清華大學(xué)有機(jī)化學(xué)下冊(cè)李艷梅 第17章 胺

1、. .第十七章第十七章胺胺Organic Chemistry A (2)By Prof. Li Yan-MeiTsinghua University. .17.1 17.1 胺的分類、結(jié)構(gòu)和命名胺的分類、結(jié)構(gòu)和命名17.2 17.2 一元胺的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)一元胺的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)17.3 17.3 一元胺的化學(xué)性質(zhì)一元胺的化學(xué)性質(zhì)17.4 17.4 一元胺的制備一元胺的制備17.5 17.5 芳胺、二胺、不飽和胺和取代胺芳胺、二胺、不飽和胺和取代胺17.6 17.6 季銨鹽和氫氧化四烴基銨季銨鹽和氫氧化四烴基銨17.7 17.7 重要的胺及胺的來(lái)源與用途重要的胺及胺的來(lái)源與用途Conte

2、ntContent. .17.1 17.1 胺的分類、結(jié)構(gòu)和命名胺的分類、結(jié)構(gòu)和命名 . .17.1.1 17.1.1 胺的分類胺的分類NHHHNRHHNRRHNRRR伯胺伯胺 Primary amine氨氨 Ammonia仲胺仲胺 Secondary amine叔胺叔胺 Tertiary amineNRRRROH氫氧化四烴基銨氫氧化四烴基銨 四烴基氫氧化銨四烴基氫氧化銨 Tetra alkyl ammonium hydroxide氨基氨基 Amino group 亞氨基亞氨基 Imino group季胺鹽（堿）季胺鹽（堿）. .17.1.2 17.1.2 胺的結(jié)構(gòu)胺的結(jié)構(gòu)NHHH107.3o

3、N CH3HH108o三角錐形三角錐形sp3雜雜化化. . 當(dāng)當(dāng)N N上所連接的三個(gè)基團(tuán)不相同時(shí)，分上所連接的三個(gè)基團(tuán)不相同時(shí)，分子無(wú)對(duì)稱面及對(duì)稱中心。理論上它們存在異子無(wú)對(duì)稱面及對(duì)稱中心。理論上它們存在異構(gòu)體，但目前無(wú)法拆分。構(gòu)體，但目前無(wú)法拆分。. .EE兩種構(gòu)型之間能壘低（兩種構(gòu)型之間能壘低（25KJ/mol），可通過(guò)），可通過(guò)N原子的雜化狀態(tài)變化而迅原子的雜化狀態(tài)變化而迅速轉(zhuǎn)變速轉(zhuǎn)變,室溫下每秒互變室溫下每秒互變21011次。二甲胺的能壘更低（次。二甲胺的能壘更低（18.4KJ/mol）。）。sp3psp2sp3. .NHClNHCl當(dāng)四個(gè)取代基不同時(shí)，分子中無(wú)對(duì)稱面和對(duì)稱中心，即可拆

4、分當(dāng)四個(gè)取代基不同時(shí)，分子中無(wú)對(duì)稱面和對(duì)稱中心，即可拆分。NN無(wú)法達(dá)到無(wú)法達(dá)到120o當(dāng)當(dāng)N的自由互變收到限制時(shí)，的自由互變收到限制時(shí)，可拆分異構(gòu)體可拆分異構(gòu)體 。例如，。例如，N原原子被固定在剛性的環(huán)中。子被固定在剛性的環(huán)中。. .手性季銨鹽的拆分手性季銨鹽的拆分 Separation of chiral quaternary ammonium對(duì)應(yīng)異構(gòu)體D/L 酸非對(duì)應(yīng)異構(gòu)體. .17.1.3 17.1.3 胺的命名胺的命名普通命名法普通命名法N CH3HH甲胺甲胺 MethylamineNHH苯胺苯胺 Amino benzene PhenylamineNHCH3CH3二甲胺二甲胺N-N-甲

5、基乙胺甲基乙胺 DimethylamineNHCH3CH2CH3甲乙胺甲乙胺N-N-甲基乙胺甲基乙胺 EthylmethylamineN CH3CH2CH3甲（基）乙（基）環(huán)己（基）胺甲（基）乙（基）環(huán)己（基）胺N-ethyl-N-methylhexyalamine簡(jiǎn)單的胺，以胺為母體，所簡(jiǎn)單的胺，以胺為母體，所含烴基的名稱和數(shù)目在前面含烴基的名稱和數(shù)目在前面（按順序規(guī)則書寫（按順序規(guī)則書寫）. .IUPAC 命名法命名法HNCH3CH2HNCH3CH3 N- N-甲基苯胺甲基苯胺 N-methylbenzenamine N- N-甲基乙胺甲基乙胺 N-methylethaneamineNCH

6、3CH2CH3N-N-甲基甲基-N-N-乙基環(huán)己胺乙基環(huán)己胺N-ethyl-N-methylcyclohexylamine1.1.選含氮最長(zhǎng)鏈為母體，氮上其它烴基作為取代基，并以選含氮最長(zhǎng)鏈為母體，氮上其它烴基作為取代基，并以N N定其位定其位. .2. 比較復(fù)雜的胺以烴基為母體，氨或取代氨基為取代基比較復(fù)雜的胺以烴基為母體，氨或取代氨基為取代基H3C CHH2CCH3HCNH2H2C CH32-2-甲基甲基-4-4-氨基己烷氨基己烷4-amino-2-methylhexaneH3CH2CHCNCH3CH2CH2H3CCH32-(2-(二乙氨基二乙氨基) )丁烷丁烷2-(diethylamin

7、o)butane. .3. 芳胺命名遵守從芳環(huán)上母體選擇規(guī)則芳胺命名遵守從芳環(huán)上母體選擇規(guī)則NH2CH3NH2COOH間甲基苯胺間甲基苯胺m-methyl-benzenamine間氨基苯甲酸間氨基苯甲酸3-amino benzoic acid. .4.4.季氨鹽命名與銨鹽類似季氨鹽命名與銨鹽類似(CH3)4NCl(CH3)3C6H5CH2NBr(CH3)4NOH(CH3)3C6H5CH2NOH溴化三甲基芐基銨溴化三甲基芐基銨benzyltrimethylammonium bromide三甲基芐基氫氧化銨三甲基芐基氫氧化銨benzyltrimethylammonium hydrate四甲基氫氧化

8、銨四甲基氫氧化銨tetramethylammonium hydratetetramethylammonium chloride 氯化四甲銨、四甲基氯化銨氯化四甲銨、四甲基氯化銨. .氨胺 銨作為取代基時(shí)，用作為取代基時(shí)，用“氨氨”NH2NHCH3作為母體時(shí)，用作為母體時(shí)，用“胺胺”H3C NH2H3C NHCH3氮上帶正電荷時(shí)，用氮上帶正電荷時(shí)，用“銨銨”H3C NH3Cl氨基甲氨基甲胺甲胺二甲胺二甲胺氯化甲銨氯化甲銨. .17.2 17.2 一元胺的物理性質(zhì)與光譜性質(zhì)一元胺的物理性質(zhì)與光譜性質(zhì)( (自學(xué)自學(xué)) ). .17.2.1 17.2.1 物理性質(zhì)物理性質(zhì)1.N-H極化程度低于極化程度

9、低于O-H 相應(yīng)的氫鍵亦弱 伯胺b.p.高于相應(yīng)的烷烴而低于醇 。2.位阻影響氫鍵位阻影響氫鍵 1o 2o 而3o分子間不形成氫鍵 碳原子數(shù)相同的胺：b.p. 1o 2o 3o 3.氣味氣味 相對(duì)分子量低的胺具有氨的氣味 三甲胺具有魚腥味 芳胺具有特殊氣味. .4. 毒性毒性 芳胺毒性大，可透皮吸收 苯胺、-萘胺致癌5. 偶極矩偶極矩 1）比醇小 2) 芳胺的偶極矩與脂肪胺相近，但方向相反CH3CH2-NH2 =1.2D CH3CH2-OH =1.7DCH3CH2-NH2 =1.2D 吸電子誘導(dǎo)吸電子誘導(dǎo) =1.3D 給電子共軛給電子共軛NHH. .17.2.2 17.2.2 光譜性質(zhì)光譜性質(zhì)

10、1. IR N-H 伸縮伸縮 脂肪族伯胺脂肪族伯胺 3400-3300cm-1 （不對(duì)稱）（不對(duì)稱） 3300-3200cm-1 （對(duì)稱）（對(duì)稱） 液體芳胺液體芳胺 3500-3390cm-1 3420-3300cm-1 仲胺仲胺 3500-3300cm-1（較弱）（較弱）2. NMR N-CH3 2.2 N-CH2- 2.4 N-CH 2.83. MS. .堿性堿性親核性親核性NRHH酸性酸性被氧化被氧化 亞硝化亞硝化17.3 17.3 一元胺的化學(xué)性質(zhì)一元胺的化學(xué)性質(zhì). .17.3.1 17.3.1 酸堿性酸堿性 Acidity and Basicity1. 1. 胺分子中胺分子中N N原

11、子帶孤對(duì)電子，可接受質(zhì)子顯堿性原子帶孤對(duì)電子，可接受質(zhì)子顯堿性H+N原子上連有原子上連有H原子，加堿后立即原子，加堿后立即發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移而生成水。季銨鹽上發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移而生成水。季銨鹽上的的N原子無(wú)原子無(wú)H，故與，故與KOH、NaOH作用不能釋放出游離的胺。作用不能釋放出游離的胺。RNH2+H2ORNH3+OHRNH2+ HClRNH3ClNaOHRNH2+NaCl+ H2O堿性堿性. .2.2.胺堿性強(qiáng)弱，用胺堿性強(qiáng)弱，用p pK Kb b表示表示RNH2+ H2OkbRNH3+OH共軛酸共軛酸堿堿_32logbbbRNHOHKRNHpKk堿性越強(qiáng)，堿性越強(qiáng)，K Kb b越大，越大，pKpKb

12、b越小越小RNH2+ H2OkaRNH3+H3O232141.0 1014aababR NHOHKR N HKKKpKpK堿性強(qiáng)弱亦可用其堿性強(qiáng)弱亦可用其共軛酸的強(qiáng)度表示共軛酸的強(qiáng)度表示. .3.3.胺的堿性強(qiáng)弱胺的堿性強(qiáng)弱 氣相氣相R3NR2NHRNH2NH3液相液相NHH3CH3CCH3NH2N CH3H3CH3CNH3NHH3CH2CH3CH2CCH3NH2N CH2CH3H3CH2CH3CH2CNH3原因：烷基給電子原因：烷基給電子原因：溶劑影響原因：溶劑影響烷基給電子烷基給電子. .水溶液中的溶劑效應(yīng)水溶液中的溶劑效應(yīng)NHHRHNRHRHNRHRRH2OH2OH2OH2OH2OH2O

13、 三三二二一一氫鍵作用氫鍵作用烷基給電子效應(yīng)烷基給電子效應(yīng)氫鍵數(shù)目氫鍵數(shù)目. .不同溶劑中，三種胺的堿性強(qiáng)弱次序也不同不同溶劑中，三種胺的堿性強(qiáng)弱次序也不同NHHBuNHBuBuNBuBuBuNHHBuNHBuBuNBuBuBuNHHBuNHBuBuNBuBuBu水溶液水溶液氯苯氯苯苯苯不可形不可形成氫鍵成氫鍵可形成氫鍵可形成氫鍵. .4. 4. 取代基的影響取代基的影響NCF3F3CCF3NFFF幾乎無(wú)堿性幾乎無(wú)堿性. .5.5.芳胺芳胺1 1）堿性比氨弱）堿性比氨弱NH29.40NH34.76Alkyl amines34N13.80Nalmost neutralpKb脂肪胺脂肪胺. .2

14、2）取代芳胺）取代芳胺NH2NH2NH2OCH3NO2NH2NH2NH2H3CONO2堿堿性性. .3 3）鄰、間、對(duì)取代）鄰、間、對(duì)取代規(guī)律性不強(qiáng)規(guī)律性不強(qiáng)NH2NH2NH2NH2GGGOHORONH2NRHNHC RO活化基團(tuán). .NO2COHONHHHSO3XNH2NH2NH2NH2GGG鈍化基團(tuán)規(guī)律性不強(qiáng)規(guī)律性不強(qiáng)RNH2NH2NH2NH2GGG. .6.6.胺堿性的應(yīng)用胺堿性的應(yīng)用1 1） 從混合物中分離出胺從混合物中分離出胺2 2）對(duì)應(yīng)異構(gòu)體的分離）對(duì)應(yīng)異構(gòu)體的分離NH2HClNH3ClNaOHNH2. . 酸性酸性NH3NH2+HRNH2RNH3+ HR2NHR2N + HpKa

15、=34弱酸弱酸強(qiáng)堿強(qiáng)堿pKa=36 (for diethylamine)H2CHpKa 36 胺的堿性常用其共軛酸的胺的堿性常用其共軛酸的pKapKa值進(jìn)行比較，切勿與胺本身值進(jìn)行比較，切勿與胺本身的的pKapKa相混淆。相混淆。. .反應(yīng)反應(yīng)CH3NH2+NaFeCH3NHNa+0.5 H2N H + C4H9LiTHFN Li+ C4H10二異丙氨基鋰 LDApKa:40. .不親核堿不親核堿CH3CCH3CH3ON LiLDABrH+N Li- LiBrBenzyneHN(C2H5)2不親核堿在合成上作為堿，誘導(dǎo)消除反應(yīng)，而非取代反應(yīng)。不親核堿在合成上作為堿，誘導(dǎo)消除反應(yīng)，而非取代反應(yīng)。

16、. .17.3.2 17.3.2 烴化反應(yīng)烴化反應(yīng)1.胺為親核試劑，胺為親核試劑， 與與10 RX 發(fā)生發(fā)生SN2 反應(yīng)反應(yīng)RNH2+ CH3XR NCH3HHXRNH2NCH3HR+RNH3XCH3XNCH3HRCH3XR2NHNCH3RCH3+R2NH2XCH3XNCH3CH3RCH3X一般情況下得到混合物一般情況下得到混合物質(zhì)子交換質(zhì)子交換質(zhì)子交換質(zhì)子交換形成更強(qiáng)的親核試劑形成更強(qiáng)的親核試劑. .2. 胺與叔鹵代烷胺與叔鹵代烷30 RX 反應(yīng)主要生成反應(yīng)主要生成消去產(chǎn)物消去產(chǎn)物3. 胺與仲鹵代烷胺與仲鹵代烷20 RX 可以得到取代產(chǎn)物可以得到取代產(chǎn)物(亦有一定量消去產(chǎn)物亦有一定量消去產(chǎn)物

17、). .RNH2R2NHNH3ORXOROORORORR3NORNH2NRORNHRORNRR羧酸衍生物的氨解羧酸衍生物的氨解17.3.3 17.3.3 ?；；磻?yīng)反應(yīng)1o胺胺2o胺及胺及NH3可與酰氯、酸酐、酯作用生可與酰氯、酸酐、酯作用生成酰胺。成酰胺。3o胺胺N上無(wú)上無(wú)H，故不形成酰胺。，故不形成酰胺。. .CORYNHRH+CORYNH2RCORNHRCRNHROHYXOORORY=羧酸衍生羧酸衍生物的胺解物的胺解RNH2OOONHROH3OOHRNH22.2.保護(hù)氨基保護(hù)氨基1.1.許多酰胺為固體，具有一定熔點(diǎn)，可用于一些胺的結(jié)構(gòu)測(cè)定許多酰胺為固體，具有一定熔點(diǎn)，可用于一些胺的結(jié)構(gòu)

18、測(cè)定用途用途. .RNH2+SOClOSONORHNaOHSONORNa+R2NH +SOClOSONORRR3N+SOClONRHinsberg法：苯磺酰法：苯磺酰氯的反應(yīng)與烷基酰氯氯的反應(yīng)與烷基酰氯的反應(yīng)類似的反應(yīng)類似與苯磺酰氯的反應(yīng)也類似與苯磺酰氯的反應(yīng)也類似. .Hinsberg（興斯堡）法的用途興斯堡）法的用途1. 1. 鑒別伯胺，仲胺，叔胺。鑒別伯胺，仲胺，叔胺。 2. 2. 分離伯胺，仲胺，叔胺。分離伯胺，仲胺，叔胺。SONORNa+SONORRH+SONORHStrong AcidNRRHStrong AcidNRHH. .17.3.4 17.3.4 亞硝化亞硝化區(qū)別伯胺，區(qū)別

19、伯胺，仲胺，叔胺仲胺，叔胺RNH2+ NaNO2+ HXR N NXRX+ N2HNO2R2NH + NaNO2+ HXRN NRO +H2ON-N-亞硝基化合物亞硝基化合物黃色油狀物或固體黃色油狀物或固體R3N+ NaNO2+ HXNR. .R2NH + NaNO2+ HXRN NRO +H2OH+R2NH2RNH2+ NaNO2+ HXR N NXRX+ N2可發(fā)生一系列復(fù)雜反應(yīng)，可發(fā)生一系列復(fù)雜反應(yīng)，如取代、消除、重排等，如取代、消除、重排等，但在合成上用途不大。但在合成上用途不大。用于分離、精制用于分離、精制2o胺。胺。. .兩種方式：兩種方式：“插入氧插入氧”“”“脫氫脫氫” RNH

20、2H2O2R NOHHR2NHH2O2R NOHRNOHRHR N ORNO2NOHRRR3NH2O2R NORR亞硝基化合物亞硝基化合物 硝基化合物硝基化合物羥胺羥胺氧化叔胺氧化叔胺17.3.5 17.3.5 氧化氧化. .Cope（科普）消除（科普）消除HCH2NOCH3CH3CH2+N OHH3CH3C1600C具有具有 - -氫的氧化胺，加熱時(shí)發(fā)生消除反應(yīng)，氫的氧化胺，加熱時(shí)發(fā)生消除反應(yīng)，生成烯烴和羥胺。生成烯烴和羥胺。. .CCHNH(CH3)2-OCHCH高立體專一性高立體專一性. .17.4 17.4 一元胺的制備一元胺的制備 （自學(xué)）（自學(xué)）. .17.5 17.5 芳胺、二胺

21、、不飽和胺和取代胺芳胺、二胺、不飽和胺和取代胺 . .17.5.1 17.5.1 芳胺芳胺H3CH2C NH2NH2=1.2D=1.2D芳胺中氮原子上的孤對(duì)電子與苯環(huán)形成共軛體系1.1.結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)偶極矩與脂肪胺相近，但方向相反。. .N上孤電子與苯環(huán)共軛，電子云上孤電子與苯環(huán)共軛，電子云分散，接受質(zhì)子能力下降。分散，接受質(zhì)子能力下降。NH2NHN堿性堿性接近于接近于中性中性2.2.與脂肪族胺類似之性質(zhì)與脂肪族胺類似之性質(zhì)堿性堿性. .苯環(huán)上有吸電子基，堿性更弱；苯環(huán)上有給電子基，堿性略強(qiáng)。苯環(huán)上有吸電子基，堿性更弱；苯環(huán)上有給電子基，堿性略強(qiáng)。NH2NH2CF3NH2CF3pKb4.58

22、3.202.75NH2NH2NH2NO2OCH3. .NaNO2, HCl, H2O05oCNH2N NCl芳香重氮鹽比脂肪族重氮鹽穩(wěn)芳香重氮鹽比脂肪族重氮鹽穩(wěn)定，定，0 055水溶液中可保存一水溶液中可保存一段時(shí)間。段時(shí)間。伯胺伯胺生成芳香重氮鹽生成芳香重氮鹽與亞硝與亞硝酸反應(yīng)酸反應(yīng). .N-甲基甲基-N-亞硝基苯胺亞硝基苯胺棕色油狀物棕色油狀物NH3CHNaNO2, HCl, H2O, 10oCNH3CNO仲胺（仲胺（N N烷基苯胺）烷基苯胺） NNON-亞硝基二苯胺亞硝基二苯胺 黃色固體黃色固體. .叔胺（叔胺（N,NN,N二烷基苯胺）二烷基苯胺） N1) NaNO2, HCl, H2O

23、, 8oC2) OHNNO對(duì)亞硝基苯胺對(duì)亞硝基苯胺綠色葉片狀綠色葉片狀. .概要概要N HRArN HHArN RRArHNO2N NRArNArNClON2綠色葉片狀用于區(qū)別芳香族伯胺、仲胺、叔胺。用于區(qū)別芳香族伯胺、仲胺、叔胺。. .BrHLDABrHNaNH2,NH3COOHNH2CH3(CH2)4ONOH+, CH2Cl2OON2+CO2, N2HHHH苯炔苯炔 BenzyneLDA：二異丙基氨基鋰：二異丙基氨基鋰制備苯炔的另制備苯炔的另一種方法一種方法. .性質(zhì)性質(zhì)1 1）聚合）聚合2 2） 親電加成親電加成I2IIIIE+= X2, etc.無(wú)法分離出游離體無(wú)法分離出游離體. .3

24、 3）親核加成）親核加成RLiRLiNH3NH2NH3NH2Nu=ROH, RLi, NH3, NH2R, CN , RCOO4） Diels-Aldel 反應(yīng)反應(yīng)+高度活潑之親雙烯體高度活潑之親雙烯體. .ArNH2OArNHOHArNOOOArNO2O.1）芳胺氧化過(guò)程）芳胺氧化過(guò)程2）用）用MnO2氧化，主產(chǎn)物為對(duì)苯醌氧化，主產(chǎn)物為對(duì)苯醌NH2MnO2H2SO4, 10oCOOp-benzoquinone產(chǎn)物顏色逐漸加深產(chǎn)物顏色逐漸加深對(duì)苯醌對(duì)苯醌3.3.芳胺的特性芳胺的特性氧化反應(yīng)氧化反應(yīng). .5 5）N,N-N,N-二烷基芳胺及芳銨鹽對(duì)氧化劑不太敏感，常將芳胺轉(zhuǎn)變?yōu)辂}保存二烷基芳胺及

25、芳銨鹽對(duì)氧化劑不太敏感，常將芳胺轉(zhuǎn)變?yōu)辂}保存3 3）用重鉻酸鉀等可得黑色染料苯胺黑（具有復(fù)雜醌式結(jié)構(gòu)的化合物）用重鉻酸鉀等可得黑色染料苯胺黑（具有復(fù)雜醌式結(jié)構(gòu)的化合物）4 4）遇漂白粉溶液而得明顯的紫色（含有醌式結(jié)構(gòu)的化合物）遇漂白粉溶液而得明顯的紫色（含有醌式結(jié)構(gòu)的化合物）. .NH2HNO3NH2Br2/H2ONH2BrBrBrwhite增加苯環(huán)的電子密度，使得取代或氧化更加容易。增加苯環(huán)的電子密度，使得取代或氧化更加容易。 直接硝化，易被氧化直接硝化，易被氧化苯環(huán)上親電苯環(huán)上親電取代反應(yīng)取代反應(yīng). .NH2NHCOCH3(CH3CO)2OHNO3C2H5OHNHCOCH3NO2(main

26、 product)NHCOCH3O2NHNO3(CH3CO)2O(main product)Reactivity reduces,Products: o-,p-NH2NHCNH3OH3CProduct: m-間位產(chǎn)物間位產(chǎn)物活化能活化能力降低力降低解決辦法解決辦法. .NH2+I2+NaHCO3NH2I+NaI+CO2H2ONH2Br2/H2ONH2BrBrBrp 與活性小的與活性小的I2反應(yīng)，可得一碘化物。反應(yīng)，可得一碘化物。p 與與Cl2, Br2則迅速生成多鹵代物。則迅速生成多鹵代物。具體反應(yīng)具體反應(yīng)1）鹵代反應(yīng)）鹵代反應(yīng). .NH2oil of vitriolNHSO3H- H2ONH

27、3HSO4180oCNH2SO3HNH3SO3p 室溫下與發(fā)煙硫酸反應(yīng)，得到鄰、間、對(duì)位混合產(chǎn)物。室溫下與發(fā)煙硫酸反應(yīng)，得到鄰、間、對(duì)位混合產(chǎn)物。p 高溫（高溫（180190）下與濃硫酸共熱，得對(duì)位產(chǎn)物。）下與濃硫酸共熱，得對(duì)位產(chǎn)物。2）磺化反應(yīng)）磺化反應(yīng)BrNH2oil of vitriolBrNH2SO3H若對(duì)位被占據(jù)，則生成鄰位產(chǎn)物。若對(duì)位被占據(jù)，則生成鄰位產(chǎn)物。. .NH2(CH3CO)2OHNOHNO3HNONO2C2H5OH(CH3CO)2OHNO3HNOO2N(main product)(main product)p 直接硝化易氧化。直接硝化易氧化。3）硝化反應(yīng)）硝化反應(yīng). .N

28、H2oil of vitriolNH3OSO2OHHNO3NH3OSO2OHNO2NO2NH3OHp 混酸硝化混酸硝化NH2NHCOCH3HNOCH3COCl, AlCl3CS2HNOO4）FriedelCrafts反應(yīng)反應(yīng). .17.5.2 17.5.2 二二胺胺CH2NH2N1,1-二胺二胺CCNH2NH21,2-二胺二胺CCNH2NH2C1,3-二胺二胺根據(jù)二胺分子根據(jù)二胺分子中兩個(gè)氨基之中兩個(gè)氨基之間的距離間的距離. .1. 1,1-二胺二胺穩(wěn)定性取決穩(wěn)定性取決于其結(jié)構(gòu)。于其結(jié)構(gòu)。CNH2NH2HH不存在不存在CNNCH3CH3H3CH3CHH在水溶液中穩(wěn)定在水溶液中穩(wěn)定NNNNNNN

29、SNS四二四四二四 四二四四二四. .毒鼠強(qiáng)簡(jiǎn)介毒鼠強(qiáng)簡(jiǎn)介. .毒鼠強(qiáng)的結(jié)構(gòu)毒鼠強(qiáng)的結(jié)構(gòu)英文名稱為英文名稱為Tetramethylene Disulfotetramine , 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱Tetramine 。毒鼠強(qiáng)毒鼠強(qiáng),又名沒(méi)鼠命又名沒(méi)鼠命,是劇毒化學(xué)藥品是劇毒化學(xué)藥品, 分子量為分子量為248的的小分子有機(jī)氮化合物小分子有機(jī)氮化合物；分子式為分子式為C4H8O4N4S2 環(huán)狀結(jié)構(gòu)：環(huán)狀結(jié)構(gòu)：化學(xué)名稱為四亞甲基二砜四胺化學(xué)名稱為四亞甲基二砜四胺,簡(jiǎn)稱四二四；簡(jiǎn)稱四二四；. .毒鼠強(qiáng)的發(fā)現(xiàn)毒鼠強(qiáng)的發(fā)現(xiàn)1933 年年,德國(guó)科學(xué)家德國(guó)科學(xué)家Wood 和和Bettye 發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn),磺酰胺磺酰胺和甲醛相互

30、作用能生成一種透明、穩(wěn)定的樹脂和甲醛相互作用能生成一種透明、穩(wěn)定的樹脂,抗霉菌抗霉菌效果特好。效果特好。這種樹脂被大量用做生產(chǎn)沙發(fā)靠墊和室內(nèi)裝潢纖這種樹脂被大量用做生產(chǎn)沙發(fā)靠墊和室內(nèi)裝潢纖維織品的浸泡劑、強(qiáng)化劑和抗霉菌劑。維織品的浸泡劑、強(qiáng)化劑和抗霉菌劑。奇怪的是在德國(guó)的這些家具廠中卻經(jīng)常發(fā)生工人奇怪的是在德國(guó)的這些家具廠中卻經(jīng)常發(fā)生工人中毒事故中毒事故,后來(lái)發(fā)現(xiàn)問(wèn)題出在用這種樹脂浸泡過(guò)的一種后來(lái)發(fā)現(xiàn)問(wèn)題出在用這種樹脂浸泡過(guò)的一種羊毛織品上。羊毛織品上。這種樹脂就是毒鼠強(qiáng)。這種樹脂就是毒鼠強(qiáng)。. .毒鼠強(qiáng)的性質(zhì)毒鼠強(qiáng)的性質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)：物理化學(xué)性質(zhì)：純凈的毒鼠強(qiáng)是一種白色、無(wú)嗅、無(wú)味的輕質(zhì)粉末

31、；純凈的毒鼠強(qiáng)是一種白色、無(wú)嗅、無(wú)味的輕質(zhì)粉末；微溶于水、氯仿、丙酮微溶于水、氯仿、丙酮,易溶于乙醚易溶于乙醚,難溶于甲醇、乙難溶于甲醇、乙醇等，在水中的溶解度約為醇等，在水中的溶解度約為0. 25mg/ mL ；熔點(diǎn)熔點(diǎn)250 254 ；. .毒鼠強(qiáng)化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易降解，常溫下毒鼠強(qiáng)化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易降解，常溫下,其飽和水溶液其飽和水溶液放置放置5 個(gè)月個(gè)月,仍可保持穩(wěn)定的生物學(xué)活性；仍可保持穩(wěn)定的生物學(xué)活性；在稀的酸、堿溶液中能穩(wěn)定存在；在稀的酸、堿溶液中能穩(wěn)定存在；255 260 時(shí)分解時(shí)分解,放出氮、放出氮、硫的氧化物煙硫的氧化物煙,在持續(xù)的沸水溶在持續(xù)的沸水溶液中也能發(fā)生分解；液中

32、也能發(fā)生分解；. .毒鼠強(qiáng)屬神經(jīng)性毒，小白鼠毒鼠強(qiáng)屬神經(jīng)性毒，小白鼠 LD50 為為 0.2mg/Kg，人，人的的 LD50 為為 0.1mg/Kg 。也就是說(shuō)一個(gè)。也就是說(shuō)一個(gè) 50Kg 的人誤食的人誤食 5mg 即有致命危險(xiǎn)。且一旦誤食，於幾分鐘至半小時(shí)內(nèi)會(huì)即有致命危險(xiǎn)。且一旦誤食，於幾分鐘至半小時(shí)內(nèi)會(huì)迅速出現(xiàn)噁心、嘔吐、抽搐及意識(shí)喪失等中毒現(xiàn)象，若是迅速出現(xiàn)噁心、嘔吐、抽搐及意識(shí)喪失等中毒現(xiàn)象，若是無(wú)法及時(shí)搶救，多於兩小時(shí)內(nèi)死亡無(wú)法及時(shí)搶救，多於兩小時(shí)內(nèi)死亡 。毒鼠強(qiáng)是以原形（沒(méi)有被代謝）從尿液和糞便中排泄，毒鼠強(qiáng)是以原形（沒(méi)有被代謝）從尿液和糞便中排泄，可致二次中毒；同理，吃了被這些鼠

33、藥毒死的動(dòng)物亦會(huì)引可致二次中毒；同理，吃了被這些鼠藥毒死的動(dòng)物亦會(huì)引發(fā)中毒。此外，已有報(bào)導(dǎo)指出毒鼠強(qiáng)還是植物內(nèi)吸毒物，發(fā)中毒。此外，已有報(bào)導(dǎo)指出毒鼠強(qiáng)還是植物內(nèi)吸毒物，例如冷杉周圍的土壤被毒鼠強(qiáng)污染後，結(jié)出的樹籽可以毒例如冷杉周圍的土壤被毒鼠強(qiáng)污染後，結(jié)出的樹籽可以毒死野兔。死野兔。 . .毒性作用：毒性作用：毒鼠強(qiáng)藥力極強(qiáng)毒鼠強(qiáng)藥力極強(qiáng),是劇毒急性滅鼠劑是劇毒急性滅鼠劑,毒性是氟乙酰胺毒性是氟乙酰胺(已禁用已禁用) 的的1. 8 倍倍,磷化鋅的磷化鋅的15 倍倍,氰化鉀的氰化鉀的100 倍倍,砒砒霜的霜的100 多倍。多倍。毒鼠強(qiáng)對(duì)溫血哺乳動(dòng)物有劇毒毒鼠強(qiáng)對(duì)溫血哺乳動(dòng)物有劇毒,哺乳動(dòng)物口服的

34、哺乳動(dòng)物口服的LD50 (即最低致死劑量即最低致死劑量) 為為0. 10mg/ kg。對(duì)人的致死量約為對(duì)人的致死量約為6mg12mg。. .毒鼠強(qiáng)可通過(guò)消化系統(tǒng)何和呼吸系統(tǒng)吸收，不易被完毒鼠強(qiáng)可通過(guò)消化系統(tǒng)何和呼吸系統(tǒng)吸收，不易被完整的皮膚吸收，以原形經(jīng)排泄系統(tǒng)派出體外，排出速整的皮膚吸收，以原形經(jīng)排泄系統(tǒng)派出體外，排出速度較慢。度較慢。毒鼠強(qiáng)在植物體內(nèi)可長(zhǎng)期殘留，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成長(zhǎng)期毒鼠強(qiáng)在植物體內(nèi)可長(zhǎng)期殘留，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成長(zhǎng)期污染，被動(dòng)物攝取后可以原毒物形式滯留在體內(nèi)或排污染，被動(dòng)物攝取后可以原毒物形式滯留在體內(nèi)或排泄，從而導(dǎo)致二次、三次中毒現(xiàn)象。泄，從而導(dǎo)致二次、三次中毒現(xiàn)象。1952年有

35、報(bào)道稱，在某林區(qū)用毒鼠強(qiáng)處理過(guò)的土壤所年有報(bào)道稱，在某林區(qū)用毒鼠強(qiáng)處理過(guò)的土壤所生長(zhǎng)的冷杉可以吸收土壤中的毒鼠強(qiáng)，生長(zhǎng)的冷杉可以吸收土壤中的毒鼠強(qiáng)，4 年后長(zhǎng)出的年后長(zhǎng)出的果實(shí)還可以毒死兔子。果實(shí)還可以毒死兔子。. .致毒機(jī)理：致毒機(jī)理：毒鼠強(qiáng)屬于神經(jīng)毒劑，其致毒機(jī)理主要是阻斷毒鼠強(qiáng)屬于神經(jīng)毒劑，其致毒機(jī)理主要是阻斷-氨基酸氨基酸(GABA)的受體，對(duì)的受體，對(duì)-氨基酸具有拮抗作用，氨基酸具有拮抗作用，而而 一氨基酸是脊椎動(dòng)物中樞神經(jīng)系統(tǒng)的抑制物質(zhì)，一氨基酸是脊椎動(dòng)物中樞神經(jīng)系統(tǒng)的抑制物質(zhì)，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)具有強(qiáng)烈而廣泛的抑制作用。對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)具有強(qiáng)烈而廣泛的抑制作用。毒鼠強(qiáng)也可以直接作用于交

36、感神經(jīng)，導(dǎo)致腎上腺毒鼠強(qiáng)也可以直接作用于交感神經(jīng)，導(dǎo)致腎上腺神經(jīng)興奮癥狀及抑制某些酶的活性。神經(jīng)興奮癥狀及抑制某些酶的活性。. .由硫酰胺和甲醛在酸性溶液中回流合成！由硫酰胺和甲醛在酸性溶液中回流合成！1949 年年,德國(guó)化學(xué)家海德爾發(fā)明了合成毒鼠強(qiáng)德國(guó)化學(xué)家海德爾發(fā)明了合成毒鼠強(qiáng)的方法的方法,最早由最早由Bayer 公司用甲醛公司用甲醛(CH2O)和二氨基和二氨基砜砜SO(NH2 )2生產(chǎn)生產(chǎn),并制成滅鼠毒餌出售。并制成滅鼠毒餌出售。毒鼠強(qiáng)的合成毒鼠強(qiáng)的合成反應(yīng)式？反應(yīng)式？. .環(huán)狀的環(huán)狀的1,1-1,1-二胺可由醛制備二胺可由醛制備ROH+NHNHNNR+H2O類似于生成縮醛；類似于生成縮

37、醛；堿性溶液中穩(wěn)定；堿性溶液中穩(wěn)定；酸性溶液中水解生成醛。酸性溶液中水解生成醛。. .COHH+SOH2NONH2H2CNNSO2NH2SO2NH2HHH2CNNSSHHNNCH2HHO OOOCOHHCOHHCOHHH2CNNSSNNCH2O OOOCH2H2CH2CNNSSNNCH2CH2H2CCOHHH2CNNSSHNNCH2HO OOOCH2. .NH2NH2pKb1=10.0pKb2=7.020oC制備制備特性特性 乙二胺的衍生物，乙二胺乙二胺的衍生物，乙二胺四乙酸四乙酸(EDTA) 對(duì)金屬離對(duì)金屬離子具有很強(qiáng)的螯合作用。子具有很強(qiáng)的螯合作用。NNHOOCHOOCCOOHCOOH乙二

38、胺四乙酸乙二胺四乙酸（EDTA）NH2NH2BrBr1) NH32) NaOH, H2O2. 1,2-二胺二胺. .H2NNH2H2NNH2蛋白質(zhì)腐敗時(shí)的產(chǎn)物；惡臭；劇毒。蛋白質(zhì)腐敗時(shí)的產(chǎn)物；惡臭；劇毒。H2NNH2合成合成尼龍尼龍66的原料的原料*CO(CH2)4CONH(CH2)4NH*n3. 3. 其它二胺其它二胺. .1 1）苯二胺）苯二胺制備制備NH2NO2NH2NH2Zn, KOH, EtOH性質(zhì)性質(zhì)NNNH2NH2+CCOOHH2 2）聯(lián)苯胺）聯(lián)苯胺 H2NNH2染料中間體，有致癌作用染料中間體，有致癌作用鄰苯二胺易鄰苯二胺易與與- -二羰基二羰基化合物反應(yīng)化合物反應(yīng)而生成雜環(huán)而

39、生成雜環(huán)化合物?；衔?。4. 4. 芳二胺芳二胺. .17.5.3 17.5.3 烯胺烯胺1. 制備：含制備：含 -H的羰基化合物與仲胺作用的羰基化合物與仲胺作用C CNCHCOH+NHCHCOHHN- H2O2.互變異構(gòu)互變異構(gòu)NHNHenamineimine. .常用仲胺（通常為環(huán)狀仲胺）來(lái)制備烯胺常用仲胺（通常為環(huán)狀仲胺）來(lái)制備烯胺NH+ONN上無(wú)可異構(gòu)的HNHONHmorpholinepyrrolidineNHpiperidine四氫吡咯四氫吡咯嗎啉嗎啉六氫吡啶六氫吡啶. .3.特性特性u(píng) 作為親核試劑作為親核試劑NRRNRRNCH3I, CH3OHNH2OO1-cyclohexeny

40、lpyrrolidineNH+HINH3CCOClNClOCH3NOCH3ClH2ONH2OCH3ClO+. .與共軛雙鍵發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)與共軛雙鍵發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)NH2C CHCNNCNH2ONCN. .17.5.4 17.5.4 羥基胺 1. 氨基醇EthanolamineO+NH3HOCH2CH2NH2神經(jīng)胺神經(jīng)胺（劇毒）（劇毒）膽堿膽堿CholineO+N+H2OHONOHCholineBa(OH)2NOHNerve amine乙醇胺乙醇胺. .乙酰膽堿乙酰膽堿 AcetylcholineONOHEAHOOH+HONOH極強(qiáng)的生理作用：極強(qiáng)的生理作用：使血壓降低，肌肉收縮使血壓降低

41、，肌肉收縮EAH：膽堿酯酶：膽堿酯酶CCH3H3COHPOCH3F沙林沙林 SarinNaOH(aq)or Na2CO3無(wú)毒化合物無(wú)毒化合物Tokyo1995.3.20. .ONOHOOH+HONOHEAH富集富集血壓持續(xù)降低；血壓持續(xù)降低；肌肉持續(xù)收縮肌肉持續(xù)收縮沙林（含磷沙林（含磷神經(jīng)毒劑）神經(jīng)毒劑）破壞乙酰破壞乙酰膽堿酯酶膽堿酯酶. . 2. 2. 氨基酚氨基酚OHNO2Fe, HClOHNH2堿性水溶液極易氧化堿性水溶液極易氧化OHNHOparacetamol. .17.6 17.6 季銨鹽和氫氧化四烴基銨（季銨堿）季銨鹽和氫氧化四烴基銨（季銨堿）. .1. 1. 制備制備NRRRRX

42、, ROSO2OH,ROSO2RorNRRRRSN2n-C16H33Br+(CH3)3Nn-C16H33N(CH3)3Br位阻對(duì)反應(yīng)影響大，含支鏈的叔胺可用活性高的三氟甲位阻對(duì)反應(yīng)影響大，含支鏈的叔胺可用活性高的三氟甲磺酸酯磺酸酯 CF3SO3R 為烷基化試劑，在乙腈、為烷基化試劑，在乙腈、DMF等介質(zhì)等介質(zhì)中反應(yīng)。中反應(yīng)。17.6.1 17.6.1 季銨鹽季銨鹽 . .Nn Br長(zhǎng)碳鏈者可用作表面活性劑長(zhǎng)碳鏈者可用作表面活性劑2.2.特性特性1） 易溶于水易溶于水.2） 較高的較高的m.p.3） 常在常在m.p.分解分解離子型化合物離子型化合物. .RNH3Cl+KOHRNH2KClH2O+

43、R2NH2Cl +KOHR2NHKClH2O+R3NHCl+KOHR3NKClH2O+R4NCl+KOHR4NOHKCl+3.3.反應(yīng)性反應(yīng)性對(duì)堿的行為與伯、仲、叔胺不同對(duì)堿的行為與伯、仲、叔胺不同將胺將胺游離出游離出季銨鹽季銨鹽季銨堿季銨堿形成平衡體系形成平衡體系. .17.6.2 17.6.2 季銨堿（氫氧化四烴基銨）季銨堿（氫氧化四烴基銨） 1.1.季銨堿季銨堿 的制備的制備R4NCl+KOHR4NOHKCl+(CH3)4NI+AgOH(CH3)4NOHAgI+(Ag2O, H2O)FilterAgISalt solutionEvaporation Product濕的氧化銀濕的氧化銀無(wú)用無(wú)用. .2.2.霍夫曼消除霍夫曼消除（Hofmann Elimination）1） 反應(yīng)反應(yīng)(CH3)3NCH3OH(CH3)3N +CH3OHSN2(CH3CH2)4NOH(CH3CH2)3N +H2OH