高中化學(xué)競(jìng)賽參考第九講：配位化合物課件(56張ppt)

1、1、配合物路易斯酸堿理論；2、重要而常見的配體及配位原子；3、螯合物及螯合效應(yīng)；4、配合物幾何構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象；5、配合物的雜化軌道理論；6、用晶體場(chǎng)理論說(shuō)明Ti(H2O)63+的顏色；7、軟硬酸堿理論和重要的軟硬酸堿。 【初賽基本要求】【初賽基本要求】 組成為組成為CoCl36NH3的化合物第一次制出時(shí)，人們認(rèn)為的化合物第一次制出時(shí)，人們認(rèn)為 它是由它是由兩個(gè)簡(jiǎn)單化合物兩個(gè)簡(jiǎn)單化合物(CoCl3和和NH3)形成的一種新類型的化合物。令化形成的一種新類型的化合物。令化學(xué)家迷惑不解學(xué)家迷惑不解: 既然簡(jiǎn)單化合物中的原子都已滿足了各自的化合價(jià)既然簡(jiǎn)單化合物中的原子都已滿足了各自的化合價(jià), 是什么驅(qū)動(dòng)

2、力促使它們之間形成新的一類化合物是什么驅(qū)動(dòng)力促使它們之間形成新的一類化合物? 由于人們不了由于人們不了解成鍵作用的本質(zhì)解成鍵作用的本質(zhì), 故將其稱之為故將其稱之為“復(fù)雜化合物復(fù)雜化合物” 。1893年維爾年維爾納納(Werner A)教授對(duì)這類化合物本性提出了天才見解教授對(duì)這類化合物本性提出了天才見解, 被后人稱為被后人稱為維爾納配位學(xué)說(shuō)。維爾納也因此獲得維爾納配位學(xué)說(shuō)。維爾納也因此獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 【維爾納】【維爾納】 【引言】【引言】 大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型的化合價(jià)，即主價(jià)和副價(jià)；大多數(shù)化學(xué)元素表現(xiàn)出兩種類型的化合價(jià)，即主價(jià)和副價(jià)； 元素形成配合物時(shí)傾向于

3、主價(jià)和副價(jià)都能得到滿足；元素形成配合物時(shí)傾向于主價(jià)和副價(jià)都能得到滿足； 元素的副價(jià)指向空間確定的方向。元素的副價(jià)指向空間確定的方向?！揪S爾納學(xué)說(shuō)的要點(diǎn)】：【維爾納學(xué)說(shuō)的要點(diǎn)】： 配位化合物：配位化合物：是由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一是由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一 定數(shù)目的離子和分子定數(shù)目的離子和分子 （稱為配體）和具有接受孤對(duì)電子或（稱為配體）和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按一多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。一、一、 配位化合物的基本概念配位化合物的

4、基本概念1.1 1.1 配合物的定義配合物的定義配位數(shù)配位數(shù) 2 3 4 5 6 7 8 空間構(gòu)型空間構(gòu)型 直線型直線型 三角型三角型 四面體四面體 三角雙錐三角雙錐 八面體八面體 五角雙錐五角雙錐 十二面體十二面體 平面正方形平面正方形 四方錐四方錐 三棱柱三棱柱 典型實(shí)例典型實(shí)例 Ag(CN)2- HgI3- ZnCl42- Fe(CO)5 PCl6- ZrF73 - Mo(CN)84-化學(xué)式為化學(xué)式為ML3化合物并不一定都是三配位如化合物并不一定都是三配位如AlCl3、AuCl3為四配位為四配位 ； PCl5為為PCl4PCl6 NbCl5、TaCl5等為雙聚體，配位數(shù)為等為雙聚體，配位

5、數(shù)為6；Cs3CoCl5為為Cs3CoCl4Cl 1.2 1.2 配位數(shù)與配合物的空間構(gòu)型配位數(shù)與配合物的空間構(gòu)型1.3 1.3 化學(xué)式的書寫和配合物的命名化學(xué)式的書寫和配合物的命名 對(duì)含有絡(luò)離子的配合物，陽(yáng)離子要放在陰離子之前對(duì)含有絡(luò)離子的配合物，陽(yáng)離子要放在陰離子之前 ( 類似于類似于NH4Cl和和Na2SO4)。 對(duì)配位實(shí)體而言，先寫中心原子的元素符號(hào)，再依對(duì)配位實(shí)體而言，先寫中心原子的元素符號(hào)，再依次 列 出 陰 離 子 配 位 體 和 中 性 分 子 配 位 體 。 例 如次 列 出 陰 離 子 配 位 體 和 中 性 分 子 配 位 體 。 例 如CrCl2(H2O)4Cl。 對(duì)多

6、種配位體同為負(fù)離子或同為中性分子的對(duì)多種配位體同為負(fù)離子或同為中性分子的, 則按配則按配位 原 子 元 素 符 號(hào) 字 母 的 先 后 排 序 。 例 如位 原 子 元 素 符 號(hào) 字 母 的 先 后 排 序 。 例 如Cr(NH3)5(H2O)Cl3。【化學(xué)式書寫原則】【化學(xué)式書寫原則】: 含絡(luò)離子的配合物：陰離子名稱在前，陽(yáng)離子名稱含絡(luò)離子的配合物：陰離子名稱在前，陽(yáng)離子名稱在后，陰、陽(yáng)離子名稱之間加在后，陰、陽(yáng)離子名稱之間加“化化”字或字或“酸酸”字。例字。例如如Ag(NH3)2(OH)和和CrCl2(H2O)4Cl分別叫氫氧化二氨分別叫氫氧化二氨合銀合銀(I)和一氯化二氯和一氯化二氯四

7、水合鉻四水合鉻(III); 而而Cu(NH3)4SO4叫叫硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅(II), 加加“酸酸”字。字。 配位實(shí)體的命名：配位體名稱在前，中心原子名稱配位實(shí)體的命名：配位體名稱在前，中心原子名稱在后在后(例如例如Cu(NH3)42+叫四氨合銅叫四氨合銅(II)；不同配位體名稱；不同配位體名稱順序與化學(xué)式的書寫順序相同，相互之間以中圓點(diǎn)順序與化學(xué)式的書寫順序相同，相互之間以中圓點(diǎn)“ ”分開，最后一種配位體名稱之后綴以分開，最后一種配位體名稱之后綴以“合合”字；配位體字；配位體個(gè)數(shù)用倍數(shù)字頭個(gè)數(shù)用倍數(shù)字頭“一一”、“二二” 等漢語(yǔ)數(shù)字表示，中心等漢語(yǔ)數(shù)字表示，中心原子的氧化態(tài)用元素名稱之

8、后置于括號(hào)中的羅馬數(shù)字表原子的氧化態(tài)用元素名稱之后置于括號(hào)中的羅馬數(shù)字表示。示?！緷h語(yǔ)命名原則】【漢語(yǔ)命名原則】: 2333253253332352436263443Ca(EDTA)(NH)Co(NOFe(CO) ClO)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)Cu(NH 硫酸四氨合銅（硫酸四氨合銅（） 六異硫氰根合鐵（六異硫氰根合鐵（）酸鉀）酸鉀 六氯合鉑（六氯合鉑（）酸）酸 氫氧化四氨合銅（氫氧化四氨合銅（） 五氯五氯氨合鉑（氨合鉑（）酸鉀）酸鉀 硝酸羥基硝酸羥基三水合鋅（三水合鋅（） ( (三三) )氯化五氨氯化五

9、氨水合鈷（水合鈷（） 五羰（基）合鐵五羰（基）合鐵 三硝基三硝基三氨合鈷（三氨合鈷（） 乙二胺四乙酸根合鈣（乙二胺四乙酸根合鈣（）順順 二氯二氨合鉑二氯二氨合鉑 反反 二氯二氨合鉑二氯二氨合鉑 棕黃色，棕黃色，m m 0 淡黃色，淡黃色，m m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性(干擾干擾DNA復(fù)制復(fù)制) 不具抗癌活性不具抗癌活性(1) (1) 幾何異構(gòu)（順?lè)串悩?gòu)）幾何異構(gòu)（順?lè)串悩?gòu)）1.4 1.4 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象 像順鉑和反鉑一樣，幾何異構(gòu)體結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)也像順鉑和反鉑一樣，幾何異構(gòu)體結(jié)

10、構(gòu)不同，性質(zhì)也不同，其反應(yīng)也不同，不同，其反應(yīng)也不同， 如：如： CoSO4(NH3)5 Br CoBr(NH3)5 SO4 紅色紅色 AgNO3 紫色紫色 BaCl2 AgBr 淡黃沉淀淡黃沉淀 BaSO4白色沉淀白色沉淀cis-CoCl2 (NH3)4 Cl, 藍(lán)紫色藍(lán)紫色trans-CoCl2 (NH3)4 Cl, 綠色綠色區(qū)分方法：區(qū)分方法：IRIR、RamanRaman光譜光譜+(2) 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu) 從幾何異構(gòu)看，下圖中從幾何異構(gòu)看，下圖中1、2確為同一化合物確為同一化合物. 但它但它們卻互為們卻互為“鏡像鏡像”，不存在對(duì)稱面，不能重疊，這稱為，不存在對(duì)稱面，不能重疊，這稱為“旋

11、光異構(gòu)現(xiàn)象旋光異構(gòu)現(xiàn)象”. 手性絡(luò)合物的溶液可使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)，這類具有手性絡(luò)合物的溶液可使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)，這類具有旋光活性的異構(gòu)體叫旋光異構(gòu)體旋光活性的異構(gòu)體叫旋光異構(gòu)體(Optical isomers)。使偏振面向左。使偏振面向左旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體叫左旋異構(gòu)體旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體叫左旋異構(gòu)體(又叫又叫L-異構(gòu)體異構(gòu)體)，向右旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體，向右旋轉(zhuǎn)的異構(gòu)體叫右旋異構(gòu)體叫右旋異構(gòu)體(又叫又叫D-異構(gòu)體異構(gòu)體)。等量左旋異構(gòu)體與右旋異構(gòu)體混。等量左旋異構(gòu)體與右旋異構(gòu)體混合后不具旋光性，這樣的混合物叫外消旋混合物合后不具旋光性，這樣的混合物叫外消旋混合物(Racemic mixture)。 【區(qū)

12、分方法】【區(qū)分方法】 注意到左旋和右旋異構(gòu)體生理作用的差異是注意到左旋和右旋異構(gòu)體生理作用的差異是很有意義的。例如存在于煙草中左旋尼古丁的毒很有意義的。例如存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來(lái)的右旋尼古丁毒性大的多。性要比人工合成出來(lái)的右旋尼古丁毒性大的多。又如又如, 美國(guó)孟山都公司生產(chǎn)的美國(guó)孟山都公司生產(chǎn)的L-dopa(即，二羥基即，二羥基苯基苯基-L-丙氨酸丙氨酸)是治療震顫性麻痹癥的特效藥，而是治療震顫性麻痹癥的特效藥，而它的右旋異構(gòu)體它的右旋異構(gòu)體(D-dopa)卻無(wú)任何生理活性。顯然卻無(wú)任何生理活性。顯然與它們?cè)谏矬w中不同的反應(yīng)部位有關(guān)。與它們?cè)谏矬w中不同的反應(yīng)部位有關(guān)。

13、 【利用它們和其它光活性物質(zhì)的作用加以分離】【利用它們和其它光活性物質(zhì)的作用加以分離】同一種單齒配體如同一種單齒配體如NO2、SCN、CN以不同原子與中心原子以不同原子與中心原子配位的現(xiàn)象。能形成鍵合異構(gòu)體的配位體是兩可配位體。配位的現(xiàn)象。能形成鍵合異構(gòu)體的配位體是兩可配位體。亞硝亞硝酸根離子是兩可配位體。酸根離子是兩可配位體。N原子配位時(shí)產(chǎn)生硝基絡(luò)合物，原子配位時(shí)產(chǎn)生硝基絡(luò)合物，O原原子配位時(shí)則形成亞硝基絡(luò)合物。子配位時(shí)則形成亞硝基絡(luò)合物。 (3)(3)鍵合異構(gòu)現(xiàn)象鍵合異構(gòu)現(xiàn)象MSCN 的鍵合方式：的鍵合方式： MSCNSCN（因彎折，空間位阻小；能（因彎折，空間位阻??；能形成形成d-dd-

14、d反饋鍵反饋鍵) )、MNCS MNCS MCN 的鍵合方式：的鍵合方式： MCNCN、MNCMNC（少量）（少量）（4 4）配位異構(gòu)現(xiàn)）配位異構(gòu)現(xiàn)象象 配合物同時(shí)含不同中心金屬離子形成的陰陽(yáng)配離配合物同時(shí)含不同中心金屬離子形成的陰陽(yáng)配離,它們以互換它們以互換配體的形式構(gòu)成配位異構(gòu)體。如：配體的形式構(gòu)成配位異構(gòu)體。如： Co(NH3)6Cr(CN)6 和和 Cr(NH3)6Co(CN)6 Co(NH3)6Cr(C2O4)3 和和 Cr(NH3)6Co(C2O4)3 Pt(NH3)4CuCl4 和和 Cu(NH3)4PtCl4 同一種金屬離子形成的陰陽(yáng)離子，也有可能形成配位異構(gòu)：同一種金屬離子形

15、成的陰陽(yáng)離子，也有可能形成配位異構(gòu)： Pt(NH3)4PtCl4和和 Pt(NH3)3ClPt (NH3) Cl3 (NH3)4 Co(OH)2 Co(NH3)2Cl2SO4和和Cl(NH3)3 Co(OH)2 Co(NH3)3ClSO4（5 5）電離異構(gòu)現(xiàn)象溶劑合異構(gòu)現(xiàn)）電離異構(gòu)現(xiàn)象溶劑合異構(gòu)現(xiàn)象象 Pt(NH3)3BrNO2和和Pt(NH3)3 NO2 Br ； CrCl36H6H2 2O O的異構(gòu)體的異構(gòu)體二、二、 配位化合物的制備配位化合物的制備 A ：B A A：B B 1 1、氣氣加成：、氣氣加成： BFBF3 3 NHNH3 3 BF BF3 3 ：NHNH3 3 2 2、液液加

16、成：、液液加成： 最好在惰性溶劑中進(jìn)行，析出沉淀，易分離。最好在惰性溶劑中進(jìn)行，析出沉淀，易分離。 SnClSnCl4 4+2NMe+2NMe3 3（石油醚）（石油醚） 反式反式SnClSnCl4 4(NMe(NMe3 3) )2 2 2.1 2.1 加成反應(yīng)加成反應(yīng)2.2 2.2 取代反應(yīng)取代反應(yīng)1.在水溶液中的取代反應(yīng)在水溶液中的取代反應(yīng):Cu(H2O)42+ +4NH3 Cu(NH3)42+ +4 H2O K3RhCl6 +3K2C2O4 K3Rh(C2O4)3 +6KCl Co (NH3)5Cl Cl2+3en Co (en)3 Cl3+ 5 NH32.在非水溶劑中的取代反應(yīng)在非水溶劑

17、中的取代反應(yīng):例例1 1、Cr(en)Cr(en)3 3ClCl3 3 的合成的合成: :Cr2(SO4) 3+en(乙醚并加熱乙醚并加熱) 溶液，溶液溶液，溶液KI Cr(en)KI Cr(en)3 3II3 3 Cr(en)Cr(en)3 3II3 3+3AgCl Cr(en)+3AgCl Cr(en)3 3ClCl3 3 +3AgI +3AgI 若若Cr2(SO4) 3 en（水）（水） Cr（OH)3例例2 2、Ni(phen)Ni(phen)3 3ClCl的合成的合成; ; NiClNiCl2 2 6H 6H2 2O+HO+H2 2O O （少量）（少量）濃濃 NiClNiCl2 2

18、溶液溶液 濃濃 NiClNiCl2 2溶液溶液 phen phen乙醇溶液乙醇溶液 Ni(phen) Ni(phen)3 3ClCl2. 3 2. 3 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)4CoCl2+4NH4Cl+20NH3+O2（活性炭）（活性炭）4Co(NH3)6Cl3+2H2O 2 CoCl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2 2Co(NH3)5H2OCl3+2H2O Co(NH3)5H2OCl3(濃濃HCl) Co(NH3)5ClCl2 +H2O常用氧化劑：常用氧化劑： O2 、H2O2、X2、SeO2、PbO2K2Cr2O7+7H2C2O4 2KCr(C2O4)2（H2O）2+6CO2+ 3H

19、2O 常用還原劑：常用還原劑：Na(Hg) Zn(Hg) N2H4 H3PO2 Na2S2O3 KBH42.4 2.4 熱分解法熱分解法Cr(en)Cr(en)3 3ClCl3 3 cis- Cr(en)cis- Cr(en)2 2ClClClCl2 2 （溫度（溫度210）隱形墨水的原理：隱形墨水的原理： 2Co(HCo(H2 2O)O)6 6ClCl2 2 （無(wú)色）（無(wú)色） CoCo Cl CoCo Cl4 4 （蘭色）（蘭色） + 12H+ 12H2 2O O 3 3 配位化合物的穩(wěn)定性與化學(xué)鍵理論配位化合物的穩(wěn)定性與化學(xué)鍵理論 目前化學(xué)鍵理論有三種：目前化學(xué)鍵理論有三種：1931年由年

20、由L.Pauling建立和發(fā)展的價(jià)鍵建立和發(fā)展的價(jià)鍵理論；理論；1929年由年由Bethe, Van-Vleck提出的晶體場(chǎng)理論提出的晶體場(chǎng)理論(CFT)；50年代由晶體場(chǎng)理論發(fā)展而成的配位場(chǎng)理論年代由晶體場(chǎng)理論發(fā)展而成的配位場(chǎng)理論(LFT)；最近提出的；最近提出的分子軌道理論分子軌道理論(MOT)。 3.1 晶體場(chǎng)理論（晶體場(chǎng)理論（CFT） 基本要點(diǎn)：（基本要點(diǎn)：（1）在配合物中，金屬離子與配位體之間的作用，）在配合物中，金屬離子與配位體之間的作用，類似于離子晶體中正負(fù)離子間的靜電作用，這種作用是純粹的類似于離子晶體中正負(fù)離子間的靜電作用，這種作用是純粹的靜電排斥和吸引，即不形成共價(jià)鍵。靜電

21、排斥和吸引，即不形成共價(jià)鍵。 （2）金屬離子在周圍配位體的電場(chǎng)作用下，原來(lái)能量相同的五）金屬離子在周圍配位體的電場(chǎng)作用下，原來(lái)能量相同的五個(gè)簡(jiǎn)并個(gè)簡(jiǎn)并d軌道發(fā)生分裂，分裂成能級(jí)不同的幾組軌道；分裂能軌道發(fā)生分裂，分裂成能級(jí)不同的幾組軌道；分裂能的大小與空間構(gòu)型及配位體中心原子的性質(zhì)有關(guān)。的大小與空間構(gòu)型及配位體中心原子的性質(zhì)有關(guān)。 （3 3）由于）由于d d軌道的分裂，軌道的分裂，d d軌道上的電子將重新排布，使配位化軌道上的電子將重新排布，使配位化合物得到穩(wěn)定化能合物得到穩(wěn)定化能CFSECFSE，CFSECFSE的大小與的大小與和中心原子的電子構(gòu)和中心原子的電子構(gòu)型有關(guān)（電子成對(duì)能型有關(guān)（電

22、子成對(duì)能P P）dxy、dxz 、 dyz 、 dx2-y2 、 dz2在球形對(duì)在球形對(duì)稱場(chǎng)中，受到的作用相等，為簡(jiǎn)并軌道；稱場(chǎng)中，受到的作用相等，為簡(jiǎn)并軌道；若有一個(gè)配合物若有一個(gè)配合物ML6，M處于八面體場(chǎng)處于八面體場(chǎng)oh中中,由于由于L沿著沿著x、y、z軸方向接近中軸方向接近中心離子，心離子， dxy、dxz 、 dyz 正好插入配位體正好插入配位體L的空隙中間，受靜電排斥相對(duì)較小，的空隙中間，受靜電排斥相對(duì)較小，能量較低、而能量較低、而dx2-y2 、 dz2正好正對(duì)著配正好正對(duì)著配位體位體L，受靜電排斥相對(duì)較大，能量較，受靜電排斥相對(duì)較大，能量較高。高。 （1）d 軌道在晶體場(chǎng)中的分

23、裂軌道在晶體場(chǎng)中的分裂【結(jié)論】：【結(jié)論】：在在oh場(chǎng)中，場(chǎng)中， d軌道分裂成兩組：軌道分裂成兩組：eg組，包括組，包括dx2-y2 、 dz2 ，能量上升，能量上升610 0 0 ； t2g組，包括組，包括dxy、dxz 、 dyz ，能量下能量下降降410 0 0 。兩組能級(jí)差兩組能級(jí)差0 0稱為分裂能稱為分裂能?！景嗣骟w場(chǎng)】：【八面體場(chǎng)】： 兩組軌道的能量與八面體場(chǎng)中正好相反。其能量差兩組軌道的能量與八面體場(chǎng)中正好相反。其能量差用符號(hào)用符號(hào)T表示：表示： T E(t2g) E(eg) 【四面體場(chǎng)】：【四面體場(chǎng)】：【平面正方形場(chǎng)】：【平面正方形場(chǎng)】： 不不 同同 晶晶 體體 場(chǎng)場(chǎng) 中中 的的

24、 相相 對(duì)對(duì) 大大 小小 示示 意意 圖圖（2） 影響影響 的因素的因素( (中心離子中心離子, , 配位體配位體, , 晶體場(chǎng)晶體場(chǎng)) ) 中心離子中心離子M 對(duì)對(duì) 的影響的影響：電荷電荷Z Z增大，增大， o o增大增大分裂能分裂能 Fe(HFe(H2 2O)O)6 62+ 2+ Fe(H Fe(H2 2O)O)6 63+ 3+ Co(NHCo(NH3 3) )6 62+ 2+ Co(NHCo(NH3 3) )6 63+3+0 0 2.07 2.07 1010-19-19j 2.72 j 2.72 1010-19-19j 10100cmj 10100cm-1 -1 23000cm23000

25、cm分裂能分裂能 Co(NHCo(NH3 3) )6 63+ 3+ Rh(NHRh(NH3 3) )6 63+ 3+ Ir(NH Ir(NH3 3) )6 63+3+ 0 0 23000cm 23000cm-1 -1 33900cm33900cm-1 -1 40000cm40000cm-1-1 分裂能分裂能 Cr (H2O)63+ Cr (H2O)62 o /cm-1 17600 14000 主量子數(shù)主量子數(shù)n n增大，增大， o o增大增大: : 配位體對(duì)配位體對(duì) 的影響的影響( (弱場(chǎng)配位體和強(qiáng)場(chǎng)配位體弱場(chǎng)配位體和強(qiáng)場(chǎng)配位體):):配位原子電負(fù)性排列：氟配位原子電負(fù)性排列：氟 (4.0)

26、氧氧 (3.5 ) 氮氮 (3.0) 碳碳(2.5) 不同配位體所產(chǎn)生的不同配位體所產(chǎn)生的0不同，因而不同，因而0是配位體晶體場(chǎng)強(qiáng)是配位體晶體場(chǎng)強(qiáng)度的量度。將配位體晶體場(chǎng)按強(qiáng)弱順序排得的序列叫光譜化度的量度。將配位體晶體場(chǎng)按強(qiáng)弱順序排得的序列叫光譜化學(xué)序列學(xué)序列(Spectrochemical series): 分裂能分裂能 Co(H2O)63+ CoF63- Co(NH3)63+ Co(CN)63- o /cm-1 13000 18600 22900 34000IBrCl，SCNFOH C2O42- H2ONCSedtaNH3enbipy phen SO32-NO2CO, CN 晶體場(chǎng)類型的

27、影響晶體場(chǎng)類型的影響 同族的同族的Mn+，配體相同時(shí)，配體相同時(shí)，值增大順序?yàn)橹翟龃箜樞驗(yàn)椋?3d 4d P P 弱場(chǎng)：弱場(chǎng)： o o ClCl- -BrBr- -II- -（離子性，（離子性，減少且位于右邊，與事實(shí)不符）減少且位于右邊，與事實(shí)不符）共價(jià)性增大，電子云擴(kuò)展效應(yīng)增大，排斥作用減少，光譜序列共價(jià)性增大，電子云擴(kuò)展效應(yīng)增大，排斥作用減少，光譜序列位左位左2 2、修正的晶體場(chǎng)理論、修正的晶體場(chǎng)理論ACFTACFT或配位場(chǎng)理論或配位場(chǎng)理論LFTLFT基本要點(diǎn)基本要點(diǎn)3 3、分子軌道理論、分子軌道理論基本要點(diǎn)基本要點(diǎn)（1）中心金屬離子的價(jià)電子軌道與由配位體）中心金屬離子的價(jià)電子軌道與由配位

28、體和和（有時(shí)（有時(shí)是配體的是配體的d d軌道，軌道， p p軌道）軌道組成的群軌道，按照形成軌道）軌道組成的群軌道，按照形成分子軌道的三原則（能量相近原則，對(duì)稱性原則，最大重分子軌道的三原則（能量相近原則，對(duì)稱性原則，最大重疊原則）組成若干成鍵的、非鍵的和反鍵的分子軌道。配疊原則）組成若干成鍵的、非鍵的和反鍵的分子軌道。配合物中的電子也象在其它分子中一樣，在整個(gè)分子范圍內(nèi)合物中的電子也象在其它分子中一樣，在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。運(yùn)動(dòng)。（2 2）金屬原子軌道有）金屬原子軌道有9 9個(gè)：個(gè)：S S、px 、py 、pz 、dxy、dxz 、 dyz 、 dz2 、 dx2-y2其中：其中：S S、p

29、x 、py 、pz 、 dz2 、 dx2-y2參與形參與形成成鍵鍵, , dxy、dxz 、 dyz參與形成參與形成鍵鍵(1)若配體中含有一對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)的若配體中含有一對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)的軌道。這樣軌道。這樣6個(gè)個(gè)軌軌道與中心離子的道與中心離子的S、px 、py 、pz 、dxy、dxz 、 dyz 、 dz2 、 dx2-y29個(gè)軌道根據(jù)分子軌道組成三原則，形成個(gè)軌道根據(jù)分子軌道組成三原則，形成15個(gè)分子軌個(gè)分子軌道，其中道，其中6個(gè)成鍵軌道（一個(gè)末簡(jiǎn)并的個(gè)成鍵軌道（一個(gè)末簡(jiǎn)并的a1g道道,三個(gè)三重簡(jiǎn)并三個(gè)三重簡(jiǎn)并的的t1u軌道軌道,二個(gè)二重簡(jiǎn)并的二個(gè)二重簡(jiǎn)并的eg軌道）三個(gè)非鍵軌道軌道）三

30、個(gè)非鍵軌道t2g 6個(gè)反個(gè)反鍵軌道鍵軌道(eg* a1g* t1u* )(2)分子軌道能級(jí)順序是分子軌道能級(jí)順序是a1g t1u eg t2g eg* a1g* t1u*其中其中 E eg* E t2g 就是分裂能。就是分裂能。(3)電子排布：與電子排布：與大小有關(guān)，大小有關(guān)， 如如Co(NH3)63+ 288.4kj/mol, 電子排布：電子排布： a1g 2 t1u 6 eg4 t2g6 （低自旋）（低自旋） CoF63+ 155kj/mol,電子排布電子排布a1g 2 t1u 6 eg4 t2g4 eg* 2 （高自旋）（高自旋）A A、形成、形成鍵配合物的分子軌道鍵配合物的分子軌道 金

31、屬離子上的金屬離子上的t2g軌道，在軌道，在鍵體系中是非鍵軌道，而鍵體系中是非鍵軌道，而在在 具有具有軌道的配位體系中，卻可形成軌道的配位體系中，卻可形成鍵。鍵。 （1 1）配體）配體F F- - Cl Cl- - 等具有等具有p p孤對(duì)電子，該孤對(duì)電子，該原子軌道能級(jí)原子軌道能級(jí)比比t2g軌道低，與軌道低，與t2g軌道形成軌道形成、分子分子軌道，其中軌道，其中軌道能級(jí)比軌道能級(jí)比t2g軌道低，軌道低， 軌道能級(jí)比軌道能級(jí)比t2g軌道高，由軌道高，由于于L是供電子體，結(jié)果是供電子體，結(jié)果 E eg* E ，值減少，值減少，屬屬M(fèi) M（t2g）LL（pp）類。（）類。（ F F- - Cl Cl

32、- - 位于光譜序列左端，水位于光譜序列左端，水在在OHOH右邊，右邊，NHNH3 3在中間）在中間） （2 2）配體具有高能量的空）配體具有高能量的空d d軌道如軌道如P P、S S；空；空分子分子軌軌道的多重鍵如道的多重鍵如CO、CN、CH2CH2。是。是電子接受體，電子接受體，屬屬M(fèi) M（t2g）LL（pp）類。）類。結(jié)果結(jié)果 E eg* E ，值增大。值增大。( (配體為強(qiáng)場(chǎng)配體，由于反饋鍵的形成，加強(qiáng)了穩(wěn)定配體為強(qiáng)場(chǎng)配體，由于反饋鍵的形成，加強(qiáng)了穩(wěn)定性。）性。）B B、有、有鍵的配合物的分子軌道鍵的配合物的分子軌道4 4、Jahn-TellerJahn-Teller效應(yīng)和立體化學(xué)效應(yīng)

33、和立體化學(xué)（1） Jahn-TellerJahn-Teller效應(yīng)效應(yīng) 非直線型分子簡(jiǎn)并軌道的不對(duì)稱占據(jù)會(huì)導(dǎo)致畸變，結(jié)果降低了分非直線型分子簡(jiǎn)并軌道的不對(duì)稱占據(jù)會(huì)導(dǎo)致畸變，結(jié)果降低了分子的對(duì)稱性和軌道的簡(jiǎn)并度，使體系能量進(jìn)一步降低，這一現(xiàn)象子的對(duì)稱性和軌道的簡(jiǎn)并度，使體系能量進(jìn)一步降低，這一現(xiàn)象稱作稱作Jahn-TellerJahn-Teller效應(yīng)。效應(yīng)。 Jahn-TellerJahn-Teller效應(yīng)畸變只出現(xiàn)在對(duì)效應(yīng)畸變只出現(xiàn)在對(duì)eg 或或 t2g軌道的不對(duì)稱占據(jù)的配軌道的不對(duì)稱占據(jù)的配離子中。如離子中。如 CuCu2+2+,d,d9 9: : dz2 2 dx2-y21或或dx2-y

34、22 dz2 1 若采取若采取dz2 2 dx2-y21的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) ， x-y平面上的電子云密度小于平面上的電子云密度小于z軸上的軸上的電子云密度，中心離子對(duì)電子云密度，中心離子對(duì)x-y平面上的四個(gè)配體吸引力大于對(duì)平面上的四個(gè)配體吸引力大于對(duì)z軸軸上的兩個(gè)配體的吸引。則上的兩個(gè)配體的吸引。則x-y軸方向上的鍵比軸方向上的鍵比z軸方向上的鍵短，軸方向上的鍵短，正八面體變成了拉長(zhǎng)的八面體或四角雙錐體；若采取正八面體變成了拉長(zhǎng)的八面體或四角雙錐體；若采取dx2-y22 dz2 1的結(jié)構(gòu)，正八面體變成了壓扁的八面體。獲得附加穩(wěn)定化能。的結(jié)構(gòu)，正八面體變成了壓扁的八面體。獲得附加穩(wěn)定化能。（2）配合物

35、的立體構(gòu)型的選擇）配合物的立體構(gòu)型的選擇 考慮兩個(gè)因素：一是配位體穩(wěn)定化能考慮兩個(gè)因素：一是配位體穩(wěn)定化能LFSE；二是配體間的排斥；二是配體間的排斥作用。作用。 Oh或或 Td的選擇的選擇 A、除、除d d0 0 d d5 5 d d10 10 弱場(chǎng)中弱場(chǎng)中 LFSE=0LFSE=0 外，外，LFSELFSE（Oh） LFSELFSE（Td） B、Oh場(chǎng)形成場(chǎng)形成6個(gè)鍵，總鍵能大于個(gè)鍵，總鍵能大于Td場(chǎng)的場(chǎng)的4個(gè)鍵的總鍵能。個(gè)鍵的總鍵能。 結(jié)論：結(jié)論：A、只有、只有d d0 0 d d5 5 d d10 10 構(gòu)型的離子在條件合適時(shí)才形成構(gòu)型的離子在條件合適時(shí)才形成Td配配合物；合物；B B

36、、對(duì)于龐大配位體，易形成、對(duì)于龐大配位體，易形成Td配合物配合物( (從配體間排斥作從配體間排斥作用看，用看，Td構(gòu)型構(gòu)型 比比Oh構(gòu)型更有利）構(gòu)型更有利） 。 Oh或或 SP的選擇的選擇 A、LFSELFSE（SPSP） LFSELFSE（ Oh ）；）；B、總鍵能、總鍵能Oh SPSP 結(jié)論：當(dāng)結(jié)論：當(dāng)LFSELFSE（SPSP） LFSELFSE（Oh ）最大時(shí)，可能形成）最大時(shí)，可能形成SP配合配合物。如物。如d d9 9（弱場(chǎng)）：（弱場(chǎng)）：Cu(HCu(H2 2O)O)4 42+2+ Cu(NH Cu(NH3 3) )4 42+ 2+ d d8 8（強(qiáng)場(chǎng)）：（強(qiáng)場(chǎng)）：Ni(Ni(二甲

37、基乙肟）二甲基乙肟）2 2 2+2+ Td或或 SP的選擇的選擇 A、 d d0 0 d d5 5 d d10 10 在弱場(chǎng)時(shí)，在弱場(chǎng)時(shí)，LFSELFSE0 0，采取四面體構(gòu)型。（配體間，采取四面體構(gòu)型。（配體間排斥力小）；排斥力?。籅 B、當(dāng)當(dāng)LFSELFSE（SPSP）LFSELFSE（Td）10DqDq弱場(chǎng)中，弱場(chǎng)中，兩種構(gòu)型均有，若體積龐大，常采取四面體構(gòu)型；兩種構(gòu)型均有，若體積龐大，常采取四面體構(gòu)型；C C、當(dāng)當(dāng)LFSELFSE（SPSP）LFSELFSE（Td）10DqDq強(qiáng)場(chǎng)中，采取平面正方形。強(qiáng)場(chǎng)中，采取平面正方形。5 5、配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)機(jī)理、配合物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和反

38、應(yīng)機(jī)理 5.1 5.1 配合物的活性和惰性配合物的活性和惰性 活性配合物：活性配合物：1952年年Taube提出，在提出，在298K下下0.1mol/L的反應(yīng)的反應(yīng)物，在物，在1min內(nèi)完成反應(yīng)的配合物。內(nèi)完成反應(yīng)的配合物。 注意：（注意：（1）是配合物的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，配合物的穩(wěn)定性和不穩(wěn)）是配合物的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，配合物的穩(wěn)定性和不穩(wěn)定性是熱力學(xué)性質(zhì)；（活性由活化能決定，穩(wěn)定性由生成焓定性是熱力學(xué)性質(zhì)；（活性由活化能決定，穩(wěn)定性由生成焓決定）決定） （2）熱力學(xué)穩(wěn)定性與動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性無(wú)必然聯(lián)系。）熱力學(xué)穩(wěn)定性與動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性無(wú)必然聯(lián)系。 Co(NHCo(NH3 3) )6 63+3+6H+6H3 3O

39、 O+ += Co(H= Co(H2 2O)O)6 63+3+ 6 NH+ 6 NH4 4+ + K10K102525（穩(wěn)定）無(wú)顯（穩(wěn)定）無(wú)顯著變化（惰性）著變化（惰性） Ni(CN)Ni(CN)4 42-2-+6H+6H3 3O= Ni(HO= Ni(H2 2O)O)6 62+2+ 4CN+ 4CN- - K10K10-22-22（不穩(wěn)定）取代（不穩(wěn)定）取代速度快速度快 5.2 5.2 取代反應(yīng)的機(jī)理取代反應(yīng)的機(jī)理 MLMLn n + Y = ML + Y = MLn-1n-1Y + L Y + L 親核取代親核取代 S SN N MLMLn n + M + M1 1 = M = M1 1L

40、 Ln n + M + M 親電取代親電取代 S SE E親核親核S SN N取代反應(yīng)機(jī)理：離解機(jī)理（取代反應(yīng)機(jī)理：離解機(jī)理（D D機(jī)理）；締合機(jī)理（機(jī)理）；締合機(jī)理（A A機(jī)理）；交換機(jī)理）；交換機(jī)理（機(jī)理（I I機(jī)理）。機(jī)理）。 A A、離解機(jī)理（、離解機(jī)理（D D機(jī)理）機(jī)理） MLMLn n ML MLn-1n-1 + L + L （慢）（慢） MLMLn-1n-1 + Y ML + Y MLn-1n-1Y Y （快）（快） S SN1 N1 k Ck C(MLn)(MLn) Cu(HCu(H2 2O)O)6 62+2+ 的水交換反應(yīng)的水交換反應(yīng) B B、締合機(jī)理（、締合機(jī)理（A A機(jī)理

41、）機(jī)理） MLMLn n + Y = ML + Y = MLn nY Y （慢）（慢） MLMLn nY MLY MLn-1n-1Y Y L L（快）（快） S SN2 N2 k Ck C(MLn)(MLn)C C (Y) (Y) 例例 Pt(NHPt(NH3 3) )3 3ClCl+ +Br+Br- - Pt(NH Pt(NH3 3) )3 3 BrBr+ +Cl+Cl- - C C、交換機(jī)理（、交換機(jī)理（I I機(jī)理）機(jī)理） 配合物發(fā)生取代反應(yīng)時(shí)配位數(shù)沒(méi)有發(fā)生變化，新鍵的形成和舊鍵配合物發(fā)生取代反應(yīng)時(shí)配位數(shù)沒(méi)有發(fā)生變化，新鍵的形成和舊鍵的斷裂同時(shí)進(jìn)行，彼此相互影響。的斷裂同時(shí)進(jìn)行，彼此相互影

42、響。 與與L L、Y Y均有關(guān)，均有關(guān)，I I機(jī)理根據(jù)機(jī)理根據(jù)與與I I，D D機(jī)理相近情況分為機(jī)理相近情況分為Id,IaId,Ia機(jī)理。機(jī)理。 5.3 5.3 影響取代反應(yīng)的速率、反應(yīng)機(jī)理的因素影響取代反應(yīng)的速率、反應(yīng)機(jī)理的因素 1 1、過(guò)渡態(tài)理論（活化能、生成焓）、過(guò)渡態(tài)理論（活化能、生成焓） 2 2、理論解釋、理論解釋 常見理論有：簡(jiǎn)單靜電理論，內(nèi)外軌理論，晶體常見理論有：簡(jiǎn)單靜電理論，內(nèi)外軌理論，晶體場(chǎng)理論。場(chǎng)理論。（1 1）簡(jiǎn)單靜電理論）簡(jiǎn)單靜電理論影響因素：中心離子影響因素：中心離子M M，進(jìn)入配體，進(jìn)入配體Y Y，離去配體，離去配體L L等的電荷和半徑。等的電荷和半徑。若若SNSN1 1反應(yīng)，中心離子反應(yīng)，中心離子M M或離去配體的電荷越高，半徑越小，則或離去配體的電荷越高，半徑越小，則M ML L鍵越牢固，鍵越牢固，k k越小。如越小。如Fe(HFe(H2 2O)O)6 63+ 3+ 比比Fe(HFe(H2 2O