物理化學(xué)動(dòng)力學(xué)

1、111.10 溶液中反應(yīng)溶液中反應(yīng)必需考慮必需考慮溶劑與溶質(zhì)的作用溶劑與溶質(zhì)的作用，及，及溶質(zhì)在溶劑中的擴(kuò)散溶質(zhì)在溶劑中的擴(kuò)散。1.溶劑對(duì)反應(yīng)組分無明顯相互作用的情況溶劑對(duì)反應(yīng)組分無明顯相互作用的情況 指指反應(yīng)物（溶質(zhì)）分子反應(yīng)物（溶質(zhì)）分子被周圍被周圍溶劑分子溶劑分子所包圍，就好象關(guān)所包圍，就好象關(guān)在溶劑分子構(gòu)成的在溶劑分子構(gòu)成的籠子籠子中，中，籠籠中的分子不能像氣體分子那樣自中的分子不能像氣體分子那樣自由地運(yùn)動(dòng)，只能不停地在由地運(yùn)動(dòng)，只能不停地在籠子籠子中振動(dòng)。若某一分子具有足夠的中振動(dòng)。若某一分子具有足夠的（1）籠蔽效應(yīng)（又稱籠效應(yīng)）籠蔽效應(yīng)（又稱籠效應(yīng)）2 估計(jì)，反應(yīng)物分子在一個(gè)籠子中

2、的停留時(shí)間約為估計(jì)，反應(yīng)物分子在一個(gè)籠子中的停留時(shí)間約為 10-12 10-8 s ，同時(shí)，發(fā)生約，同時(shí)，發(fā)生約 102 104 次碰撞。次碰撞。能量，或向某方向振動(dòng)時(shí)，該方向的周圍分子在這一瞬間密能量，或向某方向振動(dòng)時(shí)，該方向的周圍分子在這一瞬間密度較稀，它即可能在該方向沖出度較稀，它即可能在該方向沖出溶劑的籠子溶劑的籠子。但它立即又陷。但它立即又陷入另一個(gè)籠子入另一個(gè)籠子。分子由于這種籠中運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的效應(yīng)，稱為。分子由于這種籠中運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的效應(yīng)，稱為籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)。 若兩反應(yīng)物分子擴(kuò)散到若兩反應(yīng)物分子擴(kuò)散到同一籠同一籠中，互相接觸，稱為中，互相接觸，稱為遭遇，遭遇，兩個(gè)溶質(zhì)分子兩個(gè)溶質(zhì)分

3、子只有遭遇才能反應(yīng)只有遭遇才能反應(yīng)。籠罩效應(yīng)使反應(yīng)分籠罩效應(yīng)使反應(yīng)分兩個(gè)兩個(gè)步驟：步驟：產(chǎn)產(chǎn)物物反反應(yīng)應(yīng)遭遭遇遇擴(kuò)擴(kuò)散散 )(BABA先擴(kuò)散，后反應(yīng)。先擴(kuò)散，后反應(yīng)。3若反應(yīng)活化能：若反應(yīng)活化能： Ea 小小, ,則反應(yīng)速率常數(shù)則反應(yīng)速率常數(shù) k大大 擴(kuò)散控制擴(kuò)散控制。 Ea 大大，則反應(yīng)速率常數(shù)，則反應(yīng)速率常數(shù) k大大 反應(yīng)控制，或活化控制反應(yīng)控制，或活化控制產(chǎn)產(chǎn)物物反反應(yīng)應(yīng)遭遭遇遇擴(kuò)擴(kuò)散散 )(BABABA 表示反應(yīng)物表示反應(yīng)物A與與B擴(kuò)散到一起形成的擴(kuò)散到一起形成的遭遇對(duì)遭遇對(duì)。其中其中 由于擴(kuò)散受溫度影響較小，因此由于擴(kuò)散受溫度影響較小，因此反應(yīng)控制的反應(yīng)對(duì)溫度比較反應(yīng)控制的反應(yīng)對(duì)溫度

4、比較敏感敏感，而擴(kuò)散控制的反應(yīng)對(duì)溫度不敏感而擴(kuò)散控制的反應(yīng)對(duì)溫度不敏感。（2）擴(kuò)散控制的反應(yīng)）擴(kuò)散控制的反應(yīng) 一些快速反應(yīng)，如自由基復(fù)合或酸堿中和反應(yīng)，多為擴(kuò)散控制一些快速反應(yīng)，如自由基復(fù)合或酸堿中和反應(yīng)，多為擴(kuò)散控制的。其反應(yīng)總速率等于擴(kuò)散速率。而擴(kuò)散速率可用擴(kuò)散定律計(jì)算。的。其反應(yīng)總速率等于擴(kuò)散速率。而擴(kuò)散速率可用擴(kuò)散定律計(jì)算。4D 擴(kuò)散系數(shù)，單位擴(kuò)散系數(shù)，單位 m2s-1，表示單位濃度梯度時(shí)擴(kuò)散通過單表示單位濃度梯度時(shí)擴(kuò)散通過單位截面的擴(kuò)散速率位截面的擴(kuò)散速率。11.10.1ddddBsBxcADtn在一定溫度下，單位時(shí)間內(nèi)向在一定溫度下，單位時(shí)間內(nèi)向x方向擴(kuò)散，通過截面積方向擴(kuò)散，通過

5、截面積AS的的物質(zhì)物質(zhì)B的量的量 正比于濃度梯度正比于濃度梯度tnddBxcddB和和 As 的乘積。的乘積。Fick 擴(kuò)散第一定律擴(kuò)散第一定律：擴(kuò)散定律：擴(kuò)散定律：溶液中每一個(gè)溶質(zhì)分子向溶液中每一個(gè)溶質(zhì)分子向任意方向運(yùn)動(dòng)的概率都一樣，但在濃任意方向運(yùn)動(dòng)的概率都一樣，但在濃度高處，單位體積中分子數(shù)比濃度低度高處，單位體積中分子數(shù)比濃度低處多，所以處多，所以擴(kuò)散方向總是從高濃度指擴(kuò)散方向總是從高濃度指向低濃度向低濃度。c大大c小小擴(kuò)散方向及擴(kuò)散方向及 x正向正向5對(duì)對(duì)球形球形粒子，粒子，D可按可按愛因斯坦愛因斯坦斯托克斯斯托克斯方程計(jì)算：方程計(jì)算：11.10.26rLRTD 上式中，上式中，L

6、為阿伏加德羅常數(shù)，為阿伏加德羅常數(shù)， eta為粘度，為粘度，r 為球形粒為球形粒子的半徑。子的半徑。0ddBxc 因?yàn)橐驗(yàn)?x 增大的方向?yàn)樵龃蟮姆较驗(yàn)?cB 減小的方向，減小的方向，所以所以 ，為保持?jǐn)U散為正值，為保持?jǐn)U散為正值，故上式右邊加負(fù)號(hào)。故上式右邊加負(fù)號(hào)。11.10.1ddddBsBxcADtn擴(kuò)散方向及擴(kuò)散方向及 x正向正向c大大c小小6擴(kuò)散控制的擴(kuò)散控制的二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)：二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)：11.10.3)(4ABBAfrDDLk 若兩種半徑為若兩種半徑為 rA與與 rB ， 擴(kuò)散系數(shù)為擴(kuò)散系數(shù)為 DA 與與 DB 的球形分子的球形分子進(jìn)行進(jìn)行擴(kuò)散控制的溶液反應(yīng)擴(kuò)散控制的溶

7、液反應(yīng)，可假設(shè)，可假設(shè)一種分子一種分子 A 不動(dòng)不動(dòng)，另一種另一種分子分子 B 向它擴(kuò)散向它擴(kuò)散，在，在 rAB = rA + rB 處處 cB = 0 ，向外濃度逐漸增，向外濃度逐漸增大，形成大，形成球形球形對(duì)稱濃度梯度，則由擴(kuò)散定律可導(dǎo)出，該對(duì)稱濃度梯度，則由擴(kuò)散定律可導(dǎo)出，該二級(jí)反二級(jí)反應(yīng)應(yīng)速率常數(shù)速率常數(shù) k 為：為：上式中上式中 f 為靜電因子為靜電因子，量綱為，量綱為1 。當(dāng)反應(yīng)物因所帶電荷相反相。當(dāng)反應(yīng)物因所帶電荷相反相互吸引時(shí)，反應(yīng)加速；當(dāng)反應(yīng)物因所帶電荷相同，相互排斥時(shí)，互吸引時(shí)，反應(yīng)加速；當(dāng)反應(yīng)物因所帶電荷相同，相互排斥時(shí)，反應(yīng)減慢，若反應(yīng)減慢，若無無靜電影響，則靜電影響，

8、則 f = 1。7 若反應(yīng)物分子半徑相同，且無靜電影響，由（若反應(yīng)物分子半徑相同，且無靜電影響，由（11.10.2）與）與（11.10.3）可得）可得擴(kuò)散控制的擴(kuò)散控制的二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)：二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)：RTk38 25 C 水溶液中擴(kuò)散控制的二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)水溶液中擴(kuò)散控制的二級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù) k = 7.4 109 dm3 mol -1 s-1 。（3）活化控制的反應(yīng)）活化控制的反應(yīng) 若反應(yīng)若反應(yīng)活化能較大活化能較大，反應(yīng)反應(yīng)速率速率較慢較慢，相對(duì)來說，相對(duì)來說擴(kuò)散較快擴(kuò)散較快， 則為則為活化控制活化控制。若溶劑對(duì)反應(yīng)物無明顯作用，其反應(yīng)速率與。若溶劑對(duì)反應(yīng)物無明顯作用，其反應(yīng)速率

9、與氣相反應(yīng)相似氣相反應(yīng)相似8這是因?yàn)檫@是因?yàn)?： 溶劑無明顯作用，所以溶劑無明顯作用，所以對(duì)活化能影響不大對(duì)活化能影響不大； 雖然由于籠罩效應(yīng)，反應(yīng)物分子擴(kuò)散到同一籠子中要慢于在雖然由于籠罩效應(yīng)，反應(yīng)物分子擴(kuò)散到同一籠子中要慢于在氣相中自由運(yùn)動(dòng)，但一旦進(jìn)入同一籠子，它們的重復(fù)碰撞則快氣相中自由運(yùn)動(dòng)，但一旦進(jìn)入同一籠子，它們的重復(fù)碰撞則快的多，所以其總結(jié)果，對(duì)分子碰撞只起到分批的作用，的多，所以其總結(jié)果，對(duì)分子碰撞只起到分批的作用， 對(duì)單對(duì)單位時(shí)間內(nèi)碰撞總數(shù)則影響不大位時(shí)間內(nèi)碰撞總數(shù)則影響不大。 實(shí)際上，一些溶液中二級(jí)反應(yīng)的速率與按氣體碰撞理論算實(shí)際上，一些溶液中二級(jí)反應(yīng)的速率與按氣體碰撞理論算

10、得的值相近；而某些一級(jí)反應(yīng)也與氣相反應(yīng)速率相近。如下得的值相近；而某些一級(jí)反應(yīng)也與氣相反應(yīng)速率相近。如下表所示：表所示：（氣（氣 相）相） 3.38 13.6 103.3表表11.10.1 N2O5 在不同溶劑中分解的速率常數(shù)、指前因子及活化能在不同溶劑中分解的速率常數(shù)、指前因子及活化能（25C） 溶溶 劑劑k/(10-5 s-1)lg(A/s-1)Ea/(kJ mol-1)四氯化碳四氯化碳 4.69 13.6 101.3三氯甲烷三氯甲烷 3.72 13.6 102.59* 2. 溶劑對(duì)反應(yīng)組分產(chǎn)生明顯作用的情況溶劑對(duì)反應(yīng)組分產(chǎn)生明顯作用的情況溶劑對(duì)溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)速率的影響 在許多情

11、況下，溶劑與反應(yīng)物確有相互作用，從而對(duì)反應(yīng)在許多情況下，溶劑與反應(yīng)物確有相互作用，從而對(duì)反應(yīng)速率產(chǎn)生顯著影響。例如：速率產(chǎn)生顯著影響。例如：C6H5CHO 的溴化，在的溴化，在CCl4 中就比中就比在在CHCl3 或或 CS2 中快中快 1000 倍。倍。 二氯乙烯二氯乙烯 4.79 13.6 102.1表表11.10.1(續(xù)續(xù)) 溶溶 劑劑k/(10-5 s-1)lg(A/s-1)Ea/(kJ mol-1)硝基甲烷硝基甲烷 3.13 13.5 102.5 溴溴 4.27 13.3 100.4由此可見，由此可見，N2O5 在氣相或不同溶劑中分解速率幾乎都相等。在氣相或不同溶劑中分解速率幾乎都相

12、等。10 有的平行反應(yīng)，一定的溶劑只加速其中的一種反應(yīng)，如：有的平行反應(yīng)，一定的溶劑只加速其中的一種反應(yīng)，如：OHCH3COCl +AlCl3OHCOCH3在硝基苯在硝基苯溶劑中被溶劑中被加速加速OHCOCH3在在CS2 溶溶劑中被加劑中被加速速11又如，溴與甲苯的作用：又如，溴與甲苯的作用：在在 CS2 溶劑溶溶劑溶劑中主產(chǎn)物劑中主產(chǎn)物在硝基苯在硝基苯 溶溶劑中主產(chǎn)物劑中主產(chǎn)物+ Br2CH3CH2Br（85.2% ）BrCH3（對(duì)位）（對(duì)位）BrCH3（鄰位）（鄰位）+（98% ） 可見，選擇適當(dāng)溶劑有時(shí)還能加速主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)，可見，選擇適當(dāng)溶劑有時(shí)還能加速主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)，這對(duì)于降

13、低原料消耗，減輕分離工作，很有意義。這對(duì)于降低原料消耗，減輕分離工作，很有意義。12 溶劑對(duì)于反應(yīng)速率的影響，原因比較復(fù)雜。以下作一簡(jiǎn)溶劑對(duì)于反應(yīng)速率的影響，原因比較復(fù)雜。以下作一簡(jiǎn)單的定性介紹，以作選擇溶劑時(shí)的參考。單的定性介紹，以作選擇溶劑時(shí)的參考。 溶劑的極性越大，一般溶劑的極性越大，一般介電常數(shù)越大，則有利于削弱異介電常數(shù)越大，則有利于削弱異號(hào)離子間的吸引力，有利于產(chǎn)生陰陽離子的反應(yīng)號(hào)離子間的吸引力，有利于產(chǎn)生陰陽離子的反應(yīng)，而不利于，而不利于陰陽離子的化合反應(yīng)。陰陽離子的化合反應(yīng)。 若若活化絡(luò)合物或產(chǎn)物的極性比反應(yīng)物的活化絡(luò)合物或產(chǎn)物的極性比反應(yīng)物的大大，則極性溶劑，則極性溶劑往往能

14、往往能促進(jìn)反應(yīng)促進(jìn)反應(yīng)；若；若活化絡(luò)合物或產(chǎn)物的極性比反應(yīng)物的活化絡(luò)合物或產(chǎn)物的極性比反應(yīng)物的小小，則極性溶劑往往則極性溶劑往往抑制反應(yīng)抑制反應(yīng)。 溶劑化的作用。若溶劑化的作用。若活化絡(luò)合物溶劑化比反應(yīng)物的大活化絡(luò)合物溶劑化比反應(yīng)物的大，則該，則該溶劑能降低反應(yīng)活化能而加速反應(yīng)溶劑能降低反應(yīng)活化能而加速反應(yīng)；反之，若；反之，若活化絡(luò)合物溶活化絡(luò)合物溶劑化不如反應(yīng)物的大，則活化能升高而不利于反應(yīng)。劑化不如反應(yīng)物的大，則活化能升高而不利于反應(yīng)。13* 3. 離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響 溶液中的離子強(qiáng)度對(duì)溶液中的離子強(qiáng)度對(duì)離子反應(yīng)離子反應(yīng)有一定影響。加入電解質(zhì)將有一定影響。加入

15、電解質(zhì)將改變離子強(qiáng)度，從而改變離子反應(yīng)速率。這就是改變離子強(qiáng)度，從而改變離子反應(yīng)速率。這就是原鹽效應(yīng)原鹽效應(yīng)。對(duì)稀溶液可導(dǎo)出定量關(guān)系如下：對(duì)稀溶液可導(dǎo)出定量關(guān)系如下： 設(shè)離子設(shè)離子 和和 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)如下：發(fā)生化學(xué)反應(yīng)如下：AAzBBz產(chǎn)產(chǎn)物物BABAABBAzzzzBAABzz 其中其中 zA 、zB為為A 、B離子電荷數(shù)，離子電荷數(shù)，zA+ zB為活化絡(luò)合物。為活化絡(luò)合物。的離子電荷數(shù)的離子電荷數(shù) 。按過渡狀態(tài)理論有：。按過渡狀態(tài)理論有：14BABAAddccckcckctc : :其其中中 因?yàn)橐驗(yàn)锳B 與與 A 和和 B 之間存在快速平衡，而離子間有相互作用，之間存在快速平衡，而離子間

16、有相互作用，所以溶液不是理想溶液，需用活度或活度系數(shù)表示平衡常數(shù)所以溶液不是理想溶液，需用活度或活度系數(shù)表示平衡常數(shù)K 。BABABAcccaaaK所以，速率常數(shù)成為：所以，速率常數(shù)成為：11.10.4BAKk 按德拜按德拜休克爾公式：休克爾公式：IzA2lg15 所以所以 (11.10.4) 成為成為:IAzzzzKKk2BA2B2ABAlglglglg K lgIk -lg為常數(shù)所以由（為常數(shù)所以由（11.10.5）可以看出，）可以看出，因?yàn)橐驗(yàn)閼?yīng)為應(yīng)為直線關(guān)系直線關(guān)系。11.10.52lglgBAIAzzKk 簡(jiǎn)化后得簡(jiǎn)化后得:16 而且從而且從( 11.10.5 ) 可以看出，當(dāng)可以看

17、出，當(dāng) zA與與 zB 符號(hào)相同時(shí)，符號(hào)相同時(shí)， zA zB 0，反應(yīng)速率隨離子強(qiáng)度增加而增加；反應(yīng)速率隨離子強(qiáng)度增加而增加；當(dāng)當(dāng)zA zB 0 時(shí)，反應(yīng)速率隨離子強(qiáng)時(shí)，反應(yīng)速率隨離子強(qiáng)度增加而減??；當(dāng)度增加而減??；當(dāng)zA zB = 0 時(shí)，反時(shí)，反應(yīng)速率與離子強(qiáng)度無關(guān)。應(yīng)速率與離子強(qiáng)度無關(guān)。 右圖為六個(gè)體系，直線為按公右圖為六個(gè)體系，直線為按公式的計(jì)算值，式的計(jì)算值，“ ”為實(shí)驗(yàn)值，為實(shí)驗(yàn)值，k0 為為 I = 0 時(shí)的值。由圖可見，時(shí)的值。由圖可見，實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值符合良好。實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值符合良好。17 11.11 多相反應(yīng)多相反應(yīng) 前面各節(jié)討論的氣相反應(yīng)與溶液反應(yīng)都是均相反應(yīng)，它前面各節(jié)討

18、論的氣相反應(yīng)與溶液反應(yīng)都是均相反應(yīng)，它是動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)。但在實(shí)際中，還有許多非均相反應(yīng)，（或是動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)。但在實(shí)際中，還有許多非均相反應(yīng)，（或多相反應(yīng)），即反應(yīng)物處于不同的相中。例：用煤的不完全多相反應(yīng)），即反應(yīng)物處于不同的相中。例：用煤的不完全燃燒制取燃燒制取 CO ，反應(yīng)物分別處于氣相和固相，是氣，反應(yīng)物分別處于氣相和固相，是氣 - 固相反固相反應(yīng)；水與電石作用制取乙炔，則是液應(yīng)；水與電石作用制取乙炔，則是液-固相反應(yīng)，固相反應(yīng)，。 多相反應(yīng)大多數(shù)在相的界面上進(jìn)行。也有少數(shù)在不同相中同多相反應(yīng)大多數(shù)在相的界面上進(jìn)行。也有少數(shù)在不同相中同時(shí)進(jìn)行時(shí)進(jìn)行。如濃硫酸催化下用硝酸硝化苯的反應(yīng)為液。如

19、濃硫酸催化下用硝酸硝化苯的反應(yīng)為液 - 液相反應(yīng)，液相反應(yīng)，此反應(yīng)在兩個(gè)液相中都進(jìn)行，而且在酸中進(jìn)行得較快。此反應(yīng)在兩個(gè)液相中都進(jìn)行，而且在酸中進(jìn)行得較快。 因?yàn)橐驗(yàn)槎嘞喾磻?yīng)大多數(shù)在相的界面上進(jìn)行多相反應(yīng)大多數(shù)在相的界面上進(jìn)行，所以反應(yīng)物向界，所以反應(yīng)物向界面的面的擴(kuò)散是一個(gè)必然的步驟擴(kuò)散是一個(gè)必然的步驟。即使在不同相中能同時(shí)發(fā)生反。即使在不同相中能同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，為了進(jìn)入另一相，反應(yīng)物也要向界面擴(kuò)散。應(yīng)，為了進(jìn)入另一相，反應(yīng)物也要向界面擴(kuò)散。18 所以，所以，相界面的大小和性質(zhì)是相界面的大小和性質(zhì)是影響多相反應(yīng)的一個(gè)重要影響多相反應(yīng)的一個(gè)重要因素。因素。界面越大，或分散度越大，越有利于多相反應(yīng)

20、界面越大，或分散度越大，越有利于多相反應(yīng)。 在多相反應(yīng)中，反應(yīng)物要向界面擴(kuò)散，以進(jìn)入反應(yīng)，產(chǎn)物由在多相反應(yīng)中，反應(yīng)物要向界面擴(kuò)散，以進(jìn)入反應(yīng)，產(chǎn)物由于濃度梯度的存在，也要由界面向外擴(kuò)散。所以，于濃度梯度的存在，也要由界面向外擴(kuò)散。所以，擴(kuò)散與反應(yīng)擴(kuò)散與反應(yīng)一起構(gòu)成了多相反應(yīng)中互相串聯(lián)的步驟。過程的總速率由幾個(gè)一起構(gòu)成了多相反應(yīng)中互相串聯(lián)的步驟。過程的總速率由幾個(gè)串聯(lián)步驟中最慢的一步所控制串聯(lián)步驟中最慢的一步所控制。以下舉幾個(gè)例題，來看一看。以下舉幾個(gè)例題，來看一看如如何分析多相反應(yīng)何分析多相反應(yīng)。例例 11.11.1 固體固體 MgO 溶解在鹽酸溶液中為液溶解在鹽酸溶液中為液 - 固反應(yīng)：固反

21、應(yīng)： MgO(固固) + 2HCl (水溶液水溶液) MgCl2 (水溶液水溶液) + H2O (1) 試導(dǎo)出鹽酸向試導(dǎo)出鹽酸向 MgO 表面的擴(kuò)散速率方程；表面的擴(kuò)散速率方程； (2) 假設(shè)假設(shè) MgO 表面上的反應(yīng)進(jìn)行得很快，表面上的鹽酸濃度表面上的反應(yīng)進(jìn)行得很快，表面上的鹽酸濃度接近平衡濃度，即近于零，求此溶解過程的速率方程。接近平衡濃度，即近于零，求此溶解過程的速率方程。19解：解：(1) 求擴(kuò)散速率，設(shè)求擴(kuò)散速率，設(shè) HCl 在溶液在溶液主體濃度為主體濃度為 cb ，表面濃度為，表面濃度為 cs 。由。由于攪拌，可認(rèn)主體濃度是均勻一致于攪拌，可認(rèn)主體濃度是均勻一致的，只有固體表面有一

22、層厚度的，只有固體表面有一層厚度 的的液膜是攪拌不能達(dá)到的，所以其中液膜是攪拌不能達(dá)到的，所以其中存在濃度梯度。鹽酸在這一層中通存在濃度梯度。鹽酸在這一層中通過擴(kuò)散到達(dá)固體表面。過擴(kuò)散到達(dá)固體表面。 當(dāng)攪拌速度一定時(shí)，當(dāng)攪拌速度一定時(shí)， 為一常數(shù)。為一常數(shù)。由擴(kuò)散第一定律：由擴(kuò)散第一定律：xcDAtnddddBsB固固體體表表面面 液膜液膜 溶溶液液主主體體cbcs距離距離 x所以有：所以有：sbssHCldHCldccDAcDAtn20(2) 求溶解過程的速率方程求溶解過程的速率方程 : 因?yàn)榉磻?yīng)很快，因?yàn)榉磻?yīng)很快， cs 0 ，總的速率，總的速率由較慢的擴(kuò)散步驟控制，所以總速率即是：由較慢

23、的擴(kuò)散步驟控制，所以總速率即是：bsdHClddHCldcDAtntn擴(kuò)擴(kuò)散散反反應(yīng)應(yīng)反反應(yīng)應(yīng)tndHCld式中式中 是單位時(shí)間擴(kuò)散通過垂直于是單位時(shí)間擴(kuò)散通過垂直于 x 方向截面積方向截面積As的物質(zhì)的量，所以為正值；的物質(zhì)的量，所以為正值； 為單位時(shí)間反應(yīng)物變?yōu)閱挝粫r(shí)間反應(yīng)物變化的物質(zhì)的量，為負(fù)值，所以須加一負(fù)號(hào)；化的物質(zhì)的量，為負(fù)值，所以須加一負(fù)號(hào)； cb 為溶液主體濃度，為溶液主體濃度，可認(rèn)為即溶液濃度，故可改寫為可認(rèn)為即溶液濃度，故可改寫為 c。設(shè)溶液體積為。設(shè)溶液體積為 V ，則，則 ，代入上式得：，代入上式得：擴(kuò)散擴(kuò)散tndHCldVncHClkccVDAtcsdd21此即該溶解

24、過程的速率方程。若攪拌加快，液膜此即該溶解過程的速率方程。若攪拌加快，液膜 變薄，則變薄，則溶解速率增大。在攪拌速率恒定、固體表面積變化不大的條溶解速率增大。在攪拌速率恒定、固體表面積變化不大的條件下，此溶解速率符合一級(jí)反應(yīng)的規(guī)律。件下，此溶解速率符合一級(jí)反應(yīng)的規(guī)律。*例例11.11.2 某氣某氣 - 固相反應(yīng)：固相反應(yīng)： A(g) + B(s) C (g) A在氣體主體及固體表面的濃度分別為在氣體主體及固體表面的濃度分別為 cb 及及 cs ，若表面濃度，若表面濃度cs 不為零，且表面反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，試推導(dǎo)總反應(yīng)的速率方程。不為零，且表面反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，試推導(dǎo)總反應(yīng)的速率方程。解：解：A由氣

25、體主體向表面的擴(kuò)散速率為：由氣體主體向表面的擴(kuò)散速率為：sbsbssAddccDAccDAtn擴(kuò)擴(kuò)散散22若若 A 在氣相的濃度在氣相的濃度cA ，上式兩邊均除以氣體體積，上式兩邊均除以氣體體積 V ，得擴(kuò)散，得擴(kuò)散速率：速率：sbsbssAddccDAccDAtn擴(kuò)擴(kuò)散散sbdsbsAddcckccVDAtc擴(kuò)擴(kuò)散散擴(kuò)擴(kuò)散散v式中式中VDAksd為擴(kuò)散速率常數(shù)。為擴(kuò)散速率常數(shù)。而表面反應(yīng)速率為：而表面反應(yīng)速率為： addssAcktc反反應(yīng)應(yīng)反反應(yīng)應(yīng)v ks 為表面反應(yīng)速率常數(shù)，為表面反應(yīng)速率常數(shù)，cs 為為 A 在固相表面的濃度，不容易在固相表面的濃度，不容易測(cè)定，但可利用穩(wěn)態(tài)時(shí)各串聯(lián)步驟

26、速率相等條件：測(cè)定，但可利用穩(wěn)態(tài)時(shí)各串聯(lián)步驟速率相等條件：23sssbdckcck,反反應(yīng)應(yīng)擴(kuò)擴(kuò)散散vv得：得： bsdbdskkckc將將(b)代入代入(a)，用氣體濃度，用氣體濃度 cA 代替主體濃度代替主體濃度 cb ，得：，得： cddAsddsAckkkktc上式即該氣上式即該氣 - 固相反應(yīng)的速率方程，可見它符合一級(jí)反應(yīng)規(guī)律。固相反應(yīng)的速率方程，可見它符合一級(jí)反應(yīng)規(guī)律。當(dāng)表面反應(yīng)很慢，當(dāng)表面反應(yīng)很慢，ks kd 時(shí)，為表面反應(yīng)控制，時(shí)，為表面反應(yīng)控制，( c )成為：成為： dddAsAcktc24 反之，當(dāng)擴(kuò)散很慢反之，當(dāng)擴(kuò)散很慢 kd 1, 表明次級(jí)過程為鏈反應(yīng)；表明次級(jí)過程為

27、鏈反應(yīng)；量子效率量子效率 1表表明激發(fā)態(tài)未進(jìn)一步反應(yīng)就失活了。通常光化學(xué)反應(yīng)明激發(fā)態(tài)未進(jìn)一步反應(yīng)就失活了。通常光化學(xué)反應(yīng) 。1某些氣相光化學(xué)反應(yīng)的量子效率見下表：某些氣相光化學(xué)反應(yīng)的量子效率見下表：33 反反 應(yīng)應(yīng) / nm 備備 注注 2NH3 = N2 + 3H2 210 0.25 隨壓力而變隨壓力而變 SO2 + Cl2 = SO2Cl2 420 1 2HI = H2 + I2 207 282 2 在較大的溫度壓力范圍內(nèi)保持常數(shù)在較大的溫度壓力范圍內(nèi)保持常數(shù)2HBr = H2 + Br2 207 253 2 H2 + Br2 = 2HBr 600 2 在近在近200C（25 C時(shí)極?。r(shí)

28、極?。?O2 =2O3 170 253 1 3 近于室溫近于室溫CO + Cl2 = COCl2 400 436 103 隨溫度而降，也與反應(yīng)物壓力有關(guān)隨溫度而降，也與反應(yīng)物壓力有關(guān)H2 +Cl2 = 2HCl 400 436 106 隨隨H2 分壓及雜質(zhì)而變分壓及雜質(zhì)而變 表表 11.12.1 某些氣相光化學(xué)反應(yīng)的量子效率某些氣相光化學(xué)反應(yīng)的量子效率34 1 mol HI 吸收吸收 1 mol 光光子后，子后， 使使 2 mol HI 反應(yīng)，反應(yīng)，故量子效率故量子效率 = 2 。例如，例如，HI 的光解反應(yīng)機(jī)理為：的光解反應(yīng)機(jī)理為： HI + hv H + I H + HI H2 + I 2

29、 I + M I2 + M又如，又如，H2 + Cl2 = 2HCl 的反應(yīng)機(jī)理為：的反應(yīng)機(jī)理為： Cl2 + hv 2Cl Cl +H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl 2Cl + M Cl2 + M 此光引發(fā)的鏈反應(yīng)此光引發(fā)的鏈反應(yīng)量子效率量子效率 106 353 .光化反應(yīng)機(jī)理與速率方程光化反應(yīng)機(jī)理與速率方程 本節(jié)先由一個(gè)簡(jiǎn)單的例子，來演示由光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速本節(jié)先由一個(gè)簡(jiǎn)單的例子，來演示由光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程的方法。率方程的方法。2AA2h設(shè)有光化反應(yīng)設(shè)有光化反應(yīng)其機(jī)理如下：其機(jī)理如下：2222AAA3k(失活失活)22AA1kh(活化活化)初級(jí)過程初級(jí)過程2

30、AA22k(解離解離)處理方法：處理方法： 光化反應(yīng)機(jī)理中的初級(jí)過程速率僅取決于吸收光光化反應(yīng)機(jī)理中的初級(jí)過程速率僅取決于吸收光子的速率，即正比于吸收光的強(qiáng)度子的速率，即正比于吸收光的強(qiáng)度 Ia。對(duì)于反應(yīng)物。對(duì)于反應(yīng)物 A2為為零級(jí)零級(jí)反反應(yīng)應(yīng)36由由穩(wěn)態(tài)法穩(wěn)態(tài)法: :0AAAdAd22322a12kkIkt232a12AAkkIk2A 在這一步，在這一步，k2 是以是以 表示的速率常數(shù)，所以用此常數(shù)表示的速率常數(shù)，所以用此常數(shù)表示最終產(chǎn)物表示最終產(chǎn)物A時(shí)，須乘因子時(shí)，須乘因子 2 。22A2dAdkt232a12A2dAdkkIkkt代入前式，得：代入前式，得：37 23221aAdAd21

31、kkkktI 吸收光的強(qiáng)度吸收光的強(qiáng)度Ia ，為單位時(shí)間、單位體積內(nèi)吸收光的物質(zhì)的，為單位時(shí)間、單位體積內(nèi)吸收光的物質(zhì)的量。一個(gè)量。一個(gè) A2 分子吸收一個(gè)光子，生成兩個(gè)分子吸收一個(gè)光子，生成兩個(gè) A，所以量子效率為：，所以量子效率為：用右邊按鈕用右邊按鈕可跳過例題可跳過例題38例例 11.12.1 有人曾測(cè)得氯仿的光氯化反應(yīng)有人曾測(cè)得氯仿的光氯化反應(yīng):HClCClClCHCl423hv的速率方程為的速率方程為1/2a1/224CldCCldIht2ClCl12khv為解釋此速率方程，曾提出如下機(jī)理：為解釋此速率方程，曾提出如下機(jī)理： HClCClCHClCl332kClCClClCCl423

32、3k4232CClClC2Cl4k 試按此機(jī)理推導(dǎo)機(jī)試按此機(jī)理推導(dǎo)機(jī)理速率方程，從而理速率方程，從而證明它與上述經(jīng)驗(yàn)證明它與上述經(jīng)驗(yàn)速率方程一致。速率方程一致。39解：解： 由穩(wěn)態(tài)法：由穩(wěn)態(tài)法：0ClCClCHClCldCld23332a1kkIkt0ClCClClCClCHClCldCCld234233323kkkt其中，其中，k4 是以是以 Cl3C 或或CCl4 表示的。以上兩式相加得：表示的。以上兩式相加得： 0ClCCl2234a1kIk所以有：所以有：24a13ClCClkIk，將此式代入生成，將此式代入生成CCl4的方程的方程 22342334ClCClClCCldCCldkkt

33、得得40a11/22aa11/242a134ClCldCCldIkIkIkkIkkt其中：其中：1/2413kkkk若若 k1 很小，上式中第二項(xiàng)可忽略，則簡(jiǎn)化為：很小，上式中第二項(xiàng)可忽略，則簡(jiǎn)化為：1/221/2a4CldCCldIkt與經(jīng)驗(yàn)速率方程一致。與經(jīng)驗(yàn)速率方程一致。414. 溫度對(duì)光化反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)光化反應(yīng)速率的影響 前面已經(jīng)提及，對(duì)于熱反應(yīng)，溫度升高前面已經(jīng)提及，對(duì)于熱反應(yīng)，溫度升高 10 0C，反應(yīng)速率增，反應(yīng)速率增加約加約 2 4 倍（倍（11.4 范特霍夫規(guī)則）。但對(duì)于同樣的溫度升范特霍夫規(guī)則）。但對(duì)于同樣的溫度升高，光化反應(yīng)速率表現(xiàn)有：高，光化反應(yīng)速率表現(xiàn)有：大多數(shù)

34、，溫度系數(shù)接近大多數(shù)，溫度系數(shù)接近 1 ，即是，即是說速率增加很小；說速率增加很??；個(gè)別反應(yīng)，溫度系數(shù)與熱反應(yīng)接近個(gè)別反應(yīng)，溫度系數(shù)與熱反應(yīng)接近，如草，如草酸鉀與碘的反應(yīng)；酸鉀與碘的反應(yīng)；有的反應(yīng)，溫度升高，速率下降有的反應(yīng)，溫度升高，速率下降，如苯的，如苯的氯化。氯化。 為了解釋這些現(xiàn)象，要研究初級(jí)過程與次級(jí)過程的溫度系數(shù)。為了解釋這些現(xiàn)象，要研究初級(jí)過程與次級(jí)過程的溫度系數(shù)。 但是，但是，大多數(shù)大多數(shù)次級(jí)過程含有原子、自由基以及它們與分子間的次級(jí)過程含有原子、自由基以及它們與分子間的相互作用，所以活化能很小或?yàn)榱悖詼囟认禂?shù)比一般分子相互作用，所以活化能很小或?yàn)榱悖詼囟认禂?shù)比一般分子

35、間作用的熱反應(yīng)要小。所以整個(gè)反應(yīng)間作用的熱反應(yīng)要小。所以整個(gè)反應(yīng)溫度系數(shù)很小溫度系數(shù)很小。 初級(jí)過程，是吸收光的過程，與溫度無關(guān)。次級(jí)過程，具初級(jí)過程，是吸收光的過程，與溫度無關(guān)。次級(jí)過程，具有熱反應(yīng)的特征，溫度系數(shù)與一般反應(yīng)一樣。有熱反應(yīng)的特征，溫度系數(shù)與一般反應(yīng)一樣。42 如果出現(xiàn)較大的溫度系數(shù)，一般地說，這表明有一個(gè)或幾如果出現(xiàn)較大的溫度系數(shù)，一般地說，這表明有一個(gè)或幾個(gè)中間步驟具有較高的活化能個(gè)中間步驟具有較高的活化能。也可能是，。也可能是，某些步驟處于反某些步驟處于反應(yīng)平衡態(tài)，而該平衡反應(yīng)有一個(gè)較大的正反應(yīng)熱應(yīng)平衡態(tài)，而該平衡反應(yīng)有一個(gè)較大的正反應(yīng)熱。 設(shè)所測(cè)得的速率常數(shù)設(shè)所測(cè)得的速

36、率常數(shù) k 是：是： k = k1 K 取對(duì)數(shù)后微分：取對(duì)數(shù)后微分：TKTkTkdlnddlnddlnd1 右邊第一項(xiàng)為右邊第一項(xiàng)為 ，Ea為為 k1 步驟活化能；步驟活化能；2aRTE2RTU第二項(xiàng)為第二項(xiàng)為 ， U 為為“平衡常數(shù)是平衡常數(shù)是 K 的平衡反應(yīng)的平衡反應(yīng)”的反應(yīng)的反應(yīng)熱。熱。2a22adlndRTUERTURTETk 所以：所以：432adlndRTUETk由由可見，若可見，若 U 為為一個(gè)大的正值，即使一個(gè)大的正值，即使 Ea較小，仍可使總的速率常數(shù)隨溫度變化較大，即溫度系數(shù)較大。較小，仍可使總的速率常數(shù)隨溫度變化較大，即溫度系數(shù)較大。 反之，若反之，若 U 為負(fù)值，且絕對(duì)

37、值大于為負(fù)值，且絕對(duì)值大于 Ea ，則，則Ea + U k2 時(shí)時(shí)KM 即為即為 ES 解離常數(shù)。解離常數(shù)。 由此可見，當(dāng)?shù)孜餄舛扔纱丝梢?，?dāng)?shù)孜餄舛?S 不變時(shí)，酶催化反應(yīng)速率與加入不變時(shí)，酶催化反應(yīng)速率與加入的酶的濃度的酶的濃度 E0 成正比。當(dāng)加入的酶的濃度成正比。當(dāng)加入的酶的濃度 E0 不變時(shí)，反不變時(shí)，反應(yīng)速率隨底物濃度應(yīng)速率隨底物濃度 S 增加而增大。增加而增大。 當(dāng)當(dāng) S KM 時(shí)，時(shí)，v 達(dá)到極大值：達(dá)到極大值：02maxEkv81 反應(yīng)速率與底物濃度之反應(yīng)速率與底物濃度之間關(guān)系如左圖。間關(guān)系如左圖。當(dāng)當(dāng) S KM 時(shí)，時(shí)，v 達(dá)到極大值：達(dá)到極大值：02maxEkvv當(dāng)當(dāng) S

38、 E0 ，則，則 S S0 ，式，式 (11.14.6) 成為：成為：0M0020SSEKkv 測(cè)定測(cè)定 E0 相同，相同，S0 不同時(shí)的一系列不同初始速率不同時(shí)的一系列不同初始速率 v0 ,作作 v0 - S0 圖，形狀如下，與圖，形狀如下，與 圖圖 11.14.1 相同相同vS8311.15 多相催化反應(yīng)多相催化反應(yīng) 所謂的所謂的多相催化反應(yīng)（即非均相催化）多相催化反應(yīng)（即非均相催化），主要指固體催，主要指固體催化劑催化氣相反應(yīng)，或催化液相反應(yīng)。本節(jié)主要討論化劑催化氣相反應(yīng)，或催化液相反應(yīng)。本節(jié)主要討論 氣氣 - 固固相反應(yīng)。相反應(yīng)。1.催化劑表面上的吸附催化劑表面上的吸附(1)分子在金屬

39、表面上的吸附狀態(tài)分子在金屬表面上的吸附狀態(tài) 固體催化劑催化氣相反應(yīng)，是在固體表面上進(jìn)行的。固體催化劑催化氣相反應(yīng)，是在固體表面上進(jìn)行的。 首先，固體表面的活性中心由化學(xué)吸附吸附氣體反應(yīng)物首先，固體表面的活性中心由化學(xué)吸附吸附氣體反應(yīng)物分子，因?yàn)榛瘜W(xué)鍵力，它使氣體分子的價(jià)鍵力發(fā)生變化，分子，因?yàn)榛瘜W(xué)鍵力，它使氣體分子的價(jià)鍵力發(fā)生變化，或分子發(fā)生變形，從而改變反應(yīng)途徑，降低活化能，產(chǎn)生或分子發(fā)生變形，從而改變反應(yīng)途徑，降低活化能，產(chǎn)生催化作用催化作用84其其主主要要類類型型有有HMMCH2MCH342HM2MH2解離化學(xué)吸附解離化學(xué)吸附 吸附時(shí)發(fā)生解離，如，吸附時(shí)發(fā)生解離，如， 氫在金屬氫在金屬

40、M 上的吸附：上的吸附：甲烷在金屬甲烷在金屬 M 上的吸附：上的吸附：締合化學(xué)吸附締合化學(xué)吸附 具有具有 電子或孤對(duì)電子的分子，在化學(xué)電子或孤對(duì)電子的分子，在化學(xué)吸附時(shí)，分子軌道重新雜化，產(chǎn)生自由價(jià)與金屬表面的吸附時(shí)，分子軌道重新雜化，產(chǎn)生自由價(jià)與金屬表面的自由價(jià)（空軌道）結(jié)合，如，自由價(jià)（空軌道）結(jié)合，如， CO 的吸附：的吸附：MMC2MCOOMMCHCH2MCHCH2222乙烯在吸附時(shí)，碳原子軌道由乙烯在吸附時(shí)，碳原子軌道由sp2 變?yōu)樽優(yōu)?sp3 ，產(chǎn)生兩個(gè)，產(chǎn)生兩個(gè)自由價(jià)與金屬上兩個(gè)自由價(jià)結(jié)合：自由價(jià)與金屬上兩個(gè)自由價(jià)結(jié)合：85 H2S 使催化劑中毒的機(jī)理使催化劑中毒的機(jī)理：金屬表面

41、的空軌道被：金屬表面的空軌道被H2S占領(lǐng)，不占領(lǐng)，不能再接受反應(yīng)物的電子能再接受反應(yīng)物的電子 MSH2HSHM Hp Hc(2)吸附的勢(shì)能曲線：左圖為氫在鎳上的吸附的勢(shì)能曲線：左圖為氫在鎳上的NiNiHHHPC過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)r /nm勢(shì)勢(shì)能能Ed吸附勢(shì)能曲線。水平線表示勢(shì)能為零。吸附勢(shì)能曲線。水平線表示勢(shì)能為零。曲線曲線 P 為物理吸附，為范德華力作用。為物理吸附，為范德華力作用。在在 P 的極小處，其縱坐標(biāo)為物理吸附的極小處，其縱坐標(biāo)為物理吸附熱熱 Hp 。過極小處向左，表現(xiàn)為斥力，過極小處向左，表現(xiàn)為斥力，勢(shì)能升高，曲線上升。在極小點(diǎn)，氫勢(shì)能升高，曲線上升。在極小點(diǎn)，氫原子核與表面鎳核距

42、離約為：原子核與表面鎳核距離約為： rNi + rNi,vdW + rH + rH,vdW = 0.32nm （rvdW 范德華距離）范德華距離）86NiNiHHHPC過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)r /nm勢(shì)勢(shì)能能Ed Hp Hc 曲線曲線 C 為化學(xué)吸附的勢(shì)能曲線，為化學(xué)吸附的勢(shì)能曲線，它表示如下過程：它表示如下過程： 2Ni + 2H 2NiH 圖中圖中 Ed 為為 H2 的離解能，的離解能，( 434 kJmol -1 )?；瘜W(xué)吸附的平衡位置是?；瘜W(xué)吸附的平衡位置是曲線曲線 C 的極小點(diǎn)。在此點(diǎn)的極小點(diǎn)。在此點(diǎn)Ni 與與 H的的核間距約為：核間距約為： rH + rNi = 0.16 nm 此極小點(diǎn)

43、的縱坐標(biāo)為化學(xué)吸附熱此極小點(diǎn)的縱坐標(biāo)為化學(xué)吸附熱 Hc ，在低覆蓋率時(shí)為，在低覆蓋率時(shí)為 -125 kJmol -1 ?；瘜W(xué)吸附熱化學(xué)吸附熱 Hc 的絕對(duì)值比物理吸附的絕對(duì)值比物理吸附熱熱 Hp 大得多。將兩個(gè)被化學(xué)吸附的大得多。將兩個(gè)被化學(xué)吸附的 H 原子由極小點(diǎn)拉開，由原子由極小點(diǎn)拉開，由于于 H 與與 Ni 之間存在著強(qiáng)大的化學(xué)鍵力，所以勢(shì)能曲線沿曲線之間存在著強(qiáng)大的化學(xué)鍵力，所以勢(shì)能曲線沿曲線 C 急劇上升。在遠(yuǎn)處達(dá)到急劇上升。在遠(yuǎn)處達(dá)到 Ed ，分解成兩個(gè)自由原子，分解成兩個(gè)自由原子 H。87 曲線曲線 P 與曲線與曲線 C 的交點(diǎn)的交點(diǎn)是由是由物理吸物理吸附附到到化學(xué)吸附化學(xué)吸附的

44、過渡狀態(tài)。它說明的過渡狀態(tài)。它說明 H2 過渡到過渡到化學(xué)吸附化學(xué)吸附時(shí)，并不需要預(yù)先解離，時(shí)，并不需要預(yù)先解離，即不需即不需 Ed 那么高的能量。只是沿那么高的能量。只是沿 P 上升，上升，取得能量取得能量 Ec 后，就能發(fā)生后，就能發(fā)生化學(xué)吸附化學(xué)吸附。 Ec 即是即是化學(xué)吸附化學(xué)吸附的活化能。的活化能。物理吸附物理吸附不不需活化能，所以在低溫即可發(fā)生。需活化能，所以在低溫即可發(fā)生。PC過渡狀態(tài)過渡狀態(tài) Ecr /nm勢(shì)勢(shì)能能Ed Hp Hc過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)NiNiHHNiNiH H物理吸附物理吸附的氫分子的氫分子NiNiHH化學(xué)吸附化學(xué)吸附的氫分子的氫分子由由物理吸附物理吸附過渡到過渡到

45、化學(xué)吸附化學(xué)吸附示意圖示意圖觀看動(dòng)畫觀看動(dòng)畫882.多相催化反應(yīng)的步驟多相催化反應(yīng)的步驟 多相催化反應(yīng)在固體表面進(jìn)行，即反多相催化反應(yīng)在固體表面進(jìn)行，即反應(yīng)物分子必需化學(xué)吸附到催化劑表面上，應(yīng)物分子必需化學(xué)吸附到催化劑表面上，才能發(fā)生反應(yīng)。產(chǎn)物必須能從表面不斷才能發(fā)生反應(yīng)。產(chǎn)物必須能從表面不斷解吸，反應(yīng)才能在表面上繼續(xù)。同時(shí)，解吸，反應(yīng)才能在表面上繼續(xù)。同時(shí)，由于催化劑顆粒是多孔的，所以大量的由于催化劑顆粒是多孔的，所以大量的催化劑表面是它微孔內(nèi)的表面。左圖即描述了這種催化劑表面是它微孔內(nèi)的表面。左圖即描述了這種情況。情況。紅色小球紅色小球 表示反應(yīng)物，表示反應(yīng)物，綠色小球綠色小球 表示產(chǎn)物。

46、氣表示產(chǎn)物。氣體分子要在催化劑上起反應(yīng)，大體要經(jīng)過以下七個(gè)步驟：體分子要在催化劑上起反應(yīng)，大體要經(jīng)過以下七個(gè)步驟：催化劑外表面催化劑外表面反應(yīng)物反應(yīng)物(1)外擴(kuò)散(1)外擴(kuò)散(1) 反應(yīng)物由氣體主體向催化劑外表面擴(kuò)散；反應(yīng)物由氣體主體向催化劑外表面擴(kuò)散；89催催化化劑劑內(nèi)內(nèi)表表面面催催化化劑劑外外表表面面( (2 2) )內(nèi)內(nèi)擴(kuò)擴(kuò)散散(2) 反應(yīng)物由外表面向催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散；反應(yīng)物由外表面向催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散；(4) 反應(yīng)物在表面上進(jìn)行反應(yīng)，生成產(chǎn)物；反應(yīng)物在表面上進(jìn)行反應(yīng)，生成產(chǎn)物；表表面面產(chǎn)產(chǎn)物物表表面面( (4 4) )表表面面反反應(yīng)應(yīng)(3) 反應(yīng)物吸附在表面上；反應(yīng)物吸附在表面上；表表面

47、面催催化化劑劑內(nèi)內(nèi)表表面面( (3 3) )吸吸附附 90外表面外表面內(nèi)表面內(nèi)表面(6)內(nèi)擴(kuò)散(6)內(nèi)擴(kuò)散(6) 產(chǎn)物從內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散；產(chǎn)物從內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散；(5) 產(chǎn)物從表面上解吸；產(chǎn)物從表面上解吸；離開催化劑離開催化劑表面產(chǎn)物表面產(chǎn)物(5)解吸(5)解吸 (7) 產(chǎn)物從外表面向氣體主體擴(kuò)散。產(chǎn)物從外表面向氣體主體擴(kuò)散。氣相產(chǎn)物氣相產(chǎn)物外表面外表面(7)外擴(kuò)散(7)外擴(kuò)散91 在穩(wěn)態(tài)下，以上七步速率相等，在穩(wěn)態(tài)下，以上七步速率相等，速率大小受阻力最大的慢步速率大小受阻力最大的慢步驟控制驟控制。若能減少慢步驟的阻力。若能減少慢步驟的阻力,就能加快整個(gè)過程的速率。在就能加快整個(gè)過程的速率

48、。在計(jì)算中，計(jì)算中，為了簡(jiǎn)化為了簡(jiǎn)化，總是假設(shè)其中一步為控制步驟，其它步驟總是假設(shè)其中一步為控制步驟，其它步驟都很快，隨時(shí)能保持平衡都很快，隨時(shí)能保持平衡。 （1）表面過程表面過程控制（動(dòng)力學(xué)控制）控制（動(dòng)力學(xué)控制） 氣流速度大，催化劑顆氣流速度大，催化劑顆粒小，孔徑大，反應(yīng)溫度低，催化劑活性小，則擴(kuò)散速率大于粒小，孔徑大，反應(yīng)溫度低，催化劑活性小，則擴(kuò)散速率大于表面過程速率。稱為表面過程速率。稱為表面過程表面過程控制，或控制，或動(dòng)力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制。例如以氧例如以氧化鋅為催化劑使乙苯脫氫，制備苯乙烯的反應(yīng)，即為化鋅為催化劑使乙苯脫氫，制備苯乙烯的反應(yīng)，即為表面過程表面過程控制的反應(yīng)。控制的反

49、應(yīng)。 以下，將以下，將吸附、反應(yīng)吸附、反應(yīng)和和解吸解吸，這三個(gè)過程統(tǒng)稱為，這三個(gè)過程統(tǒng)稱為表面過程表面過程。以區(qū)別于以區(qū)別于擴(kuò)散過程擴(kuò)散過程。總過程總過程92（2）外擴(kuò)散外擴(kuò)散控制控制 若反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行，催化劑顆粒小，若反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行，催化劑顆粒小，孔徑大，活性也很高，但氣體流速小，則表面過程與內(nèi)擴(kuò)散都孔徑大，活性也很高，但氣體流速小，則表面過程與內(nèi)擴(kuò)散都較快，所以反應(yīng)為較快，所以反應(yīng)為外擴(kuò)散外擴(kuò)散控制。解決方法為控制。解決方法為加大氣體流速加大氣體流速，消，消除外擴(kuò)散控制。如在除外擴(kuò)散控制。如在 230C，7.6 MPa下的丙烯聚合反應(yīng)，下的丙烯聚合反應(yīng)，750 900 C 時(shí)氨

50、的氧化反應(yīng)，當(dāng)有適當(dāng)催化劑時(shí)，都是時(shí)氨的氧化反應(yīng)，當(dāng)有適當(dāng)催化劑時(shí)，都是外擴(kuò)外擴(kuò)散散控制控制 （3）內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散控制控制 催化劑顆粒太大，孔徑過小，而若催化劑顆粒太大，孔徑過小，而若減小催化劑顆粒、增大孔徑減小催化劑顆粒、增大孔徑，反應(yīng)速率即可加大，則是，反應(yīng)速率即可加大，則是內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散控制控制 當(dāng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究時(shí)，應(yīng)當(dāng)排除擴(kuò)散的影響。不斷增加流速當(dāng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究時(shí)，應(yīng)當(dāng)排除擴(kuò)散的影響。不斷增加流速到反應(yīng)速率不受流速影響為止，以消除外擴(kuò)散的影響；不斷減到反應(yīng)速率不受流速影響為止，以消除外擴(kuò)散的影響；不斷減小催化劑粒度，直到反應(yīng)速率不受粒度影響為止，以消除內(nèi)擴(kuò)小催化劑粒度，直到反應(yīng)速率不受粒度

51、影響為止，以消除內(nèi)擴(kuò)散的影響。使控制步驟為表面過程。散的影響。使控制步驟為表面過程。933.表面反應(yīng)控制的氣表面反應(yīng)控制的氣 固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 若在以上七個(gè)步驟中，表面反應(yīng)是最慢的一步，則過程若在以上七個(gè)步驟中，表面反應(yīng)是最慢的一步，則過程為表面反應(yīng)控制。相對(duì)來說，擴(kuò)散與吸附、解吸都很快。表為表面反應(yīng)控制。相對(duì)來說，擴(kuò)散與吸附、解吸都很快。表面上氣體分壓與主體中氣體分壓一樣，在反應(yīng)進(jìn)行中，能維面上氣體分壓與主體中氣體分壓一樣，在反應(yīng)進(jìn)行中，能維持吸附平衡狀態(tài)。所以可以應(yīng)用朗繆爾吸附平衡來計(jì)算。持吸附平衡狀態(tài)。所以可以應(yīng)用朗繆爾吸附平衡來計(jì)算。（1）只有）只有一種一種反應(yīng)物的

52、表面反應(yīng)：反應(yīng)物的表面反應(yīng)：BA 若反應(yīng)若反應(yīng) 的機(jī)理為：的機(jī)理為： 1）吸附：）吸附：SASA（快）（快）SBSAk（慢）（慢）2）表面反應(yīng)：）表面反應(yīng)：SBSB（快）（快）3）解吸：）解吸：（S 表示催化劑表面活性中心）表示催化劑表面活性中心）94 1）吸附：）吸附：SASA（快）（快）SBSAk（慢）（慢）2）表面反應(yīng)：）表面反應(yīng)：SBSB（快）（快）3）解吸：）解吸：SASB 與與 表示吸附在表示吸附在活性中心上的活性中心上的 A、B 分子。分子。 過程的總速率等于最慢的表面反應(yīng)速率。按表面質(zhì)量作用定過程的總速率等于最慢的表面反應(yīng)速率。按表面質(zhì)量作用定律，律，表面單分子反應(yīng)的速率正比于

53、反應(yīng)物分子表面單分子反應(yīng)的速率正比于反應(yīng)物分子A對(duì)表面的復(fù)蓋對(duì)表面的復(fù)蓋分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù) A 。ASAddktp 在吸附平衡時(shí)，若產(chǎn)物吸附很弱，則可用朗繆爾方程：在吸附平衡時(shí)，若產(chǎn)物吸附很弱，則可用朗繆爾方程：AAAAApb1pb95(11.15.2)(1ddAAAASApbpbktp代入上式可得：代入上式可得：以下分幾種情況討論：以下分幾種情況討論： 反應(yīng)物吸附很弱：即反應(yīng)物吸附很弱：即bA很小，很小，bA pA 1, A 1,固體固體表面幾乎全被覆蓋，表面幾乎全被覆蓋，上式可簡(jiǎn)化為：上式可簡(jiǎn)化為：SASAddkktp 為零級(jí)反應(yīng)。為零級(jí)反應(yīng)。反應(yīng)速率為常數(shù)反應(yīng)速率為常數(shù)與壓力無關(guān)與壓力無關(guān)。因?yàn)椋?/p>

54、當(dāng)固體。因?yàn)?，?dāng)固體表面幾乎全部被反應(yīng)氣體復(fù)蓋時(shí)，改變壓力對(duì)表面上反應(yīng)物濃表面幾乎全部被反應(yīng)氣體復(fù)蓋時(shí)，改變壓力對(duì)表面上反應(yīng)物濃度無影響，所以反應(yīng)速率恒定。度無影響，所以反應(yīng)速率恒定。例：氨在鎢表面的反應(yīng)，例：氨在鎢表面的反應(yīng)，HI 在金絲上的解離在金絲上的解離97例如：例如：SbH3 在銻表面上的解離，為在銻表面上的解離，為 0.6 級(jí)級(jí) 。 反應(yīng)物的吸附介于強(qiáng)弱之間：反應(yīng)物的吸附介于強(qiáng)弱之間：1)(0dd)(1)(1ddAAAAAAAAASAnpktppbpkpbpbktpn反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)小于小于1所以，大體的情況是：所以，大體的情況是：反反應(yīng)應(yīng)級(jí)級(jí)數(shù)數(shù)吸附力增強(qiáng)吸附力增強(qiáng) (或同一或同

55、一反應(yīng)系統(tǒng)壓力反應(yīng)系統(tǒng)壓力 p 增強(qiáng)）增強(qiáng)）1098（2）有）有兩種兩種反應(yīng)物的表面反應(yīng)：反應(yīng)物的表面反應(yīng)：RBA若反應(yīng)若反應(yīng) 的機(jī)理為：的機(jī)理為： （S 表示催化劑表面活性中心）表示催化劑表面活性中心）SRSBSAk（慢）（慢）2）表面反應(yīng)：）表面反應(yīng)：SRSR（快）（快）3）解吸：）解吸： 1）吸附：）吸附：SASA（快）（快）SBSB（快）（快）此機(jī)理稱為朗繆爾此機(jī)理稱為朗繆爾-欣謝爾伍德（欣謝爾伍德（Langmuir-Hinshelwood）機(jī)理。）機(jī)理。 99因?yàn)榭刂撇襟E為表面雙分子反應(yīng)，按表面質(zhì)量作用定律，有：因?yàn)榭刂撇襟E為表面雙分子反應(yīng)，按表面質(zhì)量作用定律，有：BASAddktp

56、若產(chǎn)物吸附極弱，有：若產(chǎn)物吸附極弱，有：11.15.311BBAABBBBBAAAAApbpbpbpbpbpb所以有：所以有：2BBAABABASBASA1ddpbpbppbbkktp11.15.41dd2BBAABAApbpbppktpBASbbkk 若設(shè)若設(shè)100 若若A和和B吸附都很弱，或吸附都很弱，或 pA 、pB 很小，則很小，則 A 和和 B 都很小，都很小，1 + bA A + bB B 1 ，則，則( 11.15.4 ) 簡(jiǎn)化為：簡(jiǎn)化為：BAAddppktp則此表面控制的催化反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。則此表面控制的催化反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。以上推得的兩式：以上推得的兩式：(11.15.2)(1

57、ddAAAASApbpbktp11.15.41dd2BBAABAApbpbppktp是由機(jī)理，按表面是由機(jī)理，按表面質(zhì)量作用定律推出的速率方程，是機(jī)理速率方程。要驗(yàn)證機(jī)理質(zhì)量作用定律推出的速率方程，是機(jī)理速率方程。要驗(yàn)證機(jī)理的正確與否，須有其它的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。的正確與否，須有其它的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。101*4. 溫度對(duì)表面反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)表面反應(yīng)速率的影響 實(shí)驗(yàn)證明，阿倫尼烏斯方程也適用于多相催化反應(yīng)的速率實(shí)驗(yàn)證明，阿倫尼烏斯方程也適用于多相催化反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的關(guān)系。常數(shù)與溫度的關(guān)系。11.4.2dlnd2aRTEtk 其中其中 k 為表面催化反應(yīng)的表觀速率常數(shù)，為表面催化反應(yīng)的表觀速率常數(shù)，E

58、a 為表面催化反為表面催化反應(yīng)的表觀活化能。應(yīng)的表觀活化能。 因?yàn)榛瘜W(xué)平衡的范特霍夫方程對(duì)于吸附平衡也適用，所以有：因?yàn)榛瘜W(xué)平衡的范特霍夫方程對(duì)于吸附平衡也適用，所以有：11.15.5dlnd2RTQtb其中其中 b 為吸附平衡常數(shù)，為吸附平衡常數(shù)，Q 為吸附熱。為吸附熱。10211.15.41dd2BBAABAApbpbppktp對(duì)于對(duì)于， k = kS bA bB其中，其中， kS 為表面反應(yīng)的速率常數(shù)，為表面反應(yīng)的速率常數(shù)，bA、 bB為為 A 與與 B 的吸附的吸附平衡常數(shù)。平衡常數(shù)。代入代入(11.4.2 )及及(11.15.4 )，得到：，得到：2B2A2SdlndRTQRTQRT

59、ETk11.15.6dlnd2BASRTQQETkTbTbTkTkdlnddlnddlnddlndBAS將將( 11.15.4 ) 兩邊取對(duì)數(shù)，再對(duì)兩邊取對(duì)數(shù)，再對(duì) T 取導(dǎo)數(shù)，得：取導(dǎo)數(shù)，得：103所以有：所以有：BASaQQEE 即即表面催化反應(yīng)的表觀活化能等于表面反應(yīng)活化能與各表面催化反應(yīng)的表觀活化能等于表面反應(yīng)活化能與各種反應(yīng)物吸附熱的種反應(yīng)物吸附熱的代數(shù)和代數(shù)和。（注：吸附為放熱過程，吸附熱。（注：吸附為放熱過程，吸附熱為負(fù)值）為負(fù)值）*5. 活性中心理論活性中心理論 目前已有多種催化劑的理論，企圖從微觀上解釋催化現(xiàn)象，目前已有多種催化劑的理論，企圖從微觀上解釋催化現(xiàn)象，以便指導(dǎo)它的

60、應(yīng)用。但都不完善，往往是一個(gè)理論只能解釋一以便指導(dǎo)它的應(yīng)用。但都不完善，往往是一個(gè)理論只能解釋一種局部現(xiàn)象。但它們都有一個(gè)共同點(diǎn)，即是都試圖解釋活性中種局部現(xiàn)象。但它們都有一個(gè)共同點(diǎn)，即是都試圖解釋活性中心的性質(zhì)。以下對(duì)應(yīng)用較廣的泰勒（心的性質(zhì)。以下對(duì)應(yīng)用較廣的泰勒（Taylor）活性中心概念作）活性中心概念作一個(gè)簡(jiǎn)單介紹。一個(gè)簡(jiǎn)單介紹。104 在在 1883 年，法拉第等人就已經(jīng)指出，固體表面上的吸附是反年，法拉第等人就已經(jīng)指出，固體表面上的吸附是反應(yīng)加速進(jìn)行的原因。他們認(rèn)為氣體吸附或凝聚在固體表面上，應(yīng)加速進(jìn)行的原因。他們認(rèn)為氣體吸附或凝聚在固體表面上，濃度大大增加，所以反映速率加快。但這