)始開(kāi)始CHOCH2OHHOHC3）外消旋體則表示為）外消旋體則表示為(DL)-()-或或(RS)-()-，如：如： (RS)-()-乳酸。乳酸。R-S命名法已廣泛采用，但還沒(méi)有完全代替命名法已廣泛采用，但還沒(méi)有完全代替D

16、-L命名法。在糖類、氨基酸類化合物中仍采用命名法。在糖類、氨基酸類化合物中仍采用D-L命名法。命名法。三、含有多個(gè)手性三、含有多個(gè)手性C的手性分子的手性分子手性碳原子。手性碳原子。許多有機(jī)分子，尤其是在生物體內(nèi)有重要作用的有機(jī)分許多有機(jī)分子，尤其是在生物體內(nèi)有重要作用的有機(jī)分子，往往含有一個(gè)以上的手性碳原子。如膽固醇有子，往往含有一個(gè)以上的手性碳原子。如膽固醇有8個(gè)手個(gè)手性碳原子。性碳原子。按照一個(gè)手性碳原子有兩種不同的構(gòu)型，則應(yīng)有兩對(duì)對(duì)按照一個(gè)手性碳原子有兩種不同的構(gòu)型，則應(yīng)有兩對(duì)對(duì)映體。實(shí)際情況如何？映體。實(shí)際情況如何？(I)與與(II) 互為對(duì)映體?；閷?duì)映體。 (III)和和()為同一

17、構(gòu)型，且在此分子為同一構(gòu)型，且在此分子中，有一對(duì)稱面，沒(méi)有旋光性，此乃內(nèi)消旋體。因此，酒石中，有一對(duì)稱面，沒(méi)有旋光性，此乃內(nèi)消旋體。因此，酒石酸有三個(gè)立體異構(gòu)體，一對(duì)對(duì)映體和一內(nèi)消旋體。酸有三個(gè)立體異構(gòu)體，一對(duì)對(duì)映體和一內(nèi)消旋體。 (I) (II) (III) (IV)(2R,3R)-(2S,3S)-(2R,3S)-內(nèi)消旋體和外消旋體雖都沒(méi)有旋光性，卻有著本質(zhì)的不同。內(nèi)消旋體和外消旋體雖都沒(méi)有旋光性，卻有著本質(zhì)的不同。內(nèi)消旋體是一個(gè)純化合物。而外消旋體是一個(gè)混合物，由內(nèi)消旋體是一個(gè)純化合物。而外消旋體是一個(gè)混合物，由等摩爾的對(duì)映體組成，可以把它們分離成左旋體和右旋體。等摩爾的對(duì)映體組成，可以把

18、它們分離成左旋體和右旋體。但外消旋體也不同于任意兩種物質(zhì)的混合物，它具有固定但外消旋體也不同于任意兩種物質(zhì)的混合物，它具有固定的熔點(diǎn)，且熔點(diǎn)范圍很窄，如酒石酸的的三個(gè)異構(gòu)體的物的熔點(diǎn)，且熔點(diǎn)范圍很窄，如酒石酸的的三個(gè)異構(gòu)體的物理性質(zhì)：理性質(zhì)：酒石酸酒石酸m.p.( C)25D溶解度溶解度pKa1pKa2右旋右旋左旋左旋外消旋外消旋內(nèi)消旋內(nèi)消旋170170204140+12 -12 0 0 13913920.61252.962.962.963.114.164.164.164.80(I) (II) (III) (IV)上式中，上式中， (I) 和和(II) ， (III) 和和(IV)互為對(duì)映體。

19、而互為對(duì)映體。而(I) 和和(III) 、(IV)以及以及(II)和和(III) ，(IV)；它們不是實(shí)物與鏡像的關(guān)系，稱；它們不是實(shí)物與鏡像的關(guān)系，稱為非對(duì)映體，非對(duì)映體的物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、為非對(duì)映體，非對(duì)映體的物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、密度、旋光度都不相同。密度、旋光度都不相同。凡含有兩個(gè)或兩個(gè)以上不相同的手性碳原子的對(duì)映凡含有兩個(gè)或兩個(gè)以上不相同的手性碳原子的對(duì)映異構(gòu)體，其中只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型相反，其異構(gòu)體，其中只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型相反，其他手性碳原子構(gòu)型相同，叫他手性碳原子構(gòu)型相同，叫差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體。四、不含手性四、不含手性C的手性化合物的手性化合物CO

20、OHNO2HOOCO2NHOOCO2NCOOHNO2內(nèi)消旋內(nèi)消旋 對(duì)映體對(duì)映體1,2-環(huán)丁烷二羧酸的立體異構(gòu)現(xiàn)象與環(huán)丁烷二羧酸的立體異構(gòu)現(xiàn)象與1,2-環(huán)丙烷相似，但環(huán)丙烷相似，但1,3-環(huán)丁烷二羧酸無(wú)論順、反式異構(gòu)體都沒(méi)有光活性對(duì)映體存在，環(huán)丁烷二羧酸無(wú)論順、反式異構(gòu)體都沒(méi)有光活性對(duì)映體存在，因?yàn)槠浞肿又卸加幸粋€(gè)對(duì)稱面。因?yàn)槠浞肿又卸加幸粋€(gè)對(duì)稱面。五、對(duì)映異構(gòu)體的化學(xué)性質(zhì)五、對(duì)映異構(gòu)體的化學(xué)性質(zhì)通常，兩個(gè)對(duì)映體與非手性試劑作用時(shí)，反應(yīng)速率完全一樣，通常，兩個(gè)對(duì)映體與非手性試劑作用時(shí)，反應(yīng)速率完全一樣，這是因?yàn)閷?duì)映體和進(jìn)攻試劑反應(yīng)活性完全相同。可是，當(dāng)旋這是因?yàn)閷?duì)映體和進(jìn)攻試劑反應(yīng)活性完全相同。

21、可是，當(dāng)旋光性試劑進(jìn)攻兩個(gè)對(duì)映體時(shí)，反應(yīng)速率卻不同，有時(shí)差別很光性試劑進(jìn)攻兩個(gè)對(duì)映體時(shí)，反應(yīng)速率卻不同，有時(shí)差別很大，以致和其中一個(gè)反應(yīng)，而和另一個(gè)完全不作用。如大，以致和其中一個(gè)反應(yīng)，而和另一個(gè)完全不作用。如(+)葡葡萄糖是動(dòng)物的重要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，而萄糖是動(dòng)物的重要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，而(-)葡萄糖卻沒(méi)有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。葡萄糖卻沒(méi)有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。過(guò)渡態(tài)方法分析反應(yīng)活性差異：過(guò)渡態(tài)方法分析反應(yīng)活性差異：若兩對(duì)映體和一無(wú)旋光性試劑反應(yīng)，兩組反應(yīng)物的能量完全若兩對(duì)映體和一無(wú)旋光性試劑反應(yīng)，兩組反應(yīng)物的能量完全相等，到達(dá)過(guò)渡態(tài)時(shí)（是對(duì)映異構(gòu)的關(guān)系），能量也完全相相等，到達(dá)過(guò)渡態(tài)時(shí)（是對(duì)映異構(gòu)的關(guān)系），能量也完全相等。所以兩

22、者的反應(yīng)速率相同。等。所以兩者的反應(yīng)速率相同。若兩個(gè)對(duì)映體和一旋光性試劑反應(yīng)，反應(yīng)物的能量仍是相若兩個(gè)對(duì)映體和一旋光性試劑反應(yīng)，反應(yīng)物的能量仍是相同的，但兩個(gè)過(guò)渡態(tài)不是互為鏡像（二者是非對(duì)映異構(gòu)同的，但兩個(gè)過(guò)渡態(tài)不是互為鏡像（二者是非對(duì)映異構(gòu)體），因此具有不同的能量，兩者的體），因此具有不同的能量，兩者的E活化是不同的，于是活化是不同的，于是反應(yīng)速率也不相同。反應(yīng)速率也不相同。手性分子的反應(yīng)手性分子的反應(yīng)一類是反應(yīng)不涉及手性碳原子鍵的斷裂，該類反應(yīng)簡(jiǎn)單，同一類是反應(yīng)不涉及手性碳原子鍵的斷裂，該類反應(yīng)簡(jiǎn)單，同時(shí)分子的構(gòu)型可以保持不變。另一類反應(yīng)涉及手性碳原子鍵時(shí)分子的構(gòu)型可以保持不變。另一類反應(yīng)

23、涉及手性碳原子鍵的斷裂，這類反應(yīng)較復(fù)雜，包括三種情況：的斷裂，這類反應(yīng)較復(fù)雜，包括三種情況：(1)構(gòu)型轉(zhuǎn)化；構(gòu)型轉(zhuǎn)化；(2)外消旋化；外消旋化；(3)構(gòu)型保持。構(gòu)型保持。外消旋化反應(yīng)外消旋化反應(yīng)：某光活性物質(zhì)（左旋體或右旋體）在一定條：某光活性物質(zhì)（左旋體或右旋體）在一定條件下被轉(zhuǎn)化（件下被轉(zhuǎn)化（50%的構(gòu)型轉(zhuǎn)化）成外消旋體的過(guò)程，叫外消的構(gòu)型轉(zhuǎn)化）成外消旋體的過(guò)程，叫外消旋化。旋化。通常在手性碳原子上同時(shí)連有氫和吸電基（如羰基、羧基等）通常在手性碳原子上同時(shí)連有氫和吸電基（如羰基、羧基等）的光活性物質(zhì)容易發(fā)生外消旋化。的光活性物質(zhì)容易發(fā)生外消旋化。此乃因與羰基或羧基相連的此乃因與羰基或羧基相

24、連的 -H比較活潑，分子可通過(guò)酮式比較活潑，分子可通過(guò)酮式-烯烯醇式互變來(lái)實(shí)現(xiàn)外消旋化。醇式互變來(lái)實(shí)現(xiàn)外消旋化。-C-C=OH*C-C=OH*C=COH烯醇式烯醇式外消旋體的拆分外消旋體的拆分實(shí)際應(yīng)用中常需要通過(guò)一定的方法把外消旋體拆分成左旋體實(shí)際應(yīng)用中常需要通過(guò)一定的方法把外消旋體拆分成左旋體和右旋體，此操作叫外消旋體的拆分。和右旋體，此操作叫外消旋體的拆分。用于外消旋體拆分的主要方法有：用于外消旋體拆分的主要方法有：(a)化學(xué)拆分法；化學(xué)拆分法；(b)生物拆分生物拆分法；法；(c)晶種結(jié)晶法等。晶種結(jié)晶法等?；瘜W(xué)拆分法是通過(guò)旋光的試劑與外消旋體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使化學(xué)拆分法是通過(guò)旋光的試劑與外

25、消旋體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使它們變成非對(duì)映體。利用非對(duì)映體具有不同的物理性質(zhì)可以它們變成非對(duì)映體。利用非對(duì)映體具有不同的物理性質(zhì)可以方便地將它們分開(kāi)。如：方便地將它們分開(kāi)。如：(+)-R-COOH(-)-R-COOH+ (-)-R-NH2(+)-R-COO (-)-R-NH3(-)-R-COO (-)-R-NH3+-+-生物拆分法生物拆分法是利用酶具有旋光性，且進(jìn)行反應(yīng)的專一性，可是利用酶具有旋光性，且進(jìn)行反應(yīng)的專一性，可選擇適當(dāng)?shù)拿缸鳛橥庀w的拆分試劑。該法的缺點(diǎn)是對(duì)映選擇適當(dāng)?shù)拿缸鳛橥庀w的拆分試劑。該法的缺點(diǎn)是對(duì)映體之一被消耗掉。如以體之一被消耗掉。如以L-氨基酸氧化酶拆分氨基酸氧化酶拆分()-丙氨酸時(shí)，丙氨酸時(shí)，L-氨基酸氧化酶能將氨基酸氧化酶能將L-(+)-丙氨酸氧化為丙酮酸而消耗掉，丙氨酸氧化為丙酮酸而消耗掉，留下留下D-(-)-丙氨酸。丙氨酸。晶種結(jié)晶法晶種結(jié)晶法是在外消旋體的過(guò)飽和溶液中加入一定量的左旋是在外消旋體的過(guò)飽和溶液中加入一定量的左旋體或右旋體晶種，則與晶種相同的異構(gòu)體便優(yōu)先析出。體或右旋體晶種，則與晶種相同的異構(gòu)體便優(yōu)先析出。